JPH01268073A - ヘテロ接合素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、整流性等の電気特性が安定して得られるヘ
テロ接合素子に関するものである。

〔従来の技術〕

最近、ダイオード等の電子素子として、導電性重合体を
応用したものが、研究対象になっている。特に、ヘテロ
接合素子としては、導電性ポリアセチレンとｎ型半導体
からなるｐ−ｎヘテロ接合素子が知られている。たとえ
ば、ｎ型シリコン半導体の表面にポリアセチレン膜を形
成した後、このポリアセチレン膜に電子受容性化合物を
ドーピングしてなるヘテロ接合素子（特開昭５５−１３
０１６０号公報）や、ｐ型ポリアセチレンとｎ型シリコ
ン等を圧着してなるｐ−ｎへテロ接合素子（特開昭５５
−１３０１６１号公報）が提案されている。さらに、上
記のような導電性ポリアセチレンを用いるのではなく、
アニリン化合物の導電性酸化重合体からなるＰ型有機半
導体を、他の型の半導体の表面に形成してなるヘテロ接
合素子（特開昭６１−２５６７６５号公報）等の提案も
なされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記導電性ポリアセチレンは空気中の酸
素や水分によって酸化劣化しやすく、そのため、このよ
うなポリアセチレジを用いたヘテロ接合素子は、整流性
等の電気特性が安定して得られないという問題を有して
いる。他方、アニリン化合物の導電性酸化重合体からな
るＰ現有機半導体を他の半導体の表面に形成してなるヘ
テロ接合素子は、上記導電性酸化重合体にドーパントと
して電子受容体を含む関係上、ｎ型半導体の表面に対す
る密着性が悪く製膜化しにくい等の欠点があり、それに
よって整流性等の電気特性が安定して得られない。

この発明はこのような事情に鑑みなされたもので、整流
性等の電気特性を安定して得ることができるヘテロ接合
素子の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成するため、この発明のへテロ接合素子
は、Ｐ現有機半導体が他の半導体の表面に形成されてな
るヘテロ接合素子において、上記Ｐ現有機半導体が、下
記の一般式（Ｉ）で表されるキノンジイミン構造体を主
たる繰り返し単位とする実質的に線状の導電性酸化重合
体であって、ドーパントとして高分子電解質を含むもの
で構成されているという構成をとる。

〔作用〕

本発明者らは、導電性ポリアセチレンのように酸化劣化
をすることのないアニリン重合体に着目し、そのｎ型半
導体に対する密着性を向上させる目的で各種の実験を重
ねた結果、アニリン化合物の酸化重合体にドーパントと
して高分子電解質を含有させると上記アニリン化合物の
酸化重合体からなるＰ現有機半導体や他の型の半導体表
面に対して良好に密着するようになり、その結果、整流
性等の電気特性が安定して得られるヘテロ接合素子が得
られるようになることをみいだし、この発明に到達した
。

この発明のへテロ接合素子は、上記の一般式（■）で表
されるキノンジイミン構造体を主たる繰り返し単位とす
る実質的に線状の酸化重合体と、この酸化重合体に対し
て導電性を付与するために含有させるドーパントとして
の高分子電解質とを用いて得られる。

上記一般式（１）で表されるキノンジイミン構造体を主
たる繰り返し単位とする実質的に線状の酸化重合体は、
アニリン化合物の酸化重合体である。上記アニリン化合
物としては、アニリン、Ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチ
ルアニリン、０−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン
等のアルキルアニリンがあげられ、単独でもしくは併せ
て使用される。特に、上記アニリン化合物のうち、アニ
リンが高い導電性を与えるため好適である。

上記アニリン化合物の酸化重合体は、基本的には前記の
一般式（１）で表されるキノンジイミン構造体を主たる
繰り返し単位として有する実質的に線状の重合体である
。

しかしながら、上記酸化重合体には、上記ジイミン構造
体以外に、それを還元して得られる次の一般式＜Ｉ？） （ただし、Ｒは前記と同じ〕 で表される還元構造体を繰り返し単位として含んでいて
もよい。

