JPH01269528A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、互いにレオロジー的性質が相異なる２種以上
の熱可塑性材料から形成される積層物に配合できる再粉
砕物すなわちリグラインドの量を増加させる方法に関す
る物である０本発明はまた、この方法で作られた積層物
にも関する。

本発明は特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体の
ごときバリヤー材料からなる１以上の層、１以上の接着
剤層、ポリプロピレンまたは他のポリオレフィン（たと
えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリ
プロピレンおよびポリエチレンの共重合体またはポリス
チレンのごとき材料からなる２つの保護用外層、および
１、前記のすべての層の材料の混合物である再粉砕物か
らなる層を有する積層物およびその製法の改良に関する
０本発明はさらに、層の界面において再粉砕物成形層の
剥離や層の乱れが起こらないように各層を組み合わせて
共押出成形すなわちコエクストルージッンを行うことに
よって作成したシートから、熱成形加工操作によってプ
ラスチックカップのごとき物品を製造する方法にも関す
る。

相異なる２以上の層を含む共押出成形シートは、特に食
品の容器や包装材等の分野でよく使用されるようになっ
た。多層プラスチック構造体は価格および適正の面から
、ガラスおよび金属製容器のごとき種々の従来の物の代
替物として現在広く使用されている。プラスチック容器
の製造のためにしばしば利用されている製法の１つは、
共押出成形シートに熱成形加工操作を行うことである。

代表的な積層構造体は、食品等の貯蔵寿命をのばすため
の酸素バリヤー層、水分、風味および／または香気の散
逸を防ぐための外層すなわちキャップ層、およびバリヤ
ー層を外層に結合させるための接着剤層を有するもので
ある。しかしながら、この種の従来の製法に従って製造
操作を行った場合には、スクラップすなわち廃材が５０
％より多く出ることが多い、原料のうちには非常に高価
なものもあるが、再粉砕物と称される前記スクラップは
元の原料の値段に比して非常に安いから、このようなプ
ラスチック容器の価格をガラスおよび金属製容器と充分
競合できる程度に下げるために、再粉砕物をできるだけ
多く使用して前記の構造体を製造するのが有利である。

この再粉砕物は一般に中間層の原料として使用される。

中間層は、保護層である外層とバリヤー層との間に配置
される。

また再粉砕物は一般に、保護層である外層の材料の一部
の代替物として使用され得る。再粉砕物を含有する層は
中央の層（一般にバリヤー）の周りに対称的に配置でき
、あるいは、片側に配置して非対称構造体を（？ること
も可能である。

従来の技術にＶ′って作られた積層物、特に多層ポリオ
レフィン成形シートのごとき押出成形プラスチック製品
は、再粉砕物成形層のところで剥離または分離し易いと
いう欠点、および／または核層の存在する場所で、層の
乱れ、波打模様、または不連続部が生じ易いという欠点
があった。この問題は再粉砕物の物理的性質と関係があ
り、また、その組成にも関係がある。たとえば、ポリプ
ロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ）および接着剤を含有する再粉砕物が使用される。

再粉砕物からなる層の具体例は、添付図面第１図および
第２図に例示されている。

再粉砕物中のこれらの成分の量は、シート状構造体中の
各成分の配合量に左右されて種々変わるであろう、これ
はまた、再粉砕物の使用量（再循環量）にも左右される
であろう、すなわち、ポリプロピレンを含む外層の一部
の置き換えのために比較的多量の再粉砕物を配合する場
合には、換言すれば、比較的多量の再粉砕物を再循環さ
せて使用する場合には、その量が多ければ多い程、再粉
砕物中に一層多量のＥＶＯＨおよび接着剤を配合するこ
とが必要である。このような典型的な再粉砕物は粘度の
異なる種々の材料を含んでいるので、前記の問題が起こ
るのであるが、この問題について以下の文節において一
層詳細に説明する。

剥離の結果として次の事態が生じ、すなわち（ａ）見苦
しい欠陥部、換言すれば、よく目立つシートの剥離部が
生じ、さらにまた、（ｂ）剛性の一部が失われ、そして
（ｃ）衝撃抵抗が低下する。粘度の異なる複数種の材料
が充分に混合されていない場合、および／または不混和
性成分の存在量が極端に多いために、非常にこまかいド
メイン中に充分に分散できなかった場合に、剥離が起こ
り得る。高せん断速度条件下では、比較的高粘度の材料
は層の中央部の方に移動する傾向がある。エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（ＥｖＯＨ）フィルムの場合に
は、押出機、原料供給装置および／またはダイの内側の
高せん断力の場所で極性ＥＶＯＨと無機性ポリオレフィ
ンとの相互不混和による相分離が起こり得ると思われる
。すなわち、ＥＶＯＨを使用したときには、多くの場合
において、共押出成形層の加工操作の実施時に剥離が起
こる。さらにまた、積層物の予想寿命が過ぎる前に使用
して容器等に加工する場合にも、積層物を折曲げたとき
に剥離が起こり得る。

