JPH012653A - 全脂肪族系無発泡性結束材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医療用の流体分離装置、例えば、ダイアライ
ザーなどの人工透析用−過器に用いる、特定の構造のぎ
りオールを用いたポリウレタン系の、水で湿潤した透析
性のｐ材を結束しても発泡しない、全脂肪族系無発泡性
結束材に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリウレタン系の結束材として、特開昭！３−６
／６９！；号、特開昭ｊ弘−ｉｏコ、２９３号、特開昭
ｊダー１３２４９７号、特開昭１７−１１３２２１号、
特開昭！ｒ−９３７１ｔ号の、公報に見られる芳香族ポ
リイソシアナートを用いた°′ものや、特開昭４（７−
ｊｒ／！を号公報、特願昭６０−コアぶ１９１１号明細
書に見られる脂肪族ポリイソシアナートを用いたものが
使用または提案されている。これらは１合成樹脂容器中
に透析性を有する中空ｔａ＆Ｉ等の一部を封止するのに
用いられている。

これらポリウレタン系の結束材を用いる場合・合成樹脂
容器および中空繊維等を高度に乾燥する必要がある。そ
の理由は、中空繊維中や合成樹脂容器表面に水分が存在
すると、その水分とぎりイソシアナートが反応して炭酸
ガスを生じ、結束材１発泡せしめるからである■この発
泡は結束材のシール性を低下させたり、気泡が貫通孔を
形成し、その孔から例えば、空気が血液中に混入し被験
者の生命を危険に陥れる原因となりうるからである◇他
方で、中空繊維を高度に乾燥することは、中空繊維の透
析性能にばらつきを起こしたり、流体分離装置のコスト
のアップ、生産性の低下等の難点があり、中空繊維を水
で湿潤した状態、例えば再生セルロース系中空繊維にお
いて３重量％以上め水分を含有したままで封止する際に
発泡しなし１結束材の開発が待たれていた。そのような
結束材として、特開昭ｊｒ−７１３ｊＳｔ号公報には水
添ｇ　、　４１’−ジイソシアナトジフェニルメタン（
水添Ｍ［）Ｉ）の如き脂環族ジイソシアナートと芳香族
ポリアミンを用いる方法、特開昭４７−２１ｔｌｒ号公
報にはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ　＞の如
き脂環族ポリイソシアナートと特定のプロポキシル化ぎ
りエーテルポリアミンおよび金属触媒の組み合わせを用
いる方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前者は芳香族ポリアミンを用いており、これが
発癌性の疑念を有する点で医療用の材料として用いるこ
とは好ましくない。この点で・後者は芳香族ぎりアミン
はもとより、加水分解により芳香族ぎりアミンを生成す
る芳香族ポリイソシアナートを用いていないが、亜鉛や
銅といった重金属の触媒を用いる必要があり、これも万
一、血液中に溶出した場合、生体に悪影響を与えるため
、医療用の装置の構成成分としては、好ましくない。

また、最近では、人工臓器等の滅菌方法として例えば、
毒性の残留ガスが潜在的に残存するエチレンオキシド滅
菌法からγ線滅菌法または水蒸気滅菌法が奨励されてき
ている。Ｔ線滅菌では芳香族ポリイソシアナート、芳香
族ポリアミンを用いた結束材が激しく黄変したり、水蒸
気滅菌では容器と結束材が界面剥離（容器剥ｔｍ）を起
こす欠点が指摘されている。

