JPH01272420A - 重合硬化型樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、重合硬化型樹脂成形体の製造方法に関するも
のであり、より詳細には、硬化時の収縮が大きい重合硬
化型厚肉樹脂成形体の製造方法に関するものである。

（従来技術及びその問題点） アクリル系樹脂やポリカーボネート等の熱硬化性樹脂は
、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性或いは光透過性等の特性
に優れており、その成形品が注目を浴びている。

然しながら、これらの樹脂には、硬化時の収縮が大きい
という問題がある。例えばポリカーボネートやメタクリ
ル樹脂は、成形収縮率が約２０％前後となっている。

従って、固定の成形金型を用いてこれらの樹脂の成形を
行なうと、樹脂が硬化収縮し、成形型から離れる際に不
均一な型離れを生ずるという不都合がある。

また、この収縮により、樹脂と成形型との間に空気が入
り込み、硬化中の樹脂と接触するため、成形品にヒケ、
内部歪を生ずるという不都合もある。

この様な問題点を解決するための手段として、セルキャ
スト法という成形方法が知られている。

このセルキャスト法は、成形型に弾性を持たせ、樹脂の
収縮に合わせて成形型を変化させるという方法であるが
、厚みの大きい製品の成形には適用が困難であり、強い
て成形を行なったとしても内部歪、ヒケ等を多く生じ、
商品価値のある製品は得られない。

また、樹脂表面の一部が曲面を有する重合硬化型の樹脂
成形体、例えば円柱体、半円柱体、半球体等においては
、樹脂の収縮に合わせて成形型を変化させることは出来
ない。

（問題点を解決するための手段） 従って本発明は、硬化型樹脂の硬化収縮に伴う上記問題
点を解決することを目的とするものであり、収縮に合わ
せて変化する様な成形型を用いることなく、通常の固定
成形型を使用して表面平滑性、耐摩耗性、耐薬品性等の
特性に優れた硬化型樹脂成形体を製造することを技術的
課題とするものである。

即ち、本発明は、重合硬化性組成物を成形型中に注入し
た後に、該組成物よりも比重が小さく、該組成物と不相
溶であり且つ重合硬化反応を阻害しない液を、該組成物
の上部から注入し、この状態で重合硬化反応を行なうも
のである。

（作　用） 本発明によれば、重合硬化型樹脂を重合硬化させる際の
樹脂収縮によって生ずる成形型と樹脂との間の隙間に、
該樹脂よりも比重が小さく且つ該樹脂と相溶せず、重合
硬化反応を阻害しない液体（以下単に注入液と呼ぶこと
がある。）が常に充填された状態に保持される。

即ち、本発明の製造方法を説明するための第１−Ａ図及
び第１−Ｂ図において、例えばウォーターバス１中に浸
漬されている有底管状の成形型２内に重合硬化性組成物
３が注入され、この後に上部から前述した液４が注入さ
れる（第１−Ａ図参照）。

この第１−Ａ図から明らかな通り、液４は重合硬化性組
成物３と相溶せず且つこれよりも比重が小であるために
、重合硬化性組成物３の相の上に液４の相が形成された
状態となる。

この状態で重合硬化反応を行なうと、第１−Ｂ図に示す
通り、該組成物３の硬化収縮により形成された隙間５内
に前記液４が流入する。

即ち、成形型２と組成物３との間に形成される隙間５内
には、常に液４が充填された状態となることが理解され
よう。

従って、硬化終了後、成形品を成形型から取り出すに際
して、不均一な型離れが防止されてスムーズに型離れが
行なわれ、全体として円滑な表面を有する硬化成形品が
得られるのである。

また、重合硬化の際の収縮によって重合組成物が空気等
と接触するという不都合も、前記液の介在によって有効
に防止され、内部歪、クラック等のない良好な成形体が
得られる。

（発明の好適な態様） １皇！立里」訓 樹脂としては、注型可能で且つ加熱により重合可能な樹
脂が広く使用される。これらの樹脂としては、例えば、
スチレン系、アクリル系等の熱硬化性樹脂や、ポリカー
ボネート、不飽和ポリエステル系等の熱硬化性樹脂の中
から任意の樹脂を選択的使用することがでとる。

これらの樹脂群の中でも光学的歪が少なく、また成形時
におけるそり、曲り等の変形がなく内部歪及び内部応力
の発生が少ないという見地からはアクリル系樹脂を用い
るのが好ましい、また、耐摩耗性や耐傷性等の諸耐性を
望む場合には熱硬化型ポリカーボネート樹脂を使用する
のが好ましい。

アクリル系の樹脂としては、ラジカル重合型のアクリル
樹脂シロップを重合形成組成物として用いるのがよい。

ラジカル重合型アクリル樹脂シロップとは、アクリル樹
脂プレポリマーとアクリル単量体とを含む組成物であっ
て、シロップ状の液体のものを言う、好適なアクリル樹
脂シロップはメチルメタクリレートを主体とするもので
ある。

