JPH01286974A

JPH01286974A - 通電性セラミックス構造体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01286974A
Application number: JP63113577A
Authority: JP
Inventors: Toru Sano; 徹佐野; Kazuhiro Asai; 浅井　一宏; Yukio Nezu; 根津　行夫; Hiromoto Yamada; 山田　大元
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1989-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、通電性セラミックス構造体とその製遣方法及
びその組立体に関するものであり、特には温度上昇に対
して電気抵抗が小さくなる負特性を有する、廉価な通電
性セラミックス構造体の製造技術に関する０本発明通電
性セラミックス構造体は、家屋その他の建築構造物の暖
房床タイル、壁、天井等の建材、管状ヒーター、暖房器
具、融雪設備、温室等に好適に使用される。更には、本
発明による建材は、コンピューター室、クリーンルーム
等静電気の帯電を嫌う分野の床材や壁材としても使用可
能である。

良米垣蓋電気比抵抗が１Ω・ｃｍ前後にある負特性の通電性セラ
ミックスは、例えばＡｇｚＳ系、ＶＯ，系、Ｍｎ０−Ｃ
ｏＯ−ＮｉＯ系スピネル、ＳｉＣ系等数多くあり、それ
らの電気的特性及び物理的特性に応じて各産業分野で使
用されている０例えばＡｇｚＳ系セラミックスは１５０
℃前後で急激に比抵抗が小さくなることから、火災報知
器として用いられている。ＳｉＣ系セラミックスは温度
により急激な抵抗値の変化はないところから電気暖房器
具に用いられる。

こうした特殊通電性セラミックスとは別に、−船釣セラ
ミックスに通電による発熱性を付与することを目的とし
て、セラミックス基板にニクロム線のような金属発熱体
を埋設する方法、金属の薄膜を基板の表面に貼り付ける
方法といった複合化の試みが為されたが、セラミックス
と金属の同時成形や焼成の困難さ、セラミックスと金属
の付着性の悪さ、熱膨張差の問題、熱の授受の問題等多
くの点で問題があった。

セラミックス原料と導電性材料とを混合して成形し、焼
成する方法も提唱されたが、導電性材料が粉末として配
合されているために、導電性が不十分となりやすく、導
電性材料を多量に配合すると、セラミックス焼成体の強
度低下を招いた。

特開昭６０−１６５０８３号は、セラミックス系発熱タ
イルとして、セラミックス系通電発熱体を２つのタイル
素地間に挟んで一体化した構造を開示している。セラミ
ックス系通電発熱体としては、Ｓｎｏｗ−Ｓｔ＋２０３
系粉末から酸粉末抗体、ＰｂＯ−ＢａＯ系粉末から成る
抵抗体、炭素繊維等の炭素系抵抗体、ＳｉＣウィスカー
等が使用し得ると記載されている。しかし、このタイル
は作製が面倒であり、また上記のような特別なセラミッ
クス系通電発熱体を必要とするので、価格が高く、汎用
性に乏しかった。

約３００℃前後以下で用いられる発熱体の観点から見る
と、温水や熱風を熱源とする構成のものもあるが（例え
ば、板の中に温水パイプを通した構造）、配管の必要性
から、用途が大幅に制約を受けた。

その他、カーボン粉末等の通電性粉末をゴムやプラスッ
チックに仕込んだものもあるが、強度、使用温度、電気
接点の取り付けの困難さ、外観、可燃性等欠点が多い。

日が　゛しよ　と　る；上記の通り、従来からの通電性セラミックス構造体は、
価格が高いこと、作製が面倒であること等様々の問題が
あり、特殊目的はさておき、一般用の暖房を主目的とす
る通電性セラミックス構造体、特に建材目的には適さな
い、こうした建材や発熱体を主目的とする通電性セラミ
ックス構造体としては、次のような要件を兼備すること
が必要である： ■電気比抵抗がｌΩ・ｃｍ前後にある負特性を有するこ
と、 ■約３００℃前後以下で用いられること、■大量に用い
られるので安価であること、■大量で各種形状のものを
簡単な設備で簡易に製造しうること、 ■加工が簡単であること、 ■物理的強度が大きく、燃えないこと、■外観が美しく
、意匠性に優れること ■通電機能の耐久性があること、 ■温度コントロールがなしうること。