上記酸化重合体の化学構造は、その赤外線吸収スペクト
ルおよび元素分析によって確認することができ、またこ
の重合体が、後述のドーパントとしての高分子電解質を
含むことによって導電性を呈するようになると考えられ
る。この重合体の導電性は、その伝導度が１０−６〜１
ｓ　／　ｃｍの範囲内であることが好ましい。

上記アニリン化合物の酸化重合体にドーパントとしての
高分子電解質を含ませることによりアニリン化合物の酸
化重合体が導電性酸化重合体化しＰ型有機半導体化する
。

上記導電性酸化重合体に含まれるドーパントは、高分子
電解質であり、たとえば、ポリビニルスルホン酸、ポリ
アリルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスル
ホン酸等があげられる。これらは、単独でもしくは併せ
て使用される。

上記導電性酸化重合体は、高分子状態であることが好ま
しく、この０．５ｇ／ｄ１９７％濃硫酸溶液が３０　’
Ｃにおいて０．１〜１．　Ｏｌ特に０．２〜０．６の耐
湿粘度を有することが望ましい。

上記導電性酸化重合体からなるＰ現有機半導体が形成さ
れる他の半導体としては、特に限定されないが、たとえ
ば、シリコンやゲルマニウムにヒ素、アンチモン、イン
ジウム等の不純物がドーピングされてなる通常のｎ型あ
るいはｐ型無機半導体や、また電気的特性が安定である
ポリピロールからなるＰ現有機半導体、メロシアニン、
ピレン、トリフェニルメタン等の有機色素からなる有機
半導体をあげることができる。この発明においては、こ
のような半導体をそのまま、あるいはその表面をエツチ
ング等の前処理して用いられる。

第１図は、この発明のへテロ接合素子を用いたｐ−ｎへ
テロ接合型ダイオードの実施例を示す断面図であり、ｎ
型シリコン半導体１の表面に、アニリン化合物の導電性
酸化重合体薄膜からなるｐ型を機半導体２が形成されて
、ｐ−ｎへテロ接合が構成されている。ｐ型有機半導体
２の表面には、その一部が露出部を有するように金がオ
ーミック接合を形成するように蒸着されて、電極３を形
成している。さらに、この電極３およびシリコン半導体
Ｉには導電性塗料にて白金からなるリード線４が接続さ
れている。また図示しないが必要に応じて、シリコン半
導体に金をオーミック接合を形成するように電極として
設け、この電極にリード線を接続することもできる。

上記の実施例ではｐ−ｎへテロ接合型について述べたが
、この発明はｐ−ｐ’へテロ接合型τこも適用できるも
のである。

つぎに、この発明のへテロ接合素子を製造する方法につ
いて詳しく述べる。

この発明のへテロ接合素子シよ、前記の導電性酸化重合
体からなるｐ型有機半導体を得る工程と、このようなｐ
型有機半導体を他の半導体表面に形成する工程とからな
るが、これらを単一の工程とすることもできる。以下に
■化学酸化法、■電解酸化法および■熱蒸着法の３種類
の方法によるヘテロ接合素子の製造方法について説明す
る。

■まず化学酸化法によりヘテロ接合素子を製造する例に
ついて説明する。

この発明のへテロ接合素子は、基板として前述の他の半
導体を用いて、その基板の存在下でアニリン化合物を、
後述する特定の酸化剤を含有する反応媒体中で酸化重合
し、半導体からなる基板の表面にアニリン化合物の導電
性酸化重合体からなるＰ現有機半導体を薄膜状に形成さ
せることによって得ることができる。

また半導体でない基板を用いて、上記と同様の方法でそ
の基板の表面上にアニリン化合物の導電性酸化重合体か
らなるｐ型有機半導体を薄膜状に形成させた後、このよ
うなＰ現有機半導体の表面上に前述の他の半導体を圧着
、蒸着等の手段により形成させることによって得ること
もできる。このような基板としてはアニリン化合物およ
び酸化剤に対して耐性を有するものであれば特に限定さ
れないが、このましくはガラスや、ポリエステル等の樹
脂フィルムが用いられる。