このメタクリル樹脂シロップは、メタクリル酸メチルを
主体とする単量体に、少量のラジカル重合開始剤を添加
し、予備重合釜で加熱し、部分重合させることにより得
られる。部分重合の程度は、重合率が１０乃至３０％と
なるような範囲が適当である。シロップの成形性や樹脂
の改質を目的として、部分重合前或いは部分重合後に、
スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体や、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の他のアクリル
系単量体を混合することができる。これらの改質単量体
はシロップ当り１０乃至３０重量％の範囲で用いるのが
よい。

原料樹脂シロップは、前述した注型性の点で、また後重
合性の点で、５００乃至２０００センチボイズ（ｃｐｓ
）の粘土を有していることが望ましい。このシロップに
はラジカル開始剤を配合して成形に使用する。ラジカル
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリル
パーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物が使用され、これらの開始剤は
、所謂触媒量、一般に樹脂シロップ当り、０．０５乃至
２重量％、特に０．２乃至２重量％の量で使用される。

また、ポリカーボネート系樹脂としては、ポリオールポ
リアリルカーボネートを使用するのがよい０本発明に用
いるポリオールポリアリルカーボネートは、下記一般式
、 （ｃｏ−ｃＨ−ｃＨ−ｏ−ｃ−ｏ）ｎ　Ｒ−−−・−−
−−−−−（１）式中、ｎは２以上の正の整数、好適に
は２又は３であり、基Ｒはポリオール残基である。

で０表される。上記一般式（１）の千ツマ−を構成する
ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．４−ブタジオール、ネオペンチル
グリコール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トチエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール・ジペンタ
エリスリトール等が挙げられる。用いるポリオールポリ
アリルカーボネートは、複数種のポリオール成分を含む
単量体の混合物であってもよい。特に好適な千ツマ−は
、グリコールジアリルカーボネートであり、最も好適な
ものはジエチレングリコールビスアリルカーボネートで
ある。

このタイプの千ツマ−は、分子中に複数個のアリル基を
有し、重合硬化により三次元状に網状化した熱硬化型ポ
リカーボネートを形成し得るという特徴を有する。この
特徴の故に、これを基材とする樹脂柱体は、強度等の機
械的性質や耐熱性に極めて優れているばかりでなく、耐
薬品性、耐摩耗性、耐傷性、耐アーク性、耐放射線性、
耐候等の諸耐性にも顕著に優れている。更に、上述した
熱硬化型ポリカーボネートは、本質的に無色で透明性に
顕著に優れているという利点を有する。

またこのポリカーボネート樹脂は、相溶性を示すエチレ
ン系不飽和単量体を共単量体（コモノマー）として使用
することもできる。この共単量体としては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタフリルミｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等
のメタクリル酸エステル類及びアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸エ
ステル類を挙げることができる。

成形に際しては、アリルカーボネート単量体及び必要に
より共単量体と共にラジカル開始剤を混合して使用する
。

ラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ジー七−プチルペルオ
キシド、ペルオキシ安息香酸−を−ブチル、過酸化ラウ
ロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、メ
チルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物や、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスメチルイソバレロニト
リル等のアゾ化合物が使用される。これらのラジカル開
始剤は、モノマー当９０．１乃至５Ｉ！量％、特に１乃
至４重量％の量で存在させるのが望ましい。これらのラ
ジカル開始剤は、各種アミン類、金属石鹸等の促進剤と
の組合せで用いることもできる。

本発明に用いる注型用組成物には、その本質を損なわな
い範囲で、それ自体公知の助剤乃至は配合剤、例えば着
色剤、粘度調整剤、酸化防止剤、離型剤等を公知の処方
で配合することは出来る。

庄≦（麓 本発明方法において、重合硬化性組成物の注入後、更に
その上部から型内に注入する液としては、前記組成物よ
りも比重が小さいこと、該組成物と相溶しないこと及び
重合硬化反応を阻害しないことが必須である。

例えば、重合硬化性組成物よりも比重が大きい液を用い
ると、重合硬化反応に先立って該液のほとんど全てが重
合硬化性組成物の下側に回り込んでしまい、型に合わせ
た成形体を得ることが困難となる。

また、重合硬化性組成物と相溶しないこと及び重合硬化
反応を阻害しないことという条件は、本発明の目的から
いって極めて当然である。

更に、重合硬化反応は通常加熱下に行なわれるので、注
入液は加熱による物性変化が著しくないようなものであ
ることが好適である。

この様な注入液としては、例えば、広義の糖類、脂肪酸
類、多価アルコール類或いは還元性の無機塩類等を、重
合硬化型樹脂の種類に応じて選択的に使用することがで
きる。