こうした要件を兼備する通電性セラミックス構造体が実
現されれば、暖房、加温、融雪等の目的で幅広い用途が
期待される。

本発明の目的は、上述した各種要件を満足する汎用通電
性セラミックス構造体を製造する技術を確立することで
ある。

Ｒｊｊ目ｌ盟本発明者等は、上記目的に向は検討を重ねた結果、酸化
鉄及びそれを主成分とするセラミックス混合物は、粘土
等の無機バインダーを添加するとき、良好な成形能及び
可塑性を示し、これを焼成すると、堅牢でしかも安定し
たそして開放孔が縦横に走る焼成体を得ることが出来る
ことを見出した。そして、特筆すべきこととして、この
縦横に走る開放孔の表面に燻化処理により炭素薄膜をむ
ら無く付けることが出来、これを通電体として利用する
ことが出来ることを確認するに至った。焼成体内部全体
を立体的に走る連続炭素皮膜を通電する際に発生する熱
エネルギーを本発明目的に有効に利用し得るのである。

上記知見に基すいて、本発明は、１）鉄分を金属鉄換算で１０重量％以上且つ７０重量％
未満含有しそして三次元構造の開放孔を有する多孔質セ
ラミックス焼成体において、該多孔質焼成体の開放孔内
面全体に０．０５重量％以上且つ０．５重量％未溝の炭
素皮膜を被覆したことな特徴とする通電性セラミックス
構造体を提供するものである。

好ましい態様において、上記通電性セラミックス構造体
開放孔の炭素皮膜を封孔剤で被覆することが出来るし、
また外面の一部を釉で被覆することも出来る。

更には、本発明は、２）粒径が１ｍｍ以下の、鉄分を金属鉄換算で１０重量
％以上且つ７０重量％未満含有するセラミックス粉体１
００部に対して粘土等の無機バインダーを１００部以下
、そして必要に応じ有機バインダー及び／或いは水を配
合する段階と、得られる混合物を成形して成形体を生成
する段階と、該成形体を最高温度１０００〜１３ｏＯ℃
の温度で酸化焔雰囲気中で焼成して多孔質焼成体を生成
する段階と、該焼成段階の冷却過程で或いは別の過程で
該多孔質焼成体を１０００℃未満で且つ６００℃以上の
温度範囲で燻化処理して該多孔質焼成体の孔内面全体に
０．０５重量％以上且つ０．５重量％未溝の炭素を付着
せしめた燻化体を生成する段階とを包含する通電性セラ
ミックス構造体製造方法並びに３）上記通電性セラミックス構造体を複数個２次元的に
或いは３次元的に配列して成る通電性セラミックス組立
体をも提供する。

凡胛二且生ヱ韮ｊ本発明は、酸化鉄或いは酸化鉄を主体とするセラミック
ス混合物を基本原料とする。これは天然産或いは工業工
程の副産物を使用出来るが、合成して調製することも出
来る。

尚、本明細書においては、酸化鉄とは、Ｆｅ０１Ｆｅｚ
ｅｓ　、Ｆｅ５０＜　、　ＦｅＯ＊　Ｆｅｚｅｓ等の各
種形態で存在するものを包括する。特に、酸化鉄単独か
らなるものが好ましく、その他別種の焼結セラミックス
を含んで構成されるものを対象とする。

堅牢でしかも安定したそして開放孔が縦横に走る焼成体
を得るには、鉄分を金属鉄換算で１０重量％以上且つ７
０重量％未満、好ましくは３０重量％以上且つ５０重量
％未満含有するセラミックス粉体を用いることが必要で
ある。本発明目的に適正な通電性を確保するには上記範
囲が好適である０本発明においては、酸化鉄単味の或い
はその高い配合が重要な鍵を握っている。

鉄分を含む粉体として、酸化第二鉄の粉体、鉄鉱石（赤
鉄鉱、磁鉄鉱）の粉砕物、天然の含鉄上状物質（ラテラ
イト）、各種工場で産出する酸化鉄廃棄物等を使用する
ことが出来、酸化第一鉄の粉体も使用可能である。水酸
化鉄のような灼熱減量が１５％以上のものや黄鉄鉱（Ｆ
ｅＳ＊）のように焼成により有害ガスを発生するものは
、−旦仮焼してから使用することが好ましい、１０００
℃の酸化雰囲気で溶融する含鉄ガラス等は使用出来ない
。銅精錬で発生する鉄精鉱（転炉スラグから残存銅を除
去したもの）や自溶炉スラグは焼結に際してガラス質を
生成し易いので本発明においては対象から除く。