当業界では、ポリウレタン系の結束材において下記の特
性を有する全脂肪族系無発泡性結束材の提供が切望せら
れていた。

（１）　　中空繊維、合成樹脂容器等を高度に乾燥しな
いでも発泡しないこと、 （２）　　芳香族ポリアミン、芳香族ポリイソシアナー
トを用いず、発癌性を有する化合物の溶出の心配がない
こと、 （３）　　オートクレーブ滅菌後も容器との接着性に優
れ・容器剥離がないこと・ （’）　　Ｓｎ　ＳＰｂ　ｓ　Ｚｎ　ｓ　Ｃｕ　ｓ　Ｃ
ｄ等の重金目触媒を含まないこと。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、ポリイソシアナート成分として特定の脂肪族または脂
環族ぎりイソシアナートを用い、かつメリオール成分の
少なくとも一部として、特定の第三級窒素含有アルコー
ルおよびリシノール酸を用いることにより、驚くべきこ
とに従来技術が抱えていた上記（１）から（４）の難点
をすべて解決することを見い出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、医療用流体分離装置に用いる、ポ
リウレタン系の結束材において、（ト）　ポリイソシア
ナート成分として脂肪族または脂環族ポリイソシアナー
トを用い、かつ、ポリオール成分として （Ｂ）　　構造式 （式中Ｒ１は＋ＣＨｚｈｒ　、ｎは／から６の整数、の
メチレン鎖または −ＣＨ２（ＪＴｚ　ＣＮ　ＣＨｚＣＨｚ　）ｍ−ＣＨ２
ＣＨ２０Ｈ ｍは／からｌの整数、を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
は＋ＣＨ２当、ｌは１からｔの整数、のメチレン頃を示
す）の三級窒素含有アルコールおよび （Ｃ）　　リシノール酸 を少なくとも一部として用いることを特徴とする結束材
に関するものである。

本発明に用いられる脂肪族または脂環族ポリイソシアナ
ートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤ
Ｉ　）　、インホロンジイソシアナート（ＩＰＤｉ、水
添≠、弘′−ジフェニルメタンジイソシアナート（水ｇ
ＭＤＩ）、ｈリメチルへキサメチレンジイソシアナート
１エチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシ
アナート、ドデカンジイソシアナート、ダーイソシアナ
トメチルーへ！−オクタメチレンジイソシアナート、シ
クロヘキサンジイソシアナート、キノリレンジイソシア
ナート、テトラメチルキノリレンジイソシアナート、ダ
イマー酸ジイソシアナートの如キインシアナートおよび
そのビユレット、イソシアヌレート、さらに、種々のポ
リオールとの反応から得られるＮＧＯ末端末端プレマリ
マーまたはそれらの混合物が挙げられる。

このうち＼ジイソシアナート自身は、揮発性が高く粘膜
刺激性と肺障害誘発性を持ち、また皮、１刺激性が強い
等、作業者の安全衛生上好ましくなく、ポリイソシアナ
ート成分中の含有口をできるだけ少なくすること、好ま
しくは０．７％以下にすることが推奨される。また、ポ
リイソシアナート成分は無溶剤であり、かつポリオール
成分との混合、注型という作業に支障がない程度に低い
粘度を有する必要がある。その粘度としては、ｊ、ｔ’
ｃで１０００ｃｐｓ以下が好ましい。

このようなポリイソシアナート成分は、例えば特虐昭１
０−２７６よタグ号明細書に述べられている如＜、ＨＤ
Ｉと水をＨＤＩ／水モル比ｇ〜３０　の比率で夏応させ
た後、未反応の）（ＤＩを除去して得られるＨＤＩビュ
レットゴリイソシアナート、また、特願昭ｔ／−２０／
１７２号明細書に示されている如く、一般式 ％式％ （式中Ｒ１〜Ｒ４は炭Ｘ敢／Ｎ≠のアルキル基またはベ
ンジル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく
、かつ、Ｒ１、Ｒ４の炭素数の総計がμ〜１２であり、
Ｒ５は炭素数／〜／♂のアルキル基、７エエル基または
ベンジル基を表す）の構造を有するテトラアルキルアン
モニウム・カルホキシレートラＨＤｒに対し３０〜にｏ
ｏ’ｐｐ使用し、Ｉ（ＤＩのぎりイソシアヌレートへの
転化率１０〜６０％の時点で反応を停止した後、余剰の
ＨＤｒを除去して得られるＨＤＩぎりインシアヌレート
、さらに、特開昭＋／−２ｒｓｉｒ号公報に示されてい
る如＜、ＨＤＩと分子皿５００から１５００のぎりカプ
ロラクトンぎりオールとをＮＧＯ１０Ｈ当量比ｒ−ｔｉ
ｏで反応させた後、未反応のＨＤＩを除去して得られる
ＮＣＯ末端プレポリマー、または同様な方法により池の
ポリオール、例えば、ひまし油、ひまし前脂肪ωと低分
子量ポリオールとのエステルポリオールを用いたＮＣＯ
末端プレキリマー等として容易に合成可能であり、また
、これらの混合物も好適に使用される。

本発明では、上記ホ”ジイソシアナート成分と組み合わ
せて用いるポリオール成分として、構造式（式中Ｒ１は
＋ＣＨ２洩、ｎは／から６の整数、のメチレン鎖または ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ｍは１から≠の！Ｉ数、を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ＜　、
ＲｓはＨＣＨ２ｈ、■は／から４の整数、のメチレン鎖
を示す）の三級窒素含有アルコールが必須である。

