JPH01287055A - ２，６‐ナフタレンジカルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，６−ジイソプロピルナフタレンまたはその
酸化誘導体と酸素含有ガスを液相状態でおよび金属と臭
素成分からなる触媒の存在下で酸化することにより２，
６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法に関する。

ポリエチレンナフタレートから製造された繊維やフィル
ムは、ポリエチレンテレフタレートから製造された繊維
やフィルムに比較して改良された強度および熱的特性を
有し、タイヤコード、磁気テープ用バッキングおよび熱
いものを注ぐ容器のような用途において特に有用である
。

しかしながら２，６−ナフタレンジカルボン酸は比較的
コストが高くつくため、あまり使用されなかった。これ
はその好適な原材料としての供給物である２、６−ジメ
チルナフタレンが比較的に人手し難くコストが高いこと
に起因するが、２．６−ジメチルナフタレンはアルキル
化した芳香族の酸化の分野では慣用の条件で簡単に酸化
して２，６−ナフタレンジカルボン酸とすることが出来
る、すなわちその条件とは液相条件下で、溶媒中で、昇
温昇圧下で、酸素含有ガスにより、コバルト、マンガン
および臭素成分からなる触媒の存在下である。

前記の慣用の酸化において２，６−ジメチルナフタレン
またはその酸化誘導体を使用するかわりにより入手し易
くより安価な２，６−ジイソプロピルナフタレンまたは
その酸化誘導体で代替することが提案されている。例え
ば欧州公開特許第１４２７１９号に前記慣用の酸化条件
を２，６−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化誘
導体の酸化のために使用することによりきわめて低収率
であるがそれはまた所望としない比較的多量の副生物が
形成するので純度も低かったが２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸を得たことが開示されている。この欧州公開特
許はまた、前記慣用の酸化において複数の酸化段階をそ
の中で使用し反応温度が段階的にまたは連続的に初期段
階の比較的低い温度から後期段階の比較的高い温度に増
訓するかまたは酸化において溶媒の中の２，６−ジイソ
プロピルナフタレンまたはその酸化誘導体の濃度を低く
保つことによる変法を開示しているが２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸は許容し得る収率で得られなかった。

これに対して、欧州特許第１４２７１９号１：開示され
請求されている発明の方法では比較的に大量の前記記載
の酸化触媒を使用し、それはコバルトおよびマンガンお
よび臭素元素からなる群より選択された重金属を２，６
−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化誘導体のモ
ルあたり０．２から１０グラム原子含有している。

さら（；特開昭６２−１２０３４２号では２，６−ジイ
ソプロピルナフタレンまたはその酸化誘導体を２，６−
ナフタレンジカルボン酸に酸化するため、少なくともプ
ロピオン酸５０重菫パーセント中での、および（１）臭
素元素、（２）コバルトま念はマンガンまたはその混合
物および（３）アルカリ金属元素からなる触媒の存在下
での方法を開示している。

特開昭６２−１２０３４３では特開昭６２−１２０３４
２と極似しているが溶媒はブチル酸、吉草酸および安息
香酸から選択された少なくとも１つのモノカルボン酸の
少なくとも５０重量バーセントを含んでいる方法を開示
している。

特開昭６１−２４６１４３では特開昭６２−１２０３４
２と極似しているがただし溶媒の少なくとも７０重量パ
ーセントが酢酸またはプロピオン酸またはその混合物で
あり、しかも触媒の臭素成分のダラム原子あたり触媒の
アルカリ金属成分の１１から１５グラム原子を使用せね
ばならないという方法を開示している。

発明の目的 し九がって本発明の一般的目的は２，６−ジイツプロビ
ルナフタレンまたはその酸化誘導体を２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸へ酸化するための方法二おいて従来の前
記問題点を克服した改良方法を提供することにある。

本発明の目的は２，６−ジイツプロビルナフタレンまた
はその酸化誘導体を２，６−ナフタレンジカルボン酸へ
酸化するための方法において、特に、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸の収率な向上させた改良方法を提供する
ことにある。

本発明のもう一つの目的として）よ、２，６−シインゾ
ロビルナフタレンまたはその酸化誘導体を純度を向上さ
せた２、６−ナフタレンジカルボン酸へ酸化するための
改良された方法を提供することにある。