鉄分の含有率は、仕上り構造体の電気抵抗とほぼ比例関
係にあり、鉄分が多い程、抵抗が小となる。しかし、鉄
分が多い程、焼成及び燻化が難しくなり、クラックが入
るものが多くなって歩留まりが悪化する。抵抗と大量生
産の見地から、鉄分を金属鉄換算で１０重量％以上且つ
７０重量％未満、好ましくは３０重量％以上且つ５０重
量％未満含有するセラミックス粉体を用いることが必要
である。

粉末の粒度は、開放孔の寸法と数に影響する要素であり
、Ｉｍｍを超えるものが入ると、開放孔の寸法が大きく
なり、その数も減少し、従って電気比抵抗が小さくなり
、また焼成物の曲げ強度が弱くなり、更には製品歩留ま
りも悪化するので好ましくない、適正な大きさの（１０
０μ程度）開放孔を得るには一２００μが好ましい。

粘土等の無機バインダーは、セラミックス混合物に成形
性を与え、そして成形後焼成までの取扱い強度を出すた
めに配合される。これはまた、仕上り構造体の物理的強
度の向上にも寄与し、そして開放孔の寸法と数の調整並
びに焼成温度の調整の役目も成す、この目的の為には、
セラミックス混合物１００部に対して粘土が９０部以下
配合される。粘土としては、陶磁器の原料として使用さ
れている、一般に「粘土」と呼称されるものを包括し、
本節粘土、蛙目粘土、せつ器粘土、セリサイト、ベント
ナイト、カオリン、モンモリロナイト、陶石、長石、珪
砂粉末並びにその混合物を用いることが出来る。

有機バインダー及び水は必要に応じて添加される。粘土
のみで、所望のセラミックス混合物の成形性、そして成
形後焼成までの取扱い強度を出すことが難しい場合には
、有機バインダー及び（或いは）水が調整に必要な量適
宜添加される。有機バインダーとしては、例えば澱粉、
ポリビニルアルコール、油脂エマルジョン等一般に陶磁
器の坏土に添加するものを用いることが出来る。

上記原料成分は、所定の重量比で配合後、乾式もしくは
湿式粉砕され、充分細かく例えば−１ｍｍ好ましくは一
４０μ篩下に揃えられる。この後、密閉容器中でねかじ
を行なっても良い。

こうして得られた混合物は、乾式（半乾式）プレス、押
出、鋳込み成形等従来からの任意の方法で各種形状に成
形される。成形方法は、原料混合物の性状、対象とする
成形物品の形状等を勘案して決定され、例えば酸化鉄５
０部に対して本節粘土を５０部配合し、水を１７．６部
添加混練すれば各種形状のものを押出成形することが出
来る。

この後、用途に応じて表面に意匠性を持たせたいときや
表面の硬度を出したいときには、施釉が実施される。釉
薬は一般に陶磁器で使用されているものを用いれば良い
、顔料の替わりに、市販の遠赤外線放射粉末（例えばジ
ルコニア）を混合することにより、発熱体として用いた
ときに遠赤外線の放射率を高めることが出来る。施釉は
後述する電気接点処理面と裏面を避けて行ない、焼成時
にセッターを使用することが好ましい。

本発明においては、施釉しても、原料中の鉄分の働きに
より施釉面以外のところから、後述するように、炭素が
内部に浸透するのでセラミックス構造体の機能面（電気
比抵抗）に対する影響は少ない。

必要に応じて施釉された成形体は、最高温度１０００〜
１３００’Ｃの温度で酸化焔雰囲気中で焼成される。焼
成は粒子を焼結させ、開放孔が縦横に走る多孔質体を生
成する。焼成温度１０００〜１３００℃は開放孔の大き
さと数及び仕上り構造体の物理的強度と関連する重要な
要素である。