糖類としては、単糖類、少糖類、多糖類、配糖、糖タン
パク買、糖酸、これらの認導体及びこれらを主成分とし
た植物界に存在する粘稠物等を挙げることができる。

また、多価アルコール類としては、水酸基を３個以上有
するもの、例えば、グリセロール、メチルメタセルロー
ス等が好適である。

また、上述した各種液状物質は、必要により水等の非反
応性液で稀釈して粘度調整、比重調整を行なって使用す
ることができ、特に多価アルコール類の多くは硬化型樹
脂の比重よりも大であるため、水等による比重調整が必
要となる。

この場合、水等を用いると溶存酸素の影響により、発生
したラジカルが低活性となって硬化不良を生ずる場合が
あるので注意を要する。

通常、メチルセルロースでは０．５重量％、寒天では１
重量％程度の水溶液であれば硬化不良は生ぜず、注入液
の種類に応じて稀釈水の使用量を適宜窓めればよい。

これらの注入液は、硬化収縮により生ずる隙間が完全に
充填される程度の使用量で用いられる。

次の第１表に、ジエチレングリコールビスカーボネート
の硬化成形に際しての各種注入液の適応性を示す。

第１表 Ｏ品質が充分満足できる △　少々品質が劣る Ｘ　品質が悪い、又は製品が成形されない（発明の効果
） かかる本発明によれば、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性、
光透過性糖の特性に優れた硬化型樹脂の成形体を、特殊
な移動金型を使用することなく、通常の固定金型を用い
て注型成形により製造することができ、得られた成形体
は円滑な表面を有し、内部歪、クラック等がなく商品価
値が極めて高いものである。

本発明方法は、棒レンズ、ローラ、流量計部品等の曲面
を有するプラスチック部品の製造に極めて有用である。

（実施例） 衷」Ｌ信」１ 内径１６ｍｍの試験管状の成形型内に、ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネートモノマー５０ｇ１及び重
合開始剤としてジイソブ口ビルバーオキシジカーボネー
）−１，３５ｇを注入した後、４０ｗｔ％のグリセリン
水溶液１０ｇを注入し、ウォーターバス内で以下に示す
条件で加熱硬化を行ない、目的とする成形品を得た。

〜４５℃迄　　　　　０．０２時間 ４５℃迄　　　　　４　時間 ４５〜５０℃迄　　　　　０．５時間 ５０℃迄　　　　　３．５時間 ５０〜６０℃迄　　　　　４　時間 ６０〜８０℃迄　　　　　３　時間 ８０℃　　　　　　１　時間 得られた樹脂円柱体は、クラック、歪が全く無く、透明
性に優れ、棒レンズ光学機器などのプリズム、セルに使
用した場合に、全く支障のないものであった。

夾Ｊ口」ユ グリセリン水溶液の代わりに寒天１％水溶液を用いた以
外は実施例１と全く同様にして加熱硬化を行なったとこ
ろ、実施例１と同様な円柱体を得た。

１１口１１ グリセリン水溶液の代わりにメチルセルロース０．５　
ｗｔ％水溶液及び脂肪酸ナトリウムｔ、ｏｗｔ％水溶液
をそれぞれ使用して実施例１と同様に加熱硬化を行なっ
たところ、ともに実施例１と同様な円柱体が得られた。

夾ｍｆ１４ メチルメタアクリレートモノマー２０重量部及びアリル
ジグリコールモノマー８０重量部と、ジイソプロピルシ
バ−オキサイド１．５ＰＨＲを添加混合して得たシロッ
プを用いて実施例１と同様にして加熱硬化を行なった硬
化成形体を得た。

得られた成形体は、実施例１と同様に優れたものであっ
た。

■Ｊ」１１ 実施例１において、グリセリン水溶液の注入を全く行な
わずに空気接触させて重合硬化を行なって硬化成形体の
製造を行なった。

得られた成形体は硬化が不十分であり、クラック、内部
歪が生じていた。

また型離れが不均一なため、円柱体の表面に型離れ跡が
あり、商品価値が損われていた。

皮ｊ」粗ユ 千ツマー上に水を注入して比較例１と同様にして硬化成
形体を製造したが、比較例１と同様に商品価値のない成
形体が得られた。

比」１皿」− モノマー上にチッ素ガスを充填して比較例１と同様にし
て硬化成形体の製造を行なった。

硬化は十分に行なわれたが、型離れが不均一であったた
め、円柱体の表面上に型離れ跡が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１−Ａ図及び第１−８図は、本発明の製造方法を説明
するための説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）成形型中に、重合硬化型樹脂とラジカル重合開始
   剤とを含有する重合硬化性組成物を注入し、該型中で重
   合硬化を行なうことから成る重合硬化型樹脂の製造方法
   において、 重合硬化性組成物を成形型中に注入した後 に、該組成物よりも比重が小さく、該組成物と不相溶で
   あり且つ重合硬化反応を阻害しない液を、該組成物の上
   部から注入し、この状態で重合硬化反応を行なうことを
   特徴とする製造方法。