上記化学酸化法において用いる反応媒体は、アニリン化
合物ないしは高分子電解質を電解し、かつ後述の酸化剤
によって酸化されないものであれば、特に限定されない
。たとえば、水、アルコール類等が用いられる。そして
、上記反応媒体は、標準水素電極を基準とした標準電極
電位が０．６ｖ以上であるような還元反応を生じる酸化
剤を少なくとも含有するものである。このような酸化剤
の具体例としては、過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩、過
マンガン酸塩、セリウム（ＴＶ）化合物、塩素酸塩１重
クロム酸塩、二酸化マンガン、鉄（ｎ）化合物、フェリ
シアン酸塩等があげることができる。また、用いる酸化
剤とアニリン化合物のモル比を適宜選択することによっ
て得られる導電性酸化重合体の収率および導電性を調節
することができる。

このような反応媒体中におけるアニリン化合物濃度は、
０．０１重量％以上、特に１重量％以上であることが望
ましい。アニリン化合物濃度が０．０１重量％よりも小
さいときは、得られる導電性酸化重合体は低分子量であ
って、導電性も低い場合がある。またアニリン化合物濃
度の上限は特に限定されないが通常は５０重量％までが
適当である。

上述の化学酸化法によりアニリン化合物の導電性酸化重
合体からなるＰ型有機半導体が、他の半導体の表面に薄
膜状に形成されてなるヘテロ接合素子を得ることができ
る。

■つぎにこの発明のへテロ接合素子を電解酸化法により
製造する例について説明する。

この発明のへテロ接合素子は、前述のシリコン等のｎ型
あるいはｐ型半導体（前述で他の半導体゛と称したもの
）を作用極とし、プロトン供給物質を含存するアニリン
化合物溶液を電解酸化重合して、半導体の表面上にアニ
リン化合物の導電性酸化重合体を薄膜状に形成させるこ
とによって得ることができる。

アニリン化合物溶液の溶剤としては、高分子電解質およ
びアニリン化合物を共に溶解し得るとともに、その分解
電位がアニリン化合物の電解酸化重合時の酸化電位にお
いて安定である溶剤が好ましく、したがって具体的には
メタノール、エタノール等の脂肪族低級アルコール、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチル
エチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等のアミド類が好適に用いられる。水はその分解電
位が１．２３　Ｖであり、場合によっては、この発明に
おける電解酸化電位よりも高いが、この発明においては
、水を溶剤として用いるときも、アニリンの酸化電位を
標準カロメル電極に対して＋１■よりも高くすることに
より、高分子量で高導電性の導電性酸化重合体を得るこ
とができ名。

上記の電解酸化法においては、まず上記アニリン化合物
溶液中に作用極として他の半導体を配設し、アニリン化
合物の酸化電位より高い電解電位に設定し、定電位もし
くは定電流で電解酸化重合体化することにより半導体の
表面上に導電性酸化重合体を形成する。

■また、この発明のへテロ接合素子を熱蒸着法により製
造する方法について説明する。

このような方法は、アニリン化合物の導電性酸化重合体
を製造する工程と、得られた酸化重合体を他の半導体表
面上に熱蒸着する工程とからなる。

上記のアニリン化合物の導電性酸化重合体は、前述した
化学酸化法または電解酸化法と同様の方法で得ることが
できる。

ついで、このような方法により得られた酸化重合体を他
の半導体の表面上に熱１着することによってヘテロ接合
素子が得られる。

第２図は、導電性酸化重合体を半導体の表面上に熱蒸着
するための抵抗加熱真空薄着装置の一例を示す。

すなわち、ペルジャー１１内に半導体としてｎ型シリコ
ン１２と加熱用タングステンボード１３が適宜の距離を
おいて対向して配設され、この加熱用ボード１３には交
流高電流電源１４が接続されている。