開放孔の大きさは焼成温度の上昇と共に小さくなりそし
てその数も少なくなる、一方物理的強度は増加する。目
安としては、開放孔の孔径が５０〜１５０μｍ１例えば
１００μｍ水準となるよう焼成温度を決めると良い。酸
化雰囲気とする理由は、セラミック混合物中の鉄が還元
されて溶融するのを防止するためと、鉄を出来るかぎり
酸化の進んだ形、即ち酸化第二鉄（ＦｅＪｓ）の形にす
るためである。そのほうが後の燻化処理時に充分に還元
反応が起こって安定した製品が得られる。昇温速度は、
亀裂等の入るのを防止するために１００〜ｂ時間は、開放孔の大きさと数及び仕上り発熱体の物理的
強度と関連して決定され、一般に０．５〜４時間の範囲
とされる。焼成温度が１０００℃未満では仕上り構造体
の物理的強度が弱くなり、他方１３００℃を越えると鉄
分が酸化第二鉄ではなく、他の形態（例えば四三酸化鉄
、鉄かんらん石のような他の成分との化合物）に変わっ
てしまう。

焼成に用いる設備としては、例えばトンネルキルン或い
は燻し窯を用いることが出来る。トンネルキルンはトン
ネル内部をその長手方向に沿って所定の温度分布曲線に
保ち、内部に被焼成物を積載したキルンカーを一定時間
で通すものであり、連続大量生産に向いている。燻し窯
は、多くば倒炎式の窯炉であり、燃料と空気の量を調整
することにより火炎の調整が可能となっており、バッチ
処理に適する。燃料としては、ブタンガス、プロパンガ
ス、重油、灯油、軽油等が一般に使用される。

次で、本発明の重要な工程である燻化処理が実施される
。「燻化」とは、物質の表面に炭素の薄膜をコーティン
グすることを云う０本発明においては、焼成体の縦横に
走る開放孔の表面に炭素の薄膜をむら無く付ける工程で
ある。燻化処理によって、炭素の連続薄膜（その厚さは
ミクロン、サブミクロン或いはオングストローム単位の
可能性もある）回路網が焼成体内部全体を通して立体的
にはりめぐらされ、電気をこの炭素薄膜に流すことが出
来る。炭素は抵抗があるので、これに電流を流すと抵抗
値と電流値に応じて電気エネルギーが熱エネルギーに変
換され、本発明の通電性セラミックスを発熱体として利
用することが出来る。

ろ。

ここでの炭素は、燻化体のＸ線回折像にグラファイトの
ピークが見られないところから、非晶質グラファイトと
推測される。燻化処理は１０００〜４００℃におイテ炭
素（Ｃ）、酸素（０）、水素（Ｈ）及びこれらの化合物
間で行なわれる分解及び化学反応とそこに存在する固形
物の触媒反応並びに酸化還元反応が関与するものと推定
しているが、理論的に完全に解明されているわけではな
い。

燻化処理は、ｉ　ｏｏｏ〜６００℃、望ましくは９５０
〜８５０℃において実施され、特に焼成体がその焼成温
度から冷却する降温過程で行なうのが便宜であり、好ま
しい、前記焼成設備がトンネルキルンの場合、トンネル
の冷却ゾーンを排除して、最高温度帯のところで切り、
そこにカプセル台車（キルンカーを入れる台車）を接続
出来るようキルンを改造するのが便宜である。焼成処理
に燻し窯を用いる場合には、火炎を調整することにより
焼成と燻化とを同一の装置で順次して類は実施可能であ
る。燻化はこうしたカプセル台車或いは燻し窯に空気（
酸素）を供給しないで、ガス等（炭素源）を投入するこ
とにより行なわれる。カプセル台車及び燻し窯は、ガス
等の燃料供給口と煙突を除いて気密性に保たれており、
燻化中は煙突のダンパーを絞って内部圧力を高めるよう
にして、排ガスを抜き出す。投入された炭素の一部が燻
化体に付着する。燻化後、ダンパーを閉じて自然冷却す
る。燻化中にカプセル台車或いは燻し窯内部に空気が漏
入するのを防止する為に、炭酸ガス或いは水を添加する
ことにより、内部圧を高めておくのが都合が良い。尚、
燻化速度は温度、ガス投入量等に依存するが、炭酸ガス
或いは水を添加することにより、燻化速度を調整するこ
とが出来る。