乱れ（この用語は、乱流に関する古典的定義に基づいて
使用されたものではなく、単に現象の既述のために使用
されたものである）はシートの共押出成形操作のときの
種々の要因によって生じ、すなわち原料中の水分、押出
機の原料供給部およびダイの不規則なフロー面（ｆｌｏ
ｗ　５ｕｒｆａｃｅｓ）　、あるいは材料中の種々の成
分の諸性質が乱れの原因となり得る。標準的な装置を使
用して通常の成形加工条件下に操作を行う場合には、材
料の性質（すなわち、諸材料の諸性質の相互不適合性）
のみが重要である。この種の乱れは、外層すなわちキャ
ップ層の粘弾性が内側の再粉砕物成形層の粘弾性と異な
ることと関係があるように思われる。

−ａにスクラップ材すなわち再粉砕物は、これを必要に
応じて再粉砕し、熔融しそして再押出掻作を行うことに
よってシートに成形できる。外側の層と内側の層との間
に再粉砕物成形層を配置してなる積層構造体は、該積層
物中の再粉砕物の量が多くなるにつれて、乱れおよび／
または剥離の傾向がますます大きくなるという欠点を有
する。

外側の層に代替物として比較的多量の再粉砕物を配合し
て作った構造体では、臨弄せん断心力に到達して２つの
層の界面が不安定になり、その結果として乱れが生じる
ことがある。このような乱れ　　：が生じるとシートが
不安定になり、シートの品質が低下し、従って該シート
から作られた容器は外観が悪く出荷不適品となる。バリ
ヤー材料を一緒に使用した場合にはは、バリヤー機能が
悪影響を受け、酸素透過性が大きく増加し、たとえば１
０倍程度も増加する。界面が不安定になって乱れが生じ
るようになる時点は、キャップ層である外層とその内側
の再粉砕物成形層との間の構成材料の相異の程度に左右
され、すなわち使用された材料の種類に左右されて種々
変わるであろう、これについては、以下の文節において
さらに説明する。

キャップ層である外層として使用されるポリプロピレン
（公称２ＭＦ）の粘度データ、ならびに、バリヤー用シ
ートの再粉砕によって得られそして無水マレイン酸変性
ポリプロピレン系接着剤および５．５ＭＦ（１９０℃）
ＥＶＯＨを含有する２種の再粉砕物の粘度データを第１
表に示す。

第１表 粘度（ポイズ、２００’Ｃ） しｌｌＩ℃Ｚ並Ｖ筺■ム五扮え牡ＬｉｔＵ刺■１ム２■
２０　　　２１．５００　１３，５００　　１３．００
０　１５，０００１００　　　　Ｂ、４００　　５，５
００　　５，０００　　５．７００８００　　　１．６
００　　１，５５０　　１．３００　　１，５００２．
０００　　　１．１００　　　７５０　　　７００　　
　７５０前記の再粉砕物中の接着剤およびＥＶＯＨのた
めに、再粉砕物の粘度はポリプロピレンの外層の粘度と
かなり異なる。同一配合量で同一成形加工条件下の操作
を行った場合でも、再粉砕物Ａを含むシート状構造体は
乱れを生じないのに対し、再粉砕物Ｂを含むシートは若
干の波打模様すなわち不連続波面（すなわち乱れ）を示
す、乱れが再粉砕物に伴う或種の異常性によるものでは
なく、粘弾性の影響によって起こるものであるという説
の真偽を確かめるために、再粉砕物成形層の代わりに、
再粉砕物と同様な粘度のポリプロピレンの層を用いて実
験を行った。この場合においても臨弄せん断応力に達し
、界面が不安定になった。

前記のごとく、乱れは粘弾性に左右される問題であり、
そしてこれは再粉砕物の使用量が増加するにつれて一層
増加するものであるように思われる０価格の面からみて
、再粉砕物を一層多く使用するのが好ましいから、前記
の問題や剥離を起こす前記の乱れの発生を抑制できるよ
うな条件下に最高量の再粉砕物を配合できる成形方法を
開発することが望ましい。