これをポリオール成分中、少なくともＩＯから１００’
ｆｆｌ量％含むものが使用される。

この特定の三級窒素含有アルコールとシＴ　ｉｆ、例え
ば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、？ｆ−テトラキス（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミンが挙げられる。これは特公昭
！！−２９３ｔＯ号公報において、芳香族ｉ　１Ｊイン
シアナートと組み合わせた例が示されているが、芳香族
ポリイソシアナートは、加水分解により、発癌性の芳香
族ぎりアミンを生成するので、血液等の生体成分に直接
接触する医療用の流体分離装置の材料として用いること
には問題がある。

また、類似化合物として、エチレンジアミンのプロピレ
ンオキシＹ付加体であルＮＩＮＩＮ’ＩＮ’　−−ｒ　
）ラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
や、エチレンジアミ／のプロピレンオキシド、エチレン
オキシド併用付加体があり、これを脂肪俟ポリイソシア
ナートと組み合わせた例が、特開昭ｔＯ−３１１ＫＡ号
公報に見られるものの、水で湿潤した中空繊維を結束し
た場合に発泡が起き、結束材のシール性が低下したり、
気泡が貫通孔を形成し、その貫通孔から例えば空気が血
液等に混入する等の欠陥を生じる。

この特定の第三級窒素含有アルコールは、従来公知であ
る種々のｉ　ＩＪオール成分と併用して用いることが可
能である。

そのようなポリオール成分としては、例えば、ひまし油
、ひまし油脂肪酸と低分子量ポリオールとのＳ分または
全ポリエステルポリオール等のひまシ油系ポリオール、
ポリエチレングリコール、ぎリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル糸ポリ
オール、ポリカルボン酸と低分子量ポリオールまたはポ
リエーテルポリオール等との縮合反応により生成するポ
リエステルポリオール類、（置換）カプロラクトンの開
環重合により生成するツ？リカプロラクトンぎりオール
類、ビスフェノールＡ等の芳香族多価アルコールや／、
Ｇ−ヘキサンジオール等の脂肪族・脂環族多価アルフー
ル類を原料としたポリカーボネートジオール類、末端水
酸基化ポリブタジェンや同水素ｍ加物等のポリオレフィ
ン系ポリオールＩｔ、Ｎ、Ｎ、Ｗ、Ｗ−テトラキス（−
一ヒド四キンプロピル）エチレンジアミンの如きアミノ
化合物へのプロピレンオキシドもしくはエチレンオキシ
ド付加物、トリエタノールアミン等のアミン系ポリオー
ル類、サラには、エチレングリコール、／、Ｊ−プロパ
ンジオール、／、２−プロパンジオール、へグーブタン
ジオール、ｌ、３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−エチルーム３−ヘキサンジオール１トリメ
チロールプロパン、グリセリン等の低分子ｆｉＩＦ：リ
オール等が挙げられる。さらには、例えば、上記ぎりオ
ール類と、ＨＤ！、ＩＰＤＩ　、水ａＭＤＩの如きジイ
ソシアナート類とを、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ当全比ｌ以下で
反応させて得られるｌＩノウレタン系ぎりオール類も好
適に使用可能である。

また、ざリアジン類としては、例えば、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミム　ジ
ェタノールアミン、インホロンジアミン、キシリレンジ
アミン等が挙げられる。

さらに、本発明においては、オートクレーブ滅菌後の結
束材と容器の界面剥離をなくすために、リシノール酸を
添加することが必要である。リシノール酸の添加發は、
通常、結束材中でｏ、ｔ、ｓ。

重量％であり、添加方法として番ま、１Ｊシノール酸を
ポリオール成分に溶解しておくの力（普通である。

これらメリオール成分は、結束材の要求性能に応じて適
宜混合し、無溶剤で用し１られるの力（一般であり、か
つ、メリイソシアナート成分との混合、注型作業に支障
がない程度に低し１粘度を有することが必要である。そ
の粘度としては、ｕＪ’ｃでｊ　０００　ｃｐｓ以下が
好ましい。