ペルジャー１１は適宜のバルブ系および配管系によって
油回転ポンプ１５および１６に接続され、これら真空ポ
ンプによって所要の真空度に減圧される。この真空度は
ペニング真空計１７によって測定される。上記真空ポン
プによってペルジャー１１内を１０−’Ｔｏｒｒ程度の
真空度に保持するとともに、加熱用ボード１３上にたと
えば、ディスク状の導電性酸化重合体１８を載置し、１
０〜１００Ａの交流電流を加熱ボード１３に通電するこ
とによってボード１３上の重合体１８の成形物を所定温
度に加熱し、蒸発させてシリコン半導体１２の表面上に
導電性酸化重合体を薄膜状に形成させる。このような操
作により、アニリン化合物の導電性酸化重合体からなる
Ｐ型有機半導体が、他の半導体の表面に形成されたヘテ
ロ接合素子を得ることができる。

る高分子電解質であるポリアリルスルホン酸を合成した
。

くポリアリルスルホン酸の合成〉 攪拌機、冷却管、窒素導入装置、°温度計を備えたセパ
ラブルフラスコ（容１３００ｄ）に蒸留水２０ｇを入れ
、そこにラジカル開始剤である２゜２′−アゾビス（２
−メチル−Ｎ［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオンアミド）　（和光純薬工業社製）０．３
３ｇを加え、６０°Ｃで溶解した。つぎに、１０分間窒
素ガスを注入してバブリングした後、アリルスルホン酸
ナトリウム６４ｇを少しずつ加えながら、マントルヒー
ターで加熱し、９０°Ｃで溶解させた。このときの単量
体初濃度は７５．９重量％であった。ついでアリルスル
ホン酸ナトリウムの全量を溶解させた後、再度窒素ガス
を１０分間注入してバブリングし、続いて窒素気流下、
１００°Ｃで６．５時間重合させた。その後、−夜装置
した後、蒸留水８０ｇを上記重合溶液に加えて希釈し、
１６００ａ＋ｊ！のメタノール中に、攪拌上投入して白
色沈澱を生成させた。得られた白色沈澱をガラスフィル
ターによって濾別し、８０°Ｃで７時間真空乾燥を行い
、アリルスルホン酸ナトリウムの単独重合体粉末２０．
４６ｇを得た。この場合の重合率は３２．０％であった
。上記粉末について３０°Ｃの水中、０．５ｇ／ｄ１の
濃度で測定した対数粘度は０．０５２であった。またＧ
ＰＣ（ゲルバーミエイションクロマトグラフ）測定によ
り得られた数平均分子ｆｆｌ（Ｍｎ）は２２００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０７であり（ただしＭｗは重量平均分子量
を示す）、分子量分布は非常にシャープであった。

つぎに、このポリアリルスルホン酸ナトリウム１２ｇを
蒸留水４８ｇに溶解し、２０重量％水溶液を調製した。

他方Ｈ型の強酸性カチオン交換樹脂（ダウケミカル社製
、ＤＯＷＥＸ５０ＷＸ１２、Ｈ型）を充填したガラスカ
ラムを準備し、蒸留水で十分洗浄し、留水液が中性にな
ったこと些確認した。ついでこれに上記ポリアリルスル
ホン酸ナトリウムの水溶液を定量ポンプを用いて供給し
、留出液が酸性に変化した時点から留出液を採取し、中
性近くになるまで採取を続けた（上記ポリマー水溶液が
なくなった後は蒸留水をカラムに流した）。このように
して得られた留出液の一部を採取し、１／１００規定の
水酸化ナトリウム水溶液で滴定したところ、留出液濃度
は０．３２１１Ｉ０１／ｌであることがわかった。この
ような一連の操作によりポリアリルスルホン酸水溶液１
８６戚を得た。