こうして、焼成体の縦横に走る開放孔の表面に炭素の薄
膜をむら無く付着することが出来る。多孔質焼成体の開
放孔内面全体に０．０５重量％以上且つ０．５重量％未
満の、好ましくは０．１〜０．２重量％の炭素皮膜を被
覆することが出来る。

従来見られたよりな燻瓦においては、鉄分の含有率はＦ
ｅ、０．換算で５％未満であり、被爆化物表面の触媒作
用を利用して炭素の層を形成していただけのものと思わ
れる。従って、開放孔があっても、炭素が素地内部に浸
透することはなく、表面のみ炭素が付着しているに過ぎ
ない、これとは対照的に、本発明では鉄の還元反応をう
まく利用している。１０００〜６００’Ｃの間、還元雰
囲気下では、投入ガス中の水素、−酸化炭素及び／或い
は炭素が酸素を奪い、Ｆｅａｒｓ　　（酸化第二鉄）−
ＦＩ３３０４→ＦｅＯ−＊Ｆｅ　（金属鉄）と順に還元
されていく。これが、炭素が素地内部に充分に浸透する
理由と思われる。

Ｘ線回折及び顕微鏡観察の結果、焼成体を冷却したもの
はＦｅＪｓ　　（酸化第二鉄）となっておりそして燻化
体ではＦｅ５０４（四三酸化鉄、一部ＦｅＯと成ってい
るものもある）となっており、そして開放孔の周囲表面
に炭素の薄膜がむら無く付着していることが確認された
。

燻化温度を１０００〜６００℃、望ましくは９５０〜８
５０℃において実施する理由は、温度が高過ぎると燻化
が行なわれにくくなる、即ちガスとして逃げる炭素量が
多くなり効率が悪化し、他方温度が低過ぎるとカプセル
台車或いは窯の内部がススだらけとなって、作業性が悪
化するからである。開放孔内面全体に０．０５重量％以
上且つ０．５重量％未溝の、好ましくは０．１〜０．２
重量％の炭素皮膜を被覆する理由は、電気比抵抗と密接
に関連し、条件によって異なるが一応の目安としては、
炭素量０．０５重量％では比抵抗が１０’Ω・ｃｍとな
り、炭素量０．１〜０．２重量％では１０゜Ω・ｃｍと
なり、そして炭素量０．５重量％では比抵抗が１０−１
Ω・Ｃｍとなることが実験的に確認されたからである。

この後、構造物に埋設される場合には省略することも出
来るが、建材等の用途に対しては封孔処理及び表面コー
ティング処理が行なわれる。焼成前に施釉な行なってい
た場合には、施釉面の炭素はブラッシングにより剥取る
ことが出来、施釉面の表面コーティングを省略すること
も出来る。封孔処理は生成通電性構造体の劣化（グラフ
ァイトの低温燃焼による）を防止するためまた表面コー
ティングは絶縁目的のため実施することが好ましい、封
孔処理剤及び表面コーティング処理剤は、使用条件に合
わせ、従来からの無機、有機及び無機と有機との複合品
を使用出来る。封孔処理及び表面コーティングの両方の
機能を有しているものを選択すれば画処理を一工程で済
ませることが出来る。例えば、封孔処理剤及び表面コー
ティング処理剤として、水ガラス等の薬剤（とぶ漬けし
た後炭酸ガスにより硬化させる）、シリコンレジン系薬
剤、シランモノマー系薬剤等が用いられる。

最後に、電気接点処理が行なわれる。電流が構造体を通
して一様に流れるように被処理体の少なくとも２面に接
点の位置が決定される。被処理体の接点面に銅を溶射す
るか或いは導電性ペーストを塗布し、そこに銅板を密着
させるのが好適な一実施法である。電気接点処理は封孔
処理及び表面コーティング処理の前に行なってもよい。

こうして得られる発熱体は、４００℃以上で使用すると
経年劣化することがあるので安全を見て３００’Ｃ以下
で使用することが望ましい。

第１図は、顕微鏡下での組織調査結果を踏まえて、本発
明製品と市販製品の幾つかとの内部組織及び炭素（グラ
ファイト）付着状態の差異を模式化したものである。一
部は誇張して示しであることを銘記されたい０本発明に
よる封孔処理前の発熱体（ａ）及び封孔処理及び表面コ
ーティング処理後の発熱体（ｂ）では、焼成体１に形成
された開放孔２の周囲表面に隙間無く炭素３が薄膜とし
て付着している。（ｂ）では、開放孔２内部には封孔処
理剤４が充填されている。上下面には絶縁コーティング
剤５が形成されている０図示は省略したが、（ｂ）の左
右接点面に銅を溶射或いは導電性ペーストを塗布し、銅
板を密着させることにより電気接点処理が行なわれる。