本発明の他の目的と利点については、以下の詳細な説明
と付属する請求の範囲を読むことにより明らかになろう
。

本発明のこれらの目的は２，６−ジイツプロビルナフタ
レンまたはその酸化誘導体を出発物質として、酸素含有
ガスと脂肪族モノカルホン酸からなる溶媒中で液相で高
められた温度および圧力下において酸化反応器中でコバ
ルト、マンガン、臭素およびセリウム成分からなる酸化
触媒の存在下に発熱を伴う酸化をさせることからなる２
、６−ナフタレンジカルボン酸を製造するための改良さ
れた方法により達成されるものでここで触媒のコバルト
成分中のコバルト（元素コバルトとして計算した）対出
発物質の原子比は出発物質のグラムモルあたり約３０か
ら約１００００ミリグラム原子（以下ｍｇａと表記する
）の範囲にあり、そして触媒のマンガン成分中のマンガ
ン（元素マンガンとして計算した）対触媒のコバルト成
分中のコバルト（元素コバルトとして計算した）との原
子比はコバルトのｍｇａあたり約０．５から約３ｍｇａ
の範囲にあり、そして触媒の臭素成分中の臭素（元素臭
素として計算した）対触媒のコバルトおよびマンガンｇ
分中のコバルトとマンガンの合計（元素コバルトおよび
元素マンガンとして計算した）との原子比はコバルトお
よびマンガンの合計のｍｇａあたり約０．０５から約１
　ｍｇａの範囲にあり、そして触媒のセリウム成分中の
セリウム（元素セリウムとして計算して）対触媒中のコ
バルト成分中のコバルト（元奏コバルトとして計算して
）との原子比はコバルトのｍｇａあたり約０．０５から
約１．０　ｍｇａの範囲にあり、そして酸化反応器の中
で発生した熱は少なくとも部分的にその中の液体の蒸発
および酸化反応器から生じた蒸気の排出により放散され
、そして酸化反応器中の酸素は前記の排出蒸気中の酸素
の濃度が約０．１から約１５体積パーセントの範囲であ
るように濃度レベルが維持されているものとする。

本発明（−よる方法において用いられる出発物質は以下
の一般式 ここでＲ１は からなる群より選択され、そしてここでＲ２はからなる
群から選択され、そしてここでＲ１およびＲ２は同一で
あるか互いに異なることが出来る。

好ましい出発物質は２，６−ジイソプロピルナフタレン
である。

本発明：ユおける方法において２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸を製造するために使用される適当な溶媒として
は脂肪族Ｃ２−ｃ′６モノカルボン酸のいずれでも例え
ば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イン酪酸、ｎ−吉草
酸、トリメチル酢酸、およびカプロン酸およびそれらの
水との混合液が挙げられる。好ましくは、その溶媒は酢
酸と水との混合液であり、より好ましくは水に対して１
から３０重量パーセントであり最も好ましくは水に対し
て２から１５重量パーセントであり、水とは外部源から
酸化反応器の中に導入される水と酸化反応のその場で生
成する水との合計である。高い発熱を伴う液相酸化の中
で発生する熱は、少なくとも部分的に酸化反応器中の溶
媒の蒸発および反応器から少なくとも蒸気としていくら
かが排出されることにより放散され、蒸気は次（；濃縮
され反応器に循環される。さら（；溶媒の一部は、反応
器から製造物の流れの中の液体として排出される。製造
物の流れから２，６−ナフタレンジカルボン酸製造物を
分離した後、得られた生成物の流れの中の母液（溶媒）
の少なくとも一部は反応器へ循環される。本発明の方法
ζ二おいて、モノカルボン酸溶液の合計量（新たな物お
よび循環物の両方）対全酸化工程の間に加えられる２、
６−ジイソプロピルナフタレンとの重量比は約２＝１か
ら好ましくは約３：１から約２０：１まで好ましくは約
１０：１までである。

