JPH01264961A - 安定化されたジルコニア、その製造方法およびそのセラミックス組成物への利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は安定化されたジルコニアの新規な微細粉末に
関する。

また、この発明は上記粉末の製造方法に関する。

最後に、この発明は、応用として、高い機械的、熱力学
的および電気的性質を得るためのセラミックス組成物の
製造における上記粉末の利用に関する。

［従来の技術］ 安定化されたジルコニア、特にインドリウム、マグネシ
ウム、カルシウムまたはセリウムで安定化されたジルコ
ニアはセラミックス組成物の製造において非常に有用な
材料である。

化学的組成のレベルでも微細構造のレベルでも良好な均
一性を湿す高純度の密なセラ弓ツクス組成物を得ること
は、一般に、まず、同時に非常に微細で、非常に反応性
があり、かつ化学的に非常に均一な粉末を得ることから
出発している。しかし、非常に微細な粉末を得ることは
成形の程度に問題を生じ得る。

既存の実際行われているそのような粉末の製造を意図す
る幾つかの方法の内、最も興味深いものの一つは所望の
製品の前駆体の溶液の粉末化（噴霧）により得られる微
細な小滴を熱処理することから成る。

このように、「アメリカン・セラミック・ソサイエティ
・プレティン」第６５巻第１０号、（１９８６年）第１
３９９−１４０４頁に所載の論文カラジルコニウム・ア
ルコキシドとイツトリウム・アルコキシドの混合物を有
機溶媒に溶解した混合物（さらに詳しくは、無水エタノ
ールに溶解したジルコニウム・ｎ−ブトキシドとインド
リウム・イソブロボキンドの混合物）から成る微細な小
滴を熱処理し、その際小滴の微細な分散物を超音波発生
装置を用いて得ることによりイツトリウム化ジルコニア
の粉末の製造方法が知られている。

しかしながら、そのような方法はその実施の面だけでな
く、得られた粉末の面からも幾つかの不都合がある。

まず、アルコキシル化合物を使用する必要がある。これ
らの化合物は高価であり、商業的に入手し難い。

他方、高価な、時として危険な有機溶媒の使用を必要と
し、この有機溶媒は乾燥工程で失われるので、この方法
は経済性に乏しいものとなっている。

Ｍｌに、この方法により得られた粉末は成形性と焼結性
において、特に粗密度および焼結後の最終密度について
不満足であり、従って、粉末自体のレベルで化学的およ
び／または形態学的品質が不満足であることを示してい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、この発明の一つの目的は、成形後得られる粗密
度に関しても焼結径測定される最終密度に関しても優秀
な焼結性と焼結物の優秀な粒径分布の均一性を示す非常
に微細な安定化されたジルコニア粉末を提供することに
ある。

この発明の別の目的は、一方においてそのような安定化
されたジルコニアの粉末を得ることができ、他方におい
て、安定化されたジルコニアの有機前駆体も有機溶媒も
使用することを必要とせず、従って、そのような使用に
本来的に付随する不都合を除去した製造方法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ これらの目的は、この発明に従えば、安定化されたジル
コニアの前駆体を含有するエロゾルを熱処理することに
よる安定化されたジルコニアの微細粉末の製造方法、す
なわち、一方において、該前駆体が少なくとも一種のジ
ルコニウムの無機塩と少なくとも一種の安定化化合物の
無機塩を溶媒に混合した混合物であり、他方において、
該エロゾルの熱処理が、少なくとも、４００〜５００℃
の温度で４秒間〜２時間加熱する工程と、６５０〜１２
５０℃の温度で焼成する工程とから成ることを特徴とす
る製造方法、を使用して達成される。

［作用］ この発明の方法は、有機前駆体と有機溶媒の使用を免れ
得ることの外に、非常に微細な安定化されたジルコニア
粉末であって、化学的におよび形態学的に均一であり、
高性能のセラミックス製品の製造に特に適合させる顕著
な焼結性を示す粉末を優れた再現性をもって得ることを
も可能にする。