本発明の目的の１つは、従来の成形方法の場合よりも一
層多くの量の再粉砕物を使用でき、しかも、多くの利用
分野において不適当な低品質製品の生成をもたらすよう
な前記の乱れの問題が全（起こらない新規な積層物の製
造方法を提供することである。この目的は、再粉砕物の
材料と外層の材料との混合物から形成された緩衝層を、
外層と再粉砕物成形層との間に配置することによって達
成できる。

本発明は、積層物に配合できる再粉砕物の量を増加させ
る方法、該方法によって製造された積層物、および該積
層物からつくられた物品に関するものである。基本的な
積層物は１以上の外層と、任意の層である接着剤層と、
１以上の内層とを有し、さらにまた、多くの場合にみい
て１以上の再粉砕物成形層である中間層を有するもので
あって、しかして該中間層は他の層の材料の混合物から
形成されたものである。このような積層物に配合できる
再粉砕物の量を増加させるための本方法では、外層と再
粉砕物成形中間層との間に緩衝層を配置し、緩衝層は、
外層および再粉砕物成形中間層の材料の混合物から形成
し、そして緩衝層は再粉砕物成形中間層の材料を約５−
１００％含有するものである。かように本発明の積層物
は、前記の基本的な積層物中の外層と再粉砕物成形中間
層との間に緩衝層を配置してなるものである。あるいは
、前記の再粉砕物成形層の代わりに緩衝層を配置し、し
かして、この場合の緩衝層は、キャップ層である外層の
一部を置換えて、シートの組成の一層大なる部分を占め
るものであり得るが、この態様はあまり有利なものでは
ない、けれどもこの態様は、緩衝層を別個の層として加
えて押出成形を行い得るような押出機が利用できない場
合に、任意的に利用できる態様である。これによって得
られた積層物もまた、プラスチック容器等の物品の製造
のために使用でき、したがって本発明の範囲内に入るも
のである。

種々の対称的な層配置の積層シート（すなわち、センタ
ーラインに関して対称的な構成の積層シート）の具体例
を第１図に示す、第１図中の左側の図面は従来の技術に
従って作られた標準構造の積層構造体の図面であり、右
側の図面は本発明に従って作られた緩衝構造の積層構造
体の図面であって、その各々は左側の構造体に対応する
構造を有する。第２図は、従来の技術に従って作られた
非対称構造の積層構造体、およびそれに対応する本発明
の非対称積層構造体を示す図面である。

外層および内層は、レオロジー的性質が互いにかなり相
異なる材料からそれぞれ形成される。したがってこの２
種の層のみを接着剤の存在下または不存在下に用いて積
層物を作成した場合には、乱れおよび／または剥離が起
こるであろう０種々の組成の材料が使用できる。バリヤ
ーとして使用する場合には、外層は保護用外層になり、
内層は内部バリヤー層になる。

−ａに保護用外層の目的は、水分のバリヤーとして、さ
らにまた、種々の成分が他の層から包装材の方に移動す
るのを防止するための機能性バリヤーとして役立たせる
ことである。外層はまた、本発明の積層物から製造され
た物品の一体的構造の保持のために一般に役立つもので
ある。保護用外層はプラスチック材料から形成され、好
ましい材料の例にはポリオレフィン、−層好ましくはポ
リプロピレンがあげられるが、さらにまた、ポリエチレ
ン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリスチレン、ポ
リエステルテレフタレート、スチレン−無水マレイン酸
共重合体（ＳＭＡ）　、ナイロン、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等もまた使用できる。

バリヤー材を使用する目的は、たとえば包装食品の新鮮
度を保つために積層物の酸素透過を阻止することである
。酸素のバリヤーとして使用できる材料は多数あって、
その例にはナイロン、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）
およびポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）があげら
れるが、好ましい材料ばエチレン−ビニルアルコール共
重合体である。エチレン−ビニルアルコール共重合体は
すぐれた酸素透過阻止能を有し、しかも加工性が良いと
いう長所を有する。

任意の層である接着剤層は、保護用外層をバリヤー層に
結合できる接着剤から形成できる０層形成材料としてポ
リプロピレンおよびエチレン−ビニルアルコール共重合
体（ＥＶＯＨ）を使用した場合には、接着剤として無水
マレイン酸変性ポリプロピレン系接着剤を使用するのが
好ましい、なぜならば該接着剤はポリプロピレンとＥＶ
ＯＩ（との接着のためのすぐれた接着剤であることが知
られているからである。