本発明の方法二おいて使用される分子状酸素の源として
は分子状酸素濃度は空気のそれから酸素ガスのそれまで
変化し得る。空気は分子状散索源として好ましい。典型
的にはアルキル芳香族類例えば酸素によるｐ−キシレン
の液相散化Ｃ二おいておよび重金属と臭素成分を有する
触媒の存在下において、反応器への酸素含有ガスは反応
器中でゲージ圧で平方インチ当たり５０から６００ボン
ドの圧力を有し、排出されるガス−蒸気混合物に０．５
から８体積パーセントの酸素を含み、好ましくは２から
６体積パーセントの酸素（溶媒のない時を基準にして測
定）を含む。しかしながら本発明の方法において、かか
るレベルの酸素であると得られる２、６−ナフタレンジ
カルボン酸製造物は暗褐色である。対照的に本発明の方
法において好ましくは、反応器への酸素含有供給ガスは
ゲージ圧で平方インチあたり１００から５００ポンドと
いうはるか（ユ高い圧力を与え、排気ガス蒸気混合物中
に（溶液のない条件を基準とした測定で）８から１２体
積パーセントの酸素を含むように供給される。

本発明の方法において使用された酸素レベルにおいて他
のすべてが同じならば得られる２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸製造物は淡褐色／ベージュ色である。しかしな
がら本発明の方法において、排気ガス蒸気混合物は概し
て０．１から１５容積パーセントの酸素を含んでいる。

本発明の方法において２，６−ナフタレンジヵルボン酸
を製造するための触媒はコノ４ルト、マンガン、臭素お
よびセリウムの成分からなっている。触媒のコバルト成
分中のコバルト（元素コバルトとして計算した）対液相
酸化における出発物質との原子比は出発物質のグラムモ
ルあたり約６０から好ましくは約６０から約ｉ　ｏｏｏ
。

迄、好ましくは約５００ミリグラム原子（ｍｇａ）迄の
範囲である。触媒のマンガン成分中のマンガン（元素マ
ンガンとして計算した）対触媒のコバルト成分中のコバ
ルト（元素コバルトとして計算した）との原子比は、コ
バルトのｍｇａあたり約０．５から好ましくは約１．０
から約６迄、好ましくは約２．５　ｍｇａ迄の範囲であ
る。触媒の臭素成分中の臭素（元素臭素として計算した
）対触媒のコバルトおよびマンガン成分中のコバルトと
マンガンの合計（元素コバルトおよび元素マンガンとし
て計算した）との原子比はコバルトおよびマンガンの合
計のｍｇａあたり約０．０５から好ましくは約０．０７
５から約１迄好ましくは約０．４　ｍｇａの範囲迄であ
る。触媒のセリウム成分中のセリウム（元素セリウムと
して計算した）対触媒のコバルト成分中のコバルト（元
素コバルトとして計算した）との原子比はコバルトのｍ
ｇａあたり約０．０５から好ましくは０．１から約１、
０迄、好ましくは約０．６　ｍｇａのセリウム迄の範囲
にある。

本発明の方法における好ましい実施態様において、使用
される酸化触媒として非常に好ましい実施態様は前記の
コバルト、マンガン、臭素およびセリウム成分のほかに １）触媒のコバルトおよびマンガン成分中のコバルトお
よびマンガン（元素コバルトおよび元素マンガンとして
計算した）の合計のｍｇａにつき、触媒の酢酸イオン成
分中の酢酸イオンが約３から約８迄、好ましくは約５ミ
リモル迄の濃度レベルにある酢酸イオン成分、および ２）触媒のコバルト成分中のコバルト（元素コバルトと
して計算した）のミリモルにつき、触媒の鉄成分中の鉄
（元素鉄として計算した）が約０．０５から好ましく）
ま約０．１から約１．０迄好ましくは約０．６　ｍｇａ
の範囲の濃度レベルにある鉄成分 の組み合わせから成っている。

本発明の方法の別途の好ましい実施態様としては、無水
酢酸対前記有機出発物質の重量比が約１：２からより好
ましくは約３：４から約４：１迄もっとも好ましくは約
２＝１迄で用いる方法もある。！！”−好ましい実施態
様においては、その無水酢酸はジインプロピルナフタレ
ンまたはその酸化相当品と同時におよび半連続的に以下
に述べる様にして加えられる。