これに対して、市販の代表的施釉磁器タイル燻化品（Ｃ
）では炭素は表面に付着するのみで、釉薬層上の炭素は
容易に剥離し、内部の密閉孔には炭素の浸透は無い、同
様に、市販の無釉磁器タイル燻化品（ｄ）でも炭素は表
面に付着するのみで、内部の密閉孔には炭素の浸透は無
く、アンカー効果が無いため（開放孔による付着効果）
炭素は剥離し易い、更には、市販の燻し瓦及び高炉滓で
作製した平板燻化品（ｅ）においては、開放孔は存在す
るものの、炭素は内部に浸透していない０表面の炭素は
（Ｃ）及び（ｄ）に比べれば開放孔によるアンカー効果
のため剥離し難い。

第２図は、本発明製品の発熱体としての使用例の平面図
を示す、先に第１図において示したような発熱体本体１
０はその左右端面において１００〜４００ミクロンの銅
溶射層１２を形成され、その上に銅板１３が付設される
。ｔＲ板の一端は電線１４を介して電源１５に接続され
ている。

第３８及び３ｂ図は、また別の発熱体使用例として管状
ヒーターを示す、管状発熱体本体エレメント２０は一対
の、フランジ付半円筒状部分２１から構成され、上下フ
ランジ間に銅板２３を取付は金具２４により挟着してい
る０発熱体全体が断熱材２５で包囲されている。管内を
空気のような流体を流し、例えば冷風から温風を得るの
に用いられる。銅板と電気的に接続される電源はＡＣ。

１００Ｖ単相を用い、トライアックと温度センサーによ
る温度制御を行なう。

第４８及び４ｂ図は、壁（床）用面発熱体としての使用
例を示す０面発熱体本体エレメント３０が複数個間に目
地３１を挟んで配列され、外周を外枠３２により取り囲
まれる。エレメント間には銅板３３が取付は金具３４に
より挟着される。銅板を介して、電圧をスライダックで
調整し、温度センサーでオン−オフ制御される。背面に
例えばアルミニウム板３５を有する断熱材３６が設けら
れる。

以下実施例及び比較例を示す。

鉄分を含む粒体として酸化第二鉄粉末（市販品、純度９
８％、粒度４０μｍ以下１００％）と粘度等の無機バイ
ンダーとして本節粘度（市販品、乾燥粉末、岐阜県産出
）を選び、両原料の配合比と焼成条件を変化させ鉄含有
率と電気比抵抗の関連を調べた。

両原料の配合比（重量比）を表１に示す、０〜１００％
の間で５水準に設定した。

表　　１配合物１００部に対し、水を７部添加し、混合したもの
を、約ｓｏｘ　１００Ｘ６ｍｍｔの寸法にプレス成形（
成形圧２５０　ｋｇｆ／ａｍ”　）　Ｌ／た。成形体を
有効内容積０．４　ｍ　’の燻し窯に入れ、前段の酸化
焔焼成処理の最高温度を１２００’Ｃ〜１３００’Ｃ（
２０℃きざみ、即ち６水準、燃料はブタンガス）で行な
い、後段の燻化処理を９５０℃〜８５０’Ｃの間（ブタ
ンガス投入量１０ｇ／回、水の投入量３Ｉ２／回の条件
）で燻化処理し、出来上った燻化処理済の構造体（封孔
処理前のもの）の吸水率（２時間煮沸法）と電気比抵抗
（ブリッジ回路で測定）を測定した。

吸水率５〜９％の範囲内に入るものについての鉄含有量
と電気比抵抗（平均値）の関係を第５図に、分析結果を
表２に示す。

第５図及び表２から判るように鉄含有率が大になるに従
い電気比抵抗は低くなる。鉄含有率１０〜７０％では電
気比抵抗は×１０２〜１０−′Ω・Ｃｍで、３０〜５０
％では×１００Ω・ａｍとなる。

