JPH01282108A

JPH01282108A - 高純度アルゴンの製造方法

Info

Publication number: JPH01282108A
Application number: JP11015288A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Ishihara; 一彦石原; Kazuo Okada; 一夫岡田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1988-05-06
Filing date: 1988-05-06
Publication date: 1989-11-14
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH0816005B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高純度アルゴンの製造方法、詳しくは、粗ア
ルゴンの精製に用いられる水添用水素として、多段の分
離膜を用いて精製した高純度の水素を用いた高純度アル
ゴンの製造方法に関するもので、本発明の高純度アルゴ
ンの製造方法によれば、９９．９９ｖｏ１％以上の高純
度のアルゴンを操作性及び経済性が良く製造できる。

（従来の技術）アルゴンは、深冷分離法により空気中の窒素と酸素を分
離する場合の副産物として得られる。この深冷分離法で
得られたアルゴン中には、通常、数％の酸素と微量の窒
素が含まれており、高純度のアルゴンを得るためには、
深冷分離法で得られた粗アルゴンを精製する必要がある
。

粗アルゴンの精製は、通常、該粗アルゴンに水素を添加
し、パラジウム、ロジウム、ニッケル等の触媒を用いて
酸素を水添し、生成したＨｔＯを吸着除去することによ
って、粗アルゴン中の酸素を除去し、次いで粗アルゴン
を液化・精留することによって、粗アルゴン中の窒素を
除去し、高純度液体アルゴンを得る方法により行われて
いる。

粗アルゴン中の酸素を除去する方法としては、吸収、吸
着、水添等の方法が考えられるが、上記の粗アルゴンの
精製方法におけるような、水添し発生した！Ｉ２０を吸
着除去する方法が最も確実且つ経済的であり、一般に用
いられている。この水添に用いられる水素としては、Ｃ
０１ＣＯ□及びＣ１１４等の不純物を実質的に含まない
高純度（乾燥状態で９９．９９ｖｏ１％以上）の水素を
用いる必要がある。不純物を含む水素を用いると、不純
物がアルゴン中に混入し高純度のアルゴンが得られない
。

粗アルゴンの精製に用いられる高純度の水素（水添用水
素）を得る方法としては、従来から吸着法が用いられて
いる。

また、高純度の水素を得る方法としては、特公昭４４−
５５２６号公報及び特開昭５４−７２７７８号公報に記
載された、高分子分離膜を用いた膜性もあるが、粗アル
ゴンの精製に用いられろ水添用水素の製造に用いられた
ことはない。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記吸着法は、小型の装置の場合高価である、設備の設
置面積が大きくなる、精製コストが高い等の問題がある
。そのため、粗アルゴン精製用の水添用水素の製造方法
として前記吸着法を用いる従来の粗アルゴンの精製方法
では、高純度のアルゴンを操作性及び経済性が良く製造
することはできなかった。

また、前記公報に記載された高分子分離膜法は、多段の
分離膜を直列に用い、各分離膜の間に昇圧機を設置しガ
スを循環するという複雑なプロセスになっているため、
管理・操作が難しく、しかも昇圧機の設備コストが高く
且つ大きな所要動力を要する等、経済性が劣る問題があ
る。そのため、粗アルゴン精製用の水添用水素の製造方
法として前記高分子分離膜法を採用しても、高純度のア
ルゴンを操作性及び経済性が良く製造することはできな
い。

従って、本発明の目的は、粗アルゴンの精製に用いられ
ろ水添用水素を操作性及び経済性が良く製造でき、その
結果、９９．９９ｖｏｉ％以上の高純度のアルゴンを操
作性及び経済性が良く製造できる高純度アルゴンの製造
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、芳香族ポリイミド製
分子ｉｌｌ膜等を用いると各分離膜間で昇圧機を用いな
くとも水素を含む原料ガスから高純度の水素を得ること
ができ、この高純度の水素を粗アルゴン精製用の水添用
水素として用いることにより、前記目的が達成されるこ
とを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、粗アルゴ
ン中の酸素を水添除去することにより高純度のアルゴン
を製造する方法において、水添用水素として４．多段の
分離膜を用い且つ上段の分離膜からの透過水素を昇圧す
ることなく下段の膜に順次供給することによって、水素
含有ガスを精製した水素を用いることを特徴とする高純
度アルゴンの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の高純度アルゴンの製造方法を、その好ま
しい一実施態様の概略を示す第１図のフローシートを参
照し乍ら詳述する。