再粉砕物成形中間層は次の方法で形成でき、すなわち、
内層および外Ｎ（および任意的に接着剤層）として作ら
れたシートまたはウェブの廃材を集め、該廃材を再粉砕
して再粉砕物にし、再粉砕物を熔融し、次いでこれに再
押出成形操作を行って、最終製品である基本的な積層物
の外層と内層との間に前期中間層を形成させるのである
。

既述のごとく、積層物中にできるだけ多量の再粉砕物を
配合するのが好ましい、なぜならばこれによって新鮮な
外層形成材料の使用量を少なくすることができ、再粉砕
物を低価格で売却したりする必要がなく、そのために、
この種のプラスチック容器の製造費が一層安くなるから
である。しかしながら以前には、積層物中への再粉砕物
の配合量が増加するにつれて、積層物中の前記の乱れも
増加し、そしてこのような不良積層物は容器の製造原料
として使用できなかった。

保護用外層（すなわちポリプロピレン層）の材料と、再
粉砕物成形中間層（すなわちポリプロピレン、接着剤お
よびＥＶＯＨを含む層）の材料との混合物から形成され
た緩衝層の使用によってバリヤー機能を有する積層物中
に配合できる再粉砕物の全量を約４０％から６０％また
はそれ以上に増加できることが見出された。この緩衝層
は、外層と再粉砕物成形中間層とのレオロジー的性質の
差異を緩和するためにこれらの２つの層の間に配置され
る層である。バリヤー材でない積層物においても、同様
な効果が得られるであろう、積層構造体中への再粉砕物
の配合を最も効果的に行うために、再粉砕物成形中間層
の材料を緩衝層に約２５−１００％配合するのが好まし
く、約５０−７５％配合するのが一層好ましい。

効果的な別法もまた見出された。すなわち、再粉砕物成
形層の代わりに上記の組成と同じ組成の緩衝層型の層を
用いることによって、乱れが解消できる。この任意的方
法は前に述べた方法に比して再粉砕物の全使用可能量が
多少少なく、この点からみて効果が多少劣る。しかしな
がら、従来のシート構造体に緩衝層を別個の層としてさ
らに加えて操作を行うことができるような押出機が無い
ときに、今述べた方法が実施できる。

例１ 第１Ｂ図記載の構造を有する一連の９層型バリヤー積層
物試料を共押出成形操作によって作成し、乱れの発住の
有無を調べた。この９層型構造体は、キャップ層すなわ
ち外層／緩衝層／再粉砕物成形層／接着剤層／バリヤー
層／接着剤層／再粉砕物成形層／ｌ衝層／キャップ層す
なわち外層からなるものであった。すべての場合におい
て、外層すなわちキャップ層は、公称メルトフロー値が
２．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）であるポ
リプロピレンホモ重合体の層であった。ＥＶＯＨはクラ
レ製のＥＶＡＬ　（登録商標）−４１０５であって、そ
の公称メルトフロー値は５．５ｇ／１０分（１９０℃、
２．１６ｋｇ）であった、接着剤は無水マレイン酸変性
ポリプロピレンであった。再粉砕物は前記の３種の材料
の混合物であった。＄ｌ衝層は再粉砕物と、外層すなわ
ちキャップ層の材料であるポリプロピレンホモ重合体と
の混合物であった。５種の構造体試料を、緩衝層中の再
粉砕物の量を第２表に記載のごとく種々変えて調製した
。

第２表 ′°　　　　　　　　　　　の　　　　　　　　　　　
の緩衝層なし　　　　　　　　４０．０　　　。

０　　　　　　　　４７、９ ２５　　　　　　　　５５、５ ５０　　　　　　　　６１．５ ７５　　　　　　　　６２．９ １００　　　　　　　　５７、９ 上記の実験において、外層、緩衝層および再粉砕物成形
層を種々変え、共押出成形操作のときに乱れの発生が観
察されるまで再粉砕物の量を増加させることによって、
再粉砕物が最大限に利用できるようにした。上表から明
らかなように、緩衝層中の再粉砕物の量が約２５％以上
である場合には、再粉砕物の全使用量が５５％を超え、
既述のごとく緩衝層を使用しない場合の最高値４０％を
大きく超え、すなわち本発明に従えば著しい改善が達成
できるのである。再粉砕物の割合が５０％および７５％
である場合には、再粉砕物全体の使用量は６０％を超え
る。すなわち、６０％を超える量の再粉砕物が使用でき
る。