２　　　　　　　　　、　　・　　、　　　と　　　　
　　　　　の　　　ス鉄分を含む粉体として鉄鉱石（オ
ーストラリア産；主要成分はＦｅ６１．０％、５ｉＯｚ
８．５％、Ａ１２０３１．４％、粒度２００ｕｍ以下）
、粘土等の無機バインダーとして足田内粘土（茨城県産
、主要成分はＦｅ１．９％、Ｓ　ｉ　Ｏａ約７０％、Ａ
ｌｔｏｓ約１８％）を選び（１００Ｘ５０Ｘ６ｍｍ）に
成形後電気炉で焼成し、その際、焼成温度を変えること
により、各種の吸水率のものを作製し、焼成ずみのもの
をトンネルキルンとカプセル台車より成る、燻し瓦の焼
成ラインで燻化処理した。

・トンネルキルンでの焼成条件；昇温速度１００℃／時
間、焼成時間１４時間、最高温度１０６０℃、同保持時間３時間、燃料灯油・カプセル台車での燻化条件、９００’Ｃ〜８７０℃の
間、燻化時間３０分間、灯油９．６５β／被燻化物１ト
ン、水量３．２２ｆ２／被燻化物１トン、炉圧＋２０〜
３゜ｍＡｑ結果を表３に示す、なお電気比抵抗の温度による変化を
表４に示す。

表４註１；測定は長手方向。

註２；サンプル温度は表面温度計で測定。

表３．４は以下の事項を示している。

ａ、吸水率が大に（即ち開放孔が多く）なると。

電気比抵抗は小となる。

ｂ。吸水率が大に（即ち開放孔が多く）なると、炭素が
多くなる。

Ｃ１炭素が多くなると電気比抵抗は小となる。

ｄ、炭素が０．１〜０，２％では電気比抵抗は×１０°
Ω・ｃｍ（１桁）で、０．０５％となると×１０２Ω−
ｃｍ（２桁）となる。

ｅ、鉄分を含む原料が異なっていても（実施例１と比較
）、鉄含有率と電気比抵抗の関係はほぼ等しい。

ｆ、温度上昇とともに電気比抵抗が低下する（はぼ比例
関係にある）。

３　Ｉ　の５実施例２において鉄鉱石と足田内粘土の配合比を５９：
４１とし、鉄鉱石の粒度な変化させて同様のテストを実
施した結果、粒径１ｍｍ以上のものが入るときの粒子の
まわりにクラックが入り曲げ強度が極端に低下すること
が判った。なお、本゛発明においては、粘土等の無機バ
インダーの配合比が少ない場合は５〜４０μｍの粒群が
多いものが、配合比が多い場合には、５０ＬＬｍ前後の
粒群が多いものが歩留まりが良く、物理的強度が大で、
電気比抵抗も下がることを確認した。

４　　　　　　・鉄分を含む各種粉体として、磁鉄鉱の粉砕物（−２００
ｍμ）、パイライトシンダー（硫化鉄精鉱を焙焼した残
渣）、鉄の製鋼圧延の直接冷却排水中のスケールを選び
、各６０部に対し本節粘土を４０部配合し、成形後焼成
、燻化処理した。

焼成、燻化には実施例１の燻し窯を用いた（焼成温度を
１２００℃、燻化条件は実施例１と同様とした）。

表５の結果通り鉄分を含む各種粉体を用いることができ
ることを確認した。ただし製鋼圧延スケールを用いたも
のは溶融してしまった。スケールの中に含まれる油脂分
が燃焼する際に素地の内部を部分的に還元焔雰囲気にし
てしまったためと思わる。脱脂すれば使用可能であると
思われる。

実施例１の１．３の構造体について、電気接点処理（長
手方向２面）をほどこし、スライダックと結線し、長時
間通電し、材質劣化の情況を調べた。結果は表６に示す
通り、封孔処理しないものは構造体発熱温度８０’Ｃ１
９０℃、１１０’Ｃでは劣化せず、２００℃では約３０
０時間で１５％程度劣化すること、封孔処理すれば３０
０℃でも使用できることが判った。