第１図のフローシートに示す実施態様は、粗アルゴン精
製用の水添用水素を、３段の分離膜を用いて製造した場
合の本発明の典型例を示すものである。この実施態様に
おいて、粗アルゴンの精製用の水添用水素は、次のよう
にして製造される。

先ず、原料ガスである水素含存ガスを、ラインａから予
熱器１１で２０〜１５０°Ｃ１特に４０〜８０°Ｃ程度
に昇温後、ラインｂから第１段の分離膜１に供給し、第
１段の分離膜ｌにおいて透過ガスと非透過ガスとに分離
する。次いで、第１段の分離膜１からの透過ガスをライ
ンＣから第２段の分離膜２に供給し、更に第２段の分離
膜２からの透過ガスをラインｄから第３段の分離膜３に
順次供給して、前記水素含有ガスを分離精製する。

精製した水素（第３段の分ｊｉＩ膜からの透過ガス）は
、ラインｅから取り出され、バッフブータンク４を経て
ライン「から粗アルゴン精製用の水添用水素として粗ア
ルゴンの精製プロセスに導入される。

また、第１段、第２段及び第３段の各分離膜において分
離された非透過ガスは、ラインｇ、ｈ及びｉからそれぞ
れ系外に排出される。

本発明で用いられる前記水素含有ガスとしては、水素を
好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％
以上含有し、炭酸ガスを実質的に含まないものが好まし
く、かかる水素含有ガスとしては、例えば、アンモニア
合成原料用水素、リフオーマ−オフガス、各種脱水素反
応で発生する水素ガス等が挙げられる。

前記水素含有ガスは、最終段の分１ｉｔｕ膜を透過した
透過ガス（水添用水素）の圧力が２〜３０Ｋｇ／ｃｄ・
Ｇとなるような圧力で供給するのが好ましく、そのため
には、前記水素含有ガスの圧力を、本実施態様の如く３
段の分離膜を直列に用いた場合では、凡そ１０〜１５０
Ｋｇ／ｃｄ・Ｇの範囲内にすれば良い。

また、本発明で用いられる分離膜は、下記のガス透過試
験法によって測定されたｒ水素とメタンとの膜透過速度
の比（Ｐ　’　ｏｘ／　Ｐ　’　ＣＨ４）　Ｊで示され
る分に１性能が１００以」二、好ましくは１５０以上、
より好ましくは２００以上のものが好ましく、かかる分
離膜としては、特開昭６１−１９８１３号公報及び特開
昭６２−４２７２３号公報に記載の芳香族ポリイミド製
分離膜、ポリスルホン製分離膜等を挙げることができる
。

〔ガス透過試験法〕

ステンレス製セルに分離膜を設置し、ガスを２Ｋｇ／ｃ
ＪＧの圧力及び４５゛Ｃの温度で分離膜に供給し、分離
膜を透過してくるガス量を流量計で測定する。各ガスの
透過速度（Ｎ−ｃａ＋３八編”へｓｅｃ　ｃｍｌｌｇ）
は、次式により算出される。

膜面積×透過時間×分圧差前記分離膜としては、有効膜面積の大きい中空糸の集合
体が好ましいが、スパイラル状膜、平膜等でも良い。

前記分離膜として用いられる中空糸は、内径が１００〜
３００μ及び外径が３００〜５００μであるも゛のが好
ましい。

一方、本発明で精製の対象とされる粗アルゴンは、次の
ようにして得られる。

先ず、原料の空気をラインｊがら空気分離精留塔５に供
給し、空気の深冷分離操作の副生成物として粗アルゴン
を得る。アルゴンは沸点が酸素に近いため、上記粗アル
ゴンは、酸素を８７〜９１％程度含んでいる。

次いで、上記粗アルゴンを、ラインｋから粗アルゴン塔
６に送出し、該粗アルゴン塔６でアルゴンと酸素とに分
離し、分離した酸素をラインｉがら空気分離精留塔５に
返送し、アルゴン９５〜９７％、酸素１．１〜２．５％
及び窒素残部の組成の粗アルゴンを塔頂からガス状で得
る。

而して、得られた粗アルゴンの精製は、前述の如く３段
の分離膜を用いて精製した水添用水素を用い、次のよう
にして行われる。

先ず、粗アルゴン塔６の塔頂から得られた粗アルゴンを
、ラインｍから熱交換器７に送出し該熱交換器７で５〜
１５°Ｃに冷熱回収後、ブロワ−８でラインｎ及び０か
ら水添反応器９に導入する。