例２ 例１の場合と同種類の材料を使用して、従来の技術に従
って共押出成形操作を行って、バリヤー機能を有する７
層型構造体を作成した。これは第１Ｅ図に記載の構造を
有するものであった。これは、公称再粉砕物配合量４０
％のときに、乱れが生じた。この場合の乱れは、使用さ
れた再粉砕物の品質や性質のばらつき、たとえば水分含
量および／または熱履歴（すなわち、当該系を通過し回
数）に関連して起こると考えられる。この再粉砕物の代
わりに、ポリプロピレンと該再粉砕物との混合物を使用
することによって前記の乱れを解消する目的で、若干の
試験を本発明に従って行った。

使用された構造体は第１Ｅ図に記載のものであった。試
験の結果を第３表に示す。

第３表 ８０　　　　３２（乱れなし） 本発明によって再粉砕物の全使用量が２６％から３２％
に増加し、しかも品質の一層良好なシートが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図、第１Ｃ図および第１Ｅ図は従来の技術に従っ
て作られた対称的な層配置の標準構造の積層物の略式断
面図である。 第１Ｂ図、第１０図および第１Ｆ図は本発明に係る対称
的な層配置の緩衝構造の積層物の略式断面図である。 第２Ａ図、第２Ｃ図、第２Ｇ図および第２Ｊ図は従来の
技術に従って作られた非対称的な層配置の標準構造の積
層物の略式断面図である。 第２Ｂ図、第２Ｄ図、第２Ｅ図、第２Ｆ図、第２Ｈ図お
よび第２に図は本発明に係る非対称的な層配置の緩衝構
造の積層物の略式断面図である。 ＣＡＰ・・・外層（すなわちキャップ層）の材料；代理
人の氏名　　　川原１）−穂 手続補正書坊式） 平成　１年　４月１９日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　特　願　昭６３−３０７０７３号２
、発明の名称　　積　層　物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特古Ｊｆ呂霞人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　　　　平　成　１年　３月２８
日（発送臼）補正の内容 明細書第２１頁１８行に「第２Ｊ図」とあるを、「第２
１図」と改める。 明細書第２２頁１行に「第２に図」とあるを、「第２Ｊ
図」と改める。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）外層および内層を有し、さらに再粉砕物成形中間
   層を有し、該中間層は内層および外層の材料の混合物か
   ら形成されたものであり、さらにまた、外層および再粉
   砕物成形中間層との間に緩衝層を有し、緩衝層は、外層
   および再粉砕物成形中間層の材料の混合物から形成され
   たものであり、そして緩衝層は再粉砕物成形中間層の材
   料を約５−１００％含有するものであることを特徴とす
   る積層物。
2. （２）緩衝層が、再粉砕物成形中間層の材料を約５０−
   ７５％含有するものである請求項１に記載の積層物。
3. （３）外層がポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレ
   ン−エチレン共重合体、ポリスチレン、ポリエステルテ
   レフタレート、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ナ
   イロン、ポリカーボネートおよびポリ塩化ビニルからな
   る群から選択され、内層がエチレン−ビニルアルコール
   共重合体、ナイロン、ポリ塩化ビニリデンおよびポリエ
   ステルテレフタレートからなる群から選択され、ただし
   、内層および外層はそれぞれ別々の材料から作られたも
   のである請求項１または２に記載の積層物。
4. （４）外層および内層を有し、さらに、内層および外層
   の材料の混合物から形成された再粉砕物成形中間層を有
   する積層物に配合できる再粉砕物の量を増加させる方法
   において、外層と再粉砕物成形中間層との間に緩衝層を
   配置し、緩衝層は、外層および再粉砕物成形中間層の材
   料の混合物から形成し、そして緩衝層は再粉砕物成形中
   間層の材料を約５−１００％含有するものであることを
   特徴とする方法。
5. （５）（ａ）保護用外層、 （ｂ）接着剤層、 （ｃ）バリヤー層である内層、 （ｄ）前記の層（ａ）、層（ｂ）および（ｃ）の材料の
   混合物から形成された再粉砕物成形中間層、および （ｅ）前記の層（ａ）と層（ｃ）との間に配置された緩
   衝層 から構成され、緩衝層は層（ａ）および層（ｄ）の材料
   の混合物から形成され、そして緩衝層は層（ｄ）の材料
   を約２５−１００％含有するものであることを特徴とす
   る、酸素バリヤー材として使用される積層物。
6. （６）緩衝層が、再粉砕物成形中間層の材料を約５０−
   ７５％含有するものである請求項５に記載の積層物。