ル致ｎヱＡ比較例１では鉄分の少ないものとして淡路粘土を選び実
施例２と同様のテストを行なった。比較例２〜４では市
販いぶし品の抵抗値を調べた。

結果は表７の通りで、開放孔があっても（吸水率の欄）
電気比抵抗値は本発明より１桁以上大となった。抵抗値
が大となった理由は、本発明より鉄分が少ないため、炭
素が素地の内部に浸透しないためである。

尺旦Ｊε仇呈本発明の通電性セラミックス構造体は、次のような効果
を有し、暖房を主体とする新素材として広く期待される
。

１、電気比抵抗が１Ω・ｃｍ前後で、約３００℃前後以
下で用いられる、負特性の通電性セラミックスであり、
構造体そのものが電気的に発熱する新たなタイプのもの
である。

２、原料として、鉄分を含む各種粉体を用いることが出
来、粘土も天然に広く存在するものを用いることが出来
る。製造法は通常の陶磁器と同様の設備で作製出来るの
で、安価に且つ大量に生産可能である。

３、押出成形、プレス成形、鋳込み成形が可能であり、
大型で、各種異形のものを簡易に製造しつる。

４、曲げ強度が大きく、耐摩耗性が大きく、しかも燃え
ない。

５、発熱体表面を通常の陶磁器用釉薬で施釉することが
出来、外観が美しく、意匠性に優れたものを製造出来る
。

６、温度コントロールがなしつる。

７、すべて、無機物で製造可能であり、耐久性があり、
有害ガスの発生がない。

【図面の簡単な説明】

第１　（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）図は
、顕微鏡下での組織調査結果を踏まえて、本発明製品と
市販品の幾つかとの内部組織及び炭素（グラファイト）
付着状態の差異を模式化した説明図である。第２図は、本発明を発熱体製品として使用する一例の平
面図を示す。第３８及びｂ図は、本発明製品を管状ヒーターとして使
用する例の正面図及び断面図である。第４８及びｂ図は、本発明製品を面発熱体として使用す
る例の正面図及び断面図である。第５図は、鉄含有率と電気比抵抗との関係を示すグラフ
である。２：開放孔３：炭素４：封孔処理剤５：表面コーティング剤１０：発熱体本体１２：銅溶射層１３：銅板１４：電線１５：電源２ｏ：管状発熱体本体エレメント２１：半円筒状対２３：銅板２４：取付は金具２５；断熱材３０：面発熱体本体エレメント３１：目地３２：外枠３３：銅板３４：取付は金具３５ニアルミニウム板３６：断熱材第１（。）図　　　第１（ｄ）図第１（ｅ）図第２図第３ａ図１１にた均オ第３ｂ図拵４ｏ図第４ｂ図ａ８有阜（％）第５図

Claims

【特許請求の範囲】１）鉄分を金属鉄換算で１０重量％以上且つ７０重量％
未満含有しそして三次元構造の開放孔を有する多孔質セ
ラミックス焼成体において、該多孔質焼成体の開放孔内
面全体に０．０５重量％以上且つ０．５重量％未満の炭
素皮膜を被覆したことを特徴とする通電性セラミックス
構造体。２）開放孔の炭素皮膜を封孔剤で被覆した特許請求の範
囲第１項記載の通電性セラミックス構造体。３）外面の一部が釉で被覆されている特許請求の範囲第
１項或いは２項記載の通電性セラミックス構造体。４）粒径が１ｍｍ以下の、鉄分を金属鉄換算で１０重量
％以上且つ７０重量％未満含有するセラミックス粉体１
００部に対して粘土等の無機バインダーを１００部以下
、そして必要に応じ有機バインダー及び／或いは水を配
合する段階と、得られる混合物を成形して成形体を生成
する段階と、該成形体を最高温度１０００〜１３００℃
の温度で酸化焔雰囲気中で焼成して多孔質焼成体を生成
する段階と、該焼成段階の冷却過程で或いは別の過程で
該多孔質焼成体を１０００℃未満で且つ６００℃以上の
温度範囲で燻化処理して該多孔質焼成体の孔内面全体に
０．０５重量％以上且つ０．５重量％未満の炭素を付着
せしめた燻化体を生成する段階とを包含する通電性セラ
ミックス構造体の製造方法。５）特許請求の範囲第１、２或いは３項記載の通電性セ
ラミックス構造体を複数個２次元的に或いは３次元的に
配列して成る通電性セラミックス組立体。