一方、ラインｒから供給されろ水添用水素を、ライン０
から前記粗アルゴンと共に、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、白金等の貴金属触媒を充填した水添反応器９に
導入する。

前記粗アルゴン中の酸素と前記水添用水素を水添反応器
９内で反応させ、粗アルゴン中の酸素をを水に変える。

この時の反応温度は、通常２００〜４００″Ｃである。

上記反応によって生じた水（水蒸気）を含む粗アルゴン
を、ラインｐから吸着剤（シリカゲル、モンキュラーシ
ーブ等）を充填した吸着塔１０゜ｌＯに送出し、上記反
応によって生じた水を吸着除去する。このようにして前
処理された粗アルゴン中には、実質的に不純物として窒
素、水素のみが含まれている。

次いで、前処理された相アルゴンをラインｑから熱交換
器７に送出し該熱交換器７で冷却後、ラインＳから精製
アルゴン塔１１に送出し、該精製アルゴン塔１１で液化
・精製する。

ごの精製アルゴン塔での液化・精製により、粗アルゴン
中に残存していた窒素、水素が、塔頂のラインＬから熱
交換器７を経てラインＸから系外に排出され、塔底のラ
インｙから高純度の液体アルゴンが得られる。

（実施例）以下に本発明の実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１第１図のフローシートに示す装置を用い、高純度のアル
ゴンを得た。第１図におけるラインｂ。

ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｑ及びｙを通過するガスの流量、圧力
、温度及び組成を下記表−１に示す。

尚、原料の水素含有ガスとしては、アンモニア合成用水
素を用いた。また、粗アルゴンとしては、アンモニア合
成用窒素を空気深冷分離法で製造する際に副産物として
得られる粗アルゴンを用いた。

また、分離膜としては、下記の芳香族ポリイミド製中空
糸を用い、第１段の分離膜の有効膜面積は１００ｍ”、
第２段及び第３段のの分離膜の有効膜面積は５０ｍ２で
あった。

〔芳香族ポリイミド製中空糸〕

３．３“、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１００重量部と、４．４°−ジアミノジフェニルエ
ーテル４０重量部及びジアミノ安息香酸１０重量部とか
ら形成された芳香族ポリイミド製中空糸であり、外径；
４００ｐ、内径：２００μ、水素とメタンとの膜透過速
度の比；２４０（６０°Ｃにおいて）である。

実施例２原料の水素含有ガスとして不純物濃度の高いものを用い
た以外は、実施例１と同様にして高純度のアルゴンを得
た。第１図におけるラインｂ、　　ｃ。

ｄ、ｅ、ｍ、ｑ及びｙを通過するガスの流量、圧力、温
度及び組成を下記表−２に示す。

（以下、余白）〔発明の効果〕本発明の高純度アルゴンの製造方法によれば、粗アルゴ
ンの精製に用いられろ水添用水素を操作性及び経済性が
良く製造でき、その結果、９９．９９ｖｏ１％以上の高
純度のアルゴンを操作性及び経済性が良く製造できる。

即ち、本発明の高純度アルゴンの製造方法によれば、次
のような効果が奏される。

（１）水素を含むガスがあれば容易に高純度の水素を得
ることができるので、低コストでアルゴンの精製が行え
る。

（２）設備に駆動部がな（、操作が極めて容易である。

（３）設備がコンパクトであるので設置が容易である。

（４）アンモニア合成用水素を水添用水素の原料ガスと
して用いることができ、石炭や重質油を原料とする部分
酸化法によるアンモニア合成プロセスにおいてはアンモ
ニア合成用窒素を空気深冷分離法で！！造する際に副産
物として粗アルゴンが得られるので、本発明の方法をア
ンモニア合成プロセスに組み込むことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の高純度アルゴンの製造方法の一実施
態様の概略を示すフローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粗アルゴン中の酸素を水添除去することにより高
純度のアルゴンを製造する方法において、水添用水素と
して、多段の分離膜を用い且つ上段の分離膜からの透過
水素を昇圧することなく下段の膜に順次供給することに
よって、水素含有ガスを精製した水素を用いることを特
徴とする高純度アルゴンの製造方法。
（２）分離膜が、水素とメタンとの膜透過速度の比が１
００以上の高分子膜である特許請求の範囲第（１）項記
載の高純度アルゴンの製造方法。
（３）水素含有ガスが、炭酸ガスを実質的に含まないも
のである特許請求の範囲第（１）項記載の高純度アルゴ
ンの製造方法。