コバルト、マンガン、臭素、セリウム、酢酸塩、および
鉄の各々の成分は反応器中の溶媒の中（；、既知のいか
なるコバルト、マンガン、臭素、セリウム、酢酸塩およ
び鉄の可溶性のイオン性の形でもまたは組み合わさった
形のいずれでも供給され得る。例えば溶媒が酢酸媒体の
時は、コバルトおよび／またはマンガンおよび／または
セリウムおよび／ま九は鉄の各炭酸塩、各酢酸塩、およ
び／または各臭化物を使用することが出来る。臭素の適
当な供給源により、０．０５：１から１：１の臭素対コ
バルトとマンガンの合計のミリグラム原子比で供給され
る。かかる臭素源には元素状臭素（Ｂｒ２）、または、
イオン化臭化物（例えば、ＨＢｒ　、　ＮａＢｒ　、　
ＫＢｒ　、　ＮＨ４Ｂｒ、等）、または有機臭化物でこ
の酸化を操作する温度において臭化物イオンを供給する
ものとして知られ、（例えば、ブロモベンゼン、ベンジ
ルプロミド、モノ−およびジブロモ酢酸、ブロモアセチ
ルプロミド、テトラブロモエタン、エチレンジプロミド
、等）が挙げられる。臭素元素対コバルトとマンガンの
合計とのミリグラム原子比が０．０５：１から１＝１迄
を満足しているのを決めるため（−１臭素分子とイオン
性臭化物中の全臭素を使用した。酸化を操作中の条件下
で有機臭化物から放出される臭化物は既知の分析手段に
より直ちに決定される。テトラブロモエタンは例えば操
作温度が１７０℃から２２５℃においてグラムモルあた
り約６グラム原子有効量が生じることがわかった。

本発明の方法に側用される触媒の適当な酢酸イオン成分
の源としては、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢
酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸バリウ
ムおよび酢酸カルシウムが挙げられる。

操作において、酸化反応器が維持されている最低の圧力
は出発物質の液相が、実質的に溶媒の少なくとも７０％
を維持するような圧力である。溶媒が酢酸と水の混合物
である時酸化反応器中における適゛当な反応ゲージ圧は
約ＯＫｆ／ｃｓ２から約５５　Ｋｐ／α２そして典を的
には約１０　Ｋｙ／ｃｍ２から約３０　Ｋ４／、−ｍ２
の範囲にある。酸化反応器中における温度範囲は一般に
約１５０℃から好ましくは約１７０℃から、約２７０℃
迄、好ましくは約２００℃迄である。酸化反応器の中の
溶媒の滞留時間は一般に約２０分から約３０分間および
好ましくは約６０分から約１８０分布である。

本発明の方法における酸化はバッチ式、連続式または半
連続式のいずれでも行なうことが出来る。バッチ式にお
いては、出発物質、溶媒および触媒成分が開始時に反応
器へバッチとじて導入され、次に反応器の内容物の温度
と圧力を、酸化反応を開始するために所望とするレベル
まで上げる。空気は反応器中入連続的に導入される。酸
化反応の開始後例えば、反応器中へすべての出発物質を
完全に導入した後に、反応器内容物の温度が上げられる
。連続式においては、各出発物質、空気、溶媒および溶
媒に溶解させた触媒成分を連続的に第１の入口または入
口装置を通して第１酸化反応器に導入され、ここは酸化
反応の開始のために温度と圧力が所望とするレベルとな
っており、そして２，６−ナフタレンジカルボン酸裂造
物と溶媒に溶解した触媒成分からなる製造物の流れが反
応器より排出される。

半連続式においては、溶媒と触媒成分は開始時に反応器
中１＝バッチとして導入され次に出発物質と空気を反応
器に連続的に導入する。酸化反応が開始した後、反応器
内容物の温度が上昇する典型的（ユは、本発明の方法に
よる酸化のためには、この半連続式が使用され、出発物
質が最初に導入された時反応器内容物の温度は好ましく
は約１５０℃〜２０５℃であり、発熱を伴う酸化が進行
するにつれて、好ましくは約１７０℃〜２７０’Ｃの安
定した温度状態まで上昇し、導入される出発物質は１時
間に溶媒１重量部あたり好ましくは０．０５〜１．０１
製部を好ましくは０．６〜４０時間導入するのがよい。

各場合において、反応の進行は酸素の取り込み（ｕｐｔ
ａｋｅ）と温度変化を測定することにより監視される。

−回の操業は酸素取り込みが停止した後、それは酸素取
り込みが急に減少することにより・・・すなわち反応器
から排出される蒸気ガス混合物中の酸素濃度が急に増加
することが証拠となるが、終了する。