〔実施例１〕 上記のようにして得られた０、３２ｍｏｆ！、／λのポ
リアリルスルホン酸水溶液１５ｒＩｄｌにアニリン０．
４５ｇを溶解させ、Ａ液をつくった。他方、上記のよう
にして得られた０、３２ｍｏｌ／ｌのポリアリルスルホ
ン酸１３ｍ１．重クロム酸アンモニウム０．４０６ｇを
溶解させ、Ｂ液をつくった。そして、上記Ａ、Ｂ両液を
ともに氷水で冷却した。つぎに、直径９ＣＴ１１のガラ
スシャーレに、基材としてのｎ型シリコンウェハーをセ
ットし、氷水でこのシャレーを冷やした。ついで上記Ａ
、Ｂ両液を混合したのち手早く上記基材のセットされた
シャーレ中に注いで１８時間放置したのち、シャーレ内
−杯に生じた導電性アニリン重合体中から基材を引き上
げ、蒸留水で洗浄したのち、アセトン洗浄を行った。こ
れをデシケータ中で５時間真空乾燥して半導体基板の表
面上にｐ現有機半導体を形成させ、目的とするヘテロ接
合素子を得た。

つぎに、第１図に示すようにｐ現有機半導体の表面に一
部が露出するように金を蒸着して電極を形成した。つい
で、この電極およびシリコン半導体の露出部に導電性塗
料で白金からなるリード線を接続しｐ−ｎへテロ接合型
ダイオードをつ（つた。このようにして得られたｐ−ｎ
ヘテロ接合型ダイオードの電圧−電流特性を第３図に示
す。ここで±５■における整流比は２．０倍であった。

この図から明らかなように、この発明のへテロ接合型ダ
イオードは良好な整流性を有し、またこの特性は経時的
に変化することなく安定したものであった。

〔実施例２〕 アニリン濃度が０．２　Ｎであり、０．４Ｎの濃度のポ
リビニルスルホン酸カリウムを含有する水溶液を用意し
た。そしてこの水溶液中にＮ型シリコン半導体からなる
作用極および白金からなる対極を挿入し、１ｍＡ／ｃ＋
ｆｌの定電流電解重合を３０分間行ったところ、作用極
上にアニリンの導電性重合体が析出した。この導電性を
作用極とともに蒸留水で水洗したのち、６０°Ｃで乾燥
し、半導体の表面にｐ現有機半導体を形成させ、目的と
するヘテロ接合素子を得た。このようにして得られたＰ
−ｎヘテロ接合型ダイオードの電圧−電流特性を第４図
に示す。なお、±５■における整流比は２２倍であった
。この図から明らかなように、この発明のへテロ接合型
ダイオードは良好な整流性を示し、かつ安定しているこ
とがわかる。

〔発明の効果］ 以上のように、この発明のへテロ接合素子は、アニリン
化合物の導電性酸化重合体であってドーパントとして高
分子電解質を含むｐ現有機半導体を他の半導体の表面に
形成しているため、Ｐ現有機半導体が他の半導体の表面
に対して良好に密着して優れた整流性を呈する。また、
酸化劣化することもないので安定した特性を維持するこ
とができるようになる。また、上記へテロ接合素子は、
任意の形状と面積のものを簡便に製造することができる
。したがって、例えばダイオード、太陽電池等の種々の
用途における電子素子として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のへテロ接合素子を用いたヘテロ接
合型ダイオードの一実施例の断面図、第２図は、この発
明において用いる抵抗加熱型真空蒸発装置の一例を示す
概略図、第３図および第４図は、それぞれこの発明のへ
テロ接合型ダイオードの電圧−電流特性極線図である。 １・・・ｎ型シリコン半導体　２・・・導電性酸化重合
体からなるｐ現有機半導体　３・・・電極　４・・・リ
ード線 特許出願人　　　日東電気工業株式会社代理人　　　弁
理士　　西　応　征　彦第１図 ｇ２図 第　３　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｐ型有機半導体が他の半導体の表面に形成されて
   なるヘテロ接合素子において、上記Ｐ型有機半導体が、
   下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） 〔式（ I ）においては水素またはアルキル基である。
   〕 で表されるキノンジイミン構造体を主たる繰り返し単位
   とする実質的に線状の導電性酸化重合体であつて、ドー
   パントとして高分子電解質を含むもので構成されている
   ことを特徴とするヘテロ接合素子。