ポリイソシアナート成分とポリオール成分とはＮ　ＣＯ
ｌｏ　Ｈ当量比０．１−７．４　、好ましくは０．９〜
１．コの範囲になるように配合することにより硬化させ
、中空繊維等を用いた医療用流体分離装置の結束材とし
て使用される。

硬化後の結束材の硬度は、結束後の切断工程の要請から
ショアＤ３０〜７０程度が適当である。

硬化は通常、室温またはＩＩｏ　Ｎｔｏ℃の加温下に行
われ、この際、中空繊維等の端部を結束密封する方法と
しては、例えば、特公昭３７−ｊｔｌｔｔＪ号公報、特
公昭！７−！；１９６１４号公報等に記載された如き遠
心成型法を用いるのが一般である。この注ｆｆ１Ｓ成型
操作が円滑に行われるためには、ホ・ジイソシアナ、−
ト成分とポリオール成分との混合初期粘度が約ｆ　００
０　Ｃｐ８以下、好ましくはＩｒ　０００　ｃｐｓ以下
であり、かつ、混合後硬化反応により樹脂が流動性を失
うまでの時間の目安としてｔｏｏｏｏ　ｃｐｓ　ＨＪ達
待時間３〜３０分、さらに好ましくは６〜／ｊ分である
ことが好古しい。

この／　００００　ｃｐｓ到達時間が長すぎる場合には
、医療用流体分離装はの生産性に悪影響を及ぼすのみな
らず、中空１．ｔｌｉ雑の外壁の孔部から中空内部への
結束材樹脂の浸透が起こり、遂には中空繊維を閉塞させ
るという致命的な欠点を生ずる。

本発明の結束材で密封されるべき水で湿潤された中空繊
維等のｐ材としては・、例えば、半透膜としての性質を
有する再生セルロース・セルロースアセテート、セルロ
ースエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
ミド）ポリスルホンＳｔ：リアクリルアミド、“ゲリア
クリルニトリル、ポリエステル、ポリカーボネー）、ｔ
’ｌＪ塩化ビニル、ポリウレタン、カゼイン、フラーゲ
ン等から製造されたもので、３重′Ｅｋ％以上の水分を
含むものが挙げられる。

゛医療用流体分離装置の結束材以外の構成は、例えば、
特開昭ｊ４−／！７！７号、特開昭！ｒ−７３３！を号
、特開昭Ｉｒ−９，３Ｌｊ７ 号、特開昭！デー２２１０６６号公報の図面に記載され
たもの等と同様のものを挙げることができ、具体的な用
途の例としては、例えば、人工腎臓、人工肺、血漿分離
装置等が挙げられる。

〔発明の効果〕

かくして得られた医療用流体分離装置に用いるポリウレ
タン系の結束材は、従来のポリウレタン系の結束材では
達成しえなかった（１）中空繊維や合成樹脂容器等を高
度に乾燥しないでも発泡しない（２）発癌性を有する芳
香族ポリアミンの溶出の心配が本質的にない（３）オー
トクレーブ滅菌後の容器剥離がない（４）生体に有害な
重金間の溶出の心配がないという特性をすべて有する極
めて有用なものである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるべきものではない。

実施例中の「部Ｊは重量部を示し、チは重量％を示すも
のとする。

製造例Ｉ ＨＤＩ７１８部とひまし前糸ポリオール「Ｈ２Ｏ」（伊
藤製油製、商品名、水酸基価１６０　）　　３００部と
を１００℃で４時間反応させた後、薄膜蒸発装置で未反
応のＭＤＩを除去した。粘度３３００　ｃｐｓ／　２５
℃、ＮＧＯ含有量７．７％のＮＣ０，１ｉ：端プレポリ
マーが得られた。

ｃ以下余白） 製造例２ Ｈ　Ｄ　Ｉ　　１０／／部とひまし前糸ぎりオール［Ｈ
７３ＸＪ　（伊藤製油製、商品名、水酸基価コアｏ）、
２ｊ。

部とを／　０　０　”Ｃで参時間反応させた後Ｓｕ膜蒸
発装置で未反応のＨＤＩを除去した。粘度ｔ　ｏ　ｏ　
ｏ　ｃｏｓ　／２３℃、ＮＣＯ含有ｆ１１０，Ｉｒ％の
Ｎｃｏ末端プレポリマーが得られた。