その後、連続式中の製造物の流れをまたはパツチ式また
は半連続式の反応器内容物を１時間書＝約２５℃〜１４
０℃の速度で約３５℃から１２０℃の範囲に少なくとも
１工程を経てそして少なくとも１台の晶析装置中で冷却
し本質的に得られる全部の粗製物である固型の２，６−
ナフタレンジカルボン酸製造物を約３５℃から１２０℃
の範囲の温度において典型的には濾過または遠心分離に
より製造混合物から分離する。エリ低い温度を使用する
と回収製造物の純度が著しく低下しより高い温度では、
回収製造物の鴬が少なくなる。

本発明は以下の特定の実施例によりさらに明白に理解さ
れよう。

実施例　１〜１６ 各実施例の１〜１６は半連続をベースに２．６−ジイツ
プロビルナフタレンの酸化からなる。

使用した反応器は、攪拌機、空気配管、冷却管、および
酸化の中に空気を導入する配管を装備している。実施例
１〜乙において、１リツターの反応器を使用し、実施例
７〜１６では２リツターの反応器を使用した。反応器の
温度はオートクレーブを囲んで絶縁した電気ヒータおよ
び反応器中の冷却管とで制御した。酸化の間冷却管Ｃ二
、流速を制御した流体を流した。反応器からの排出ガス
は凝縮器を通り抜はドライアイスで冷却され次にガス流
速とガス流中の酸素および炭酸ガスの濃度を記録する機
器を通り抜ける。

これらの実施例において酢酸溶媒（外部源から加えられ
た水を含む・・・すなわち酢酸を基準とじ念濃度におい
て新しいものと循環したものの合計として）および金属
（その酢酸塩の形で加えられる）および触媒の臭素（Ｈ
Ｂｒとして加えられた）成分は反応器の中にバッチとし
て充填され友。反応器は窒素ガスをゆっくりと加えてパ
ージされ３００　ｌｂ／１ｎｃｈ２ゲージ圧まで加圧さ
れた。反応器内容物の温度は約１７０℃まで上げられ、
これは酸化開始するための望ましいレベルであり、そこ
で２．６−ジイツプロビルナフタレン（２，６−ＤＩＰ
Ｎ）を毎分０．４〜０．８ミリリツトルで連続的ｉ；反
応器に導入し友。実施例１〜１３１；おいて、連続的Ｃ
二導入された２、６−ＤＩＰＮは、無水酢酸中に導入さ
れ、実施例１４〜１６において連続的響：導入された２
、＜５−ＤＩＰＮはきちんと（ｍａａｔ）導入された。

２．６−ジイツプロビルナフタレンの導入！開始したら
すぐ（各実施例１〜１６では６０〜２４０分を要した）
反応器内容物の温度は反応温度まで上がり、それを表１
に示した。反応器の圧力は反応制御バルブで制御した。

酸化の速度は排出ガスの酸素濃度な測定することにより
および反応器を通る空気の流速を知ることにより決定さ
れ反応体の転化の程度の計測値として使用された。反応
は酸素取り人を停止□し排出ガスの酸素濃度が１５体積
パーセントを越えたとき終了され、ここにおいて反応器
中への空気流速は反応器中への窒素ガス流：：換えられ
ている。

使用された実検条件および各実施例１〜１６で得られた
ものを表１中に表わした。表１において、テールアウト
（ｔａｌｌｏｕｔ）時間とは、２，６−ＤＩＰＮ供給を
やめた時から空気供給をやめた時までの間の時間を表わ
す。さらに表１において開始時の溶媒対２．６−ＤＩＰ
Ｎの重量比とは外部源から加えられた水と酢酸の重重対
２．６−ＤＩＰＮの重量の比率を意味し、そして終了時
の溶媒の重重対２．６−ＤＩＰＮのＸ菫との比率とは酢
酸、無水酢酸および外部源から加えられた水の重量対使
用された２、６−　ＤＩＰＮの重量である。また表１に
おいて２．６−ＮＤＡの収率は２つの方法で測定され、
第１の方法は反応裂造物スラリーおよび反石器洗浄液中
の２，６−ナフタレンジカルボン酸の量を基準とし、第
２の方法は沈殿ケーキと反応器洗浄液中の２，６−ナフ
タレンジカルボン酸の量を基準としている。原理的に両
方の測定法により決定された２　、　６−ＮＤＡの収率
は同一のはずである。

ＴＭＬＡの収率は使用された２　、　６−ＤＩＰＮのモ
ルあたりの反応製造物スラリー中に同定されるトリメＪ
’）酸のモル数を表わす。

表１中の実施例１と２を比較すると酸素分圧を高い圧力
で使用すると２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６
−ＮＤＡ）の収率と品質が改良されることを示す。実施
例２と７の結果と実施例６と８の結果とをそれぞれ比較
すると、触媒中にセリウムを使用することにより、そし
て特に高い＃ｆｆレベルにおいて２　、６−、ＮＤＡの
収率を改良することを示す。実施例２と７の結果と実施
例４と１６の結果をそれぞれ比較すると触媒系中の鉄お
よび酢酸イオンを相対的に高い濃度レベルで使用するこ
とにより２　、６−ＤＮＡの収率を改良し反応系から無
水酢酸を省略することができることを示す。実施例８．
１３および１４の結果を比較すると、触媒系中に鉄イオ
ンが存在していない時で酢酸イオンが前記の相対的（：
高い濃度レベル（；はない時、所望の収率と品質で２，
６−ＮＤＡ生成物を得るためには無水酢酸を使用せねば
ならないことを示す。実施例５．６．７．８．１１．１
２および１６の結果を比較すると、溶媒の速度と無水酢
酸の濃度は、２　、６−ＮＤＡ生底物の収率と品質に重
大な悪影響を及ぼすことなく減少させることができるこ
とを示している。

上記の記載から本発明の目的が達成されていることが明
らかである。単（ユ特定の実施態様を述べたのみである
が代替し得る実施態様や種々の修正は、当業者にとって
は上述の内容から明らかであろう。これらのおよび他の
代替方法は等価とみなされ、本発明の思想と範囲内に含
まれる。