製造例３ Ｈ　Ｄ　Ｉ　Ｉｒ９．ｌＩ　ｍとポリカブ四うクトンポ
リオール「プラクセル３ｏｒＪ（ダイセル化学工業製、
商品名、数平均分子ｆｎｒｓｏ、水酸基価／９．！ｔ）
　、２００部とをｉｏｏ″Ｃで１時間反応させた後、薄
膜蒸発装置を用い、未反応のＭＤＩを除去した。粘度ｓ
ｐｏ。

ｃｐｓ／　２　ｊ’ｃ　、　Ｎ　Ｃ　Ｏ含有量９Ｊ％、
遊ＭＨＤｌ００−％のＮＣＯ末端プレぎリマーを得た。

製造例４ ＨＤＩ／乙ｌｏ部と水ｌ１部をメチルセルソルブアセテ
ート３００部を溶剤として、／　ｇ　Ｏ　”Ｃで７時間
反応させた後、薄膜蒸発装置を用い（約／乙。°Ｃ１約
０．２　ｍ　Ｈｇ　：以下、薄膜蒸発装置を用いるとき
はこの東件とした）・未反応！（ＤＩおよび溶剤等を除
去回収した。粘度コ０００　ｅｐｇ　７２５°Ｃ５ＮＣ
０含有量２３．３％、遊離Ｉ（ＤＩＯ，２％のＨＤＩビ
ユレットぎりイソシアナートが得られた。

製造例５ ＨＤＥｌｏＯＯＩＭ、４’　シレ＞　３３０　ｓ、　／
、ｊ　−〕ｌンジオール２０部を１０℃でコ時間及応さ
せた後、テトラメチルアンモニウム・−一エチルヘキサ
ノニー）　Ｑ、２部を添加し、１０℃で１時間イソシア
ヌレート反応させた。停止剤として！り％リン酸ｏ、ｏ
　ｒ部を加え、反応を停止した後、さらに６０℃で７時
間加熱を続け、室温に冷却した。析出したテトラメチル
アンモニウム・リン酸塩を一過して除去し、薄膜蒸発装
置で未反応のＭＤＩを回収した。粘度コＪＯＯｃｐａ／
２！；°Ｃ５ＮＣ０含有量２／、２％、遊離ＨＤＩＯ，
２％のＨＤＩイソシアヌレートポリイソシアナートが得
られた。

製造例６ ＭＤＩｊ９０部　とぎりプロピレングリコール（分子Ｍ
ｋ１０００．水酸基価／／コ）　ＩＩｔＯ部とを１００
℃で１時間反応させた。粘度２り００ｃｐｍ／コ３℃、
ＮＣＯ含有ｆ１７≦、３％の芳香族ポリイソシアナート
が得られた。

実施例及び比較例 製造例／〜６のポリイソシアナートをＮＣＯ成分とし、
Ｎ、Ｎ、？ｆ、Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシプロヒル
）エチレンシアミン（ＴＨＰＤ）、Ｎ、Ｎ、ｖ、Ｎ′−
テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｔ
ＨＥＤ）、エチレンジアミンのエチレンオキシド／プロ
ピレンオキシド＝　弘０／４０付加物であるｒＢＭｊＩ
ＩＪ（旭電化製、商品名、水酸基価ｔ３１）、ひまし前
糸ポリオールｒＨ７ＪＸＪ（９藤製油製、商品名、水酸
基価コア０）、ｒＨｊ４’Ｊ（伊藤製油製、商品名、水
酸基価／１０　）等をｏＨ成分として評価を行った。

結果を第１表に示す。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水で湿潤した透析性の濾材を組み込んだ医療用の
   流体分離装置に用いるポリウレタン系の結束材において
   、 （Ａ）ポリイソシアナート成分として脂肪族または脂環
   族ポリイソシアナートを用い、かつ、ポリオール成分と
   して、 （Ｂ）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、ｎ
   は１から６の整数、のメチレン鎖または ▲数式、化学式、表等があります▼ ｍは１から４の整数、を示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   、Ｒ＿５は▲数式、化学式、表等があります▼、ｌは１
   から４の整数、のメチレン鎖を示す）の三級窒素含有ア
   ルコールおよび （Ｃ）リシノール酸 を少なくとも一部として用いることを特徴とする全脂肪
   族系無発泡性結束材。
2. （２）脂肪族ポリイソシアナートがヘキサメチレンジイ
   ソシアナート（ＨＤＩ）を用いて合成されるポリイソシ
   アナートである特許請求の範囲第１項記載の結束材。