脚注 １　それぞれの元素金属、酢酸イオンまたは無水酢酸と
して計算され、そして開始時の溶媒重量を基準とした重
量パーセント ２　　ＤＩＰＮまたは酢酸イオンそれぞれのミリモルあ
たりの元素金属として計算されたそれぞれの金属のＭｇ
ａ ３　コバルト、コバルトとマンガンの合計ま九は臭素そ
れぞれ元素として計算したｍｇａあたりの元素として計
算したマンガン、臭素またはセリウムのＭｇａ ４　各々元素として計算したコバルトおよびマンガンを
合わした合計のｍｇｌｌあたりのまたは２．６−　ＤＩ
ＰＮのミリモルあ次りの酢酸イオンまたは無水酢酸それ
ぞれのＭｍｏ１ ５　２．６−ＤＩＰＮのモル数を基準として反応器から
の排出物プラス反応器洗浄液の合計した中のモルパーセ
ント ６　２．６−ＤＩＰＮのモル数を基準として沈殿ケーキ
プラス反応器洗浄液の中のモルパーセント 特許出願人　アモコ・コーポレイション外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２，６−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化
   誘導体を出発物質として、酸素含有ガスと脂肪族−モノ
   カルボン酸からなる溶媒中で液相で高められた温度およ
   び圧力下において酸化反応器中でコバルト、マンガン、
   臭素およびセリウム成分からなる酸化触媒の存在下に発
   熱を伴う酸化をさせることからなる２，６−ナフタレン
   ジカルボン酸を製造する方法において、触媒のコバルト
   成分中のコバルト （元素コバルトとして計算した）対液相酸化における出
   発物質の原子比は出発物質のグラムモルあたり約３０か
   ら約１００００ミリグラム原子（以下ｍｇａと表記する
   ）の範囲にあり、そして触媒のマンガン成分中のマンガ
   ン（元素マンガンとして計算した）対触媒のコバルト成
   分中のコバルト（元素コバルトとして計算した）との原
   子比はコバルトのｍｇａあたり約０．５から約３ｍｇａ
   の範囲にあり、そして触媒の臭素成分中の臭素（元素臭
   素として計算した）対触媒のコバルトおよびマンガン成
   分中のコバルトとマンガンの合計（元素コバルトおよび
   元素マンガンとして計算した）との原子比はコバルトお
   よびマンガンの合計の ｍｇａあたり約０．０５から約１ｍｇａの範囲にあり、
   そして触媒のセリウム成分中のセリウム（元素セリウム
   として計算して）対触媒のコバルト成分中のコバルト（
   元素コバルトとして計算して）との原子比はコバルトの
   ｍｇａあたり約０．０５から約１．０ｍｇａの範囲にあ
   り、そして酸化反応器の中で発生した熱は少なくとも部
   分的にその中の液体の蒸発および酸化反応器から生じた
   蒸気の排出により放散され、そして酸化反応器中の酸素
   は前記の排出蒸気中の酸素の濃度が約０．１から約１５
   体積パーセントの範囲であるように濃度レベルが維持さ
   れているものである、上記の方法。 ２）触媒のコバルト成分のコバルト（元素コバルトとし
   て計算した）対液相酸化中の出発物質との原子比が出発
   物質のグラムモルあたり約６０から約５００ｍｇａの範
   囲にある請求項１に記載の方法。 ３）触媒のマンガン成分中のマンガン（元素マンガンと
   して計算した）対触媒のコバルト成分中のコバルト（元
   素コバルトとして計算した）との原子比がコバルトのｍ
   ｇａあたり約１．０から約２．５ｍｇａの範囲にある請
   求項１に記載の方法。 ４）触媒の臭素成分中の臭素（元素臭素として計算した
   ）対触媒のコバルトおよびマンガン成分中のコバルトと
   マンガン（元素コバルトおよび元素マンガンとして計算
   した）の合計との原子比がコバルトおよびマンガンの合
   計のｍｇａあたり約０．０７５から約０．４ｍｇａの範
   囲にある請求項１に記載の方法。 ５）触媒のセリウム成分中のセリウム（元素セリウムと
   して計算した）対触媒中のコバルト成分中のコバルト（
   元素コバルトとして計算した）との原子比がコバルトの
   ｍｇａあたり約０．１から約０．６ｍｇａの範囲にある
   請求項１記載の方法。 ６）排出蒸気中の酸素濃度が約８から約１２容積パーセ
   ントの範囲にあるよう反応器中の酸素の濃度レベルが維
   持されている請求項１記載の方法。 ７）さらに酸化用触媒が、触媒のコバルトとマンガン成
   分中のコバルトおよびマンガン （元素コバルトと元素マンガンとして計算 した）の合計のｍｇａにつき、触媒の酢酸イオン成分中
   の酢酸イオンが約３から約８ミ リモル迄の範囲の濃度レベルにある酢酸イ オン成分、および触媒のコバルトイオン成 分中のコバルトイオンのミリモルにつき、 触媒の鉄成分中の鉄（元素鉄として計算した）が約０．
   ０５から約１０ｍｇａの範囲の濃度レベルにある鉄成分
   とからなる請求項１記載の 方法。 ８）酸化用触媒中に酢酸イオン成分が触媒のコバルトお
   よびマンガン成分中のコバルトおよびマンガン（元素コ
   バルトおよび元素マンガンとして計算した）の合計のｍ
   ｇａにつき触媒の酢酸イオン成分中の酢酸イオンが約３
   から約５ミリモル迄の範囲の濃度レベルで存在し、そし
   て鉄成分は触媒のコバルト成分中のコバルトのミリモル
   につき（元素鉄として計算して）約０．１から０．６ｍ
   ｇａの範囲の濃度レベルで触媒の鉄成分中にある請求項
   ７に記載の方法。 ９）無水酢酸が出発物質の約５０から約４００重量パー
   セントの範囲の濃度レベルにある請求項１記載の方法。 １０）無水酢酸が出発物質の約７５から約２００重量パ
   ーセントの範囲の濃度レベルにある請求項９に記載の方
   法。 １１）酸化が約１５０℃から約２７０℃の範囲の温度で
   行なわれる請求項１に記載の方法。 １２）酢化が約１７０℃から約２００℃の範囲の温度で
   行なわれる請求項１０に記載の方法。 １３）溶媒が酢酸の混合物であり、酢酸の重量に対して
   約１から約３０重量パーセントの範囲にある水である請
   求項１記載の方法。 １４）溶媒が酢酸の混合物であり、酢酸の重量に対して
   約２から約１５重量パーセントの範囲にある水である請
   求項１３に記載の方法。 １５）圧力がゲージ圧で約０から約３５Ｋｇ／ｃｍ＾２
   の範囲にある請求項１に記載の方法。 １６）圧力がゲージ圧で約１０から約３０Ｋｇ／ｃｍ＾
   ２の範囲にある請求項１５に記載の方法。