この発明の別の特徴および利点は以下の詳細な説明とこ
の方法の実施およびこの方法により得られる粉末の具体
的な、しかし非限定的な実施例から明らかになるであろ
う。

安定化されたジルコニアの前駆体溶液は、少なくとも一
種のジルコニウムの無機塩と少なくとも一種の安定化化
合物の無機塩を含有する好ましくは水性の溶液から成る
。

要すれば、化合物は前駆体の溶解を助けるために水溶液
に添加してもよい。

場合によって、これらの塩が溶解することを条件として
、水以外の、例えばアルコールのような溶媒を使用して
もよい。

ジルコニウムの無機塩は、例えばジルコニウムまたはジ
ルコニルの硝酸塩、硫酸塩およびノ１０ゲン化物、特に
塩化物、より成る群から選ばれる。

塩化ジルコニルを使用するのが好ましい。

ジルコニアの安定化化合物はイツトリウム、カルンウム
、マグネシウムおよびセリウムより成る群から選ばれる
。この発明の好適な実施態様に従えば、安定化化合物は
イツトリウムである。

安定化化合物の塩はハロゲン化物、硫酸塩または硝酸塩
でもよい。しかしながら、安定化化合物の硝酸塩溶液を
使用するのが好ましい。

実地上、最初の水溶液中のジルコニウムの無機塩と安定
化化合物の無機塩の間のモル濃度比は、安定化化合物が
イツトリウムであるときは、ジルコニア粉末中の安定化
化合物（酸化物として）の含有量が０．００１モル％〜
３０モル％、好ましくは１，５モル％〜１０モル％、特
に２モル％〜３モル％となるように選ばれる。

安定化されたジルコニアの無機前駆体を含有する最初の
水溶液が得られると、エロゾルを構成するために噴霧す
る。エロゾルという用語は本明細書においては気体中に
分散されている微細な小滴のすべての系をいうものとす
る。

このエロゾルはそれ自体公知の任意の粉砕機、例えばじ
ょうろの先の型の噴霧ノズル等を使用して実施してもよ
い。しかしながら、ある粉砕機は同時に非常に微細で粒
径分布のレベルで非常に均一な小滴を得るためには不十
分であることもある。

このため、この発明に従えば、気体噴霧器または超音波
噴霧器のような特殊の粉砕機を使用するのが有利である
。

この発明の好適な実施態様に従えば、超音波噴霧器が使
用される。この型の噴霧器は実際に粒径が均一な球形の
非常に微細な小滴から成るエロゾルを完全に再現し得る
方法で実施するのに特によく適合されている。

この型の噴霧器は例えばＲ，Ｊ、ＬＡＮＧによリ「液体
の超音波噴霧Ｊ　　（ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＡｔｏｍｉ
ｚａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ＬｉｑｕｉｄＳ）という題の
論文（Ｊ、Ａｃｏｕｓ　ｔ、Ｓａｃ。

Ａｍ、、ｖｏ　１．３４．Ｎｏ、１．ｐａｇｅ６−８．
１９６２）に記載されている。

この発明に従えば、エロゾルの小滴の平均粒径は０．５
〜６ミクロン、好ましくは１〜４．５ミクロンであって
もよい。前記の論文に記載されているように、上記小滴
の平均粒径を噴霧励起周波数および／または溶液の比重
および／またはその表面張力を独立にまたは同時に動か
すことによって調整する。

形成された小滴は気体担体（ベクター）に担持される。

好ましくは、この気体は小滴の構成成分に対して不活性
な気体である。この気体は例えば窒素でもよい。空気も
同様に適している。

次いで、このエロゾルは熱処理のために一つまたは二つ
以上の炉に通される。この熱処理が噴霧により得られた
球形小滴の化学的均一性と準完全な単分散性を保存する
ことが本質的である。この発明に従えば、熱処理は、４
００〜５００℃１好ましくは約４５０℃１の温度で４秒
間〜２時間加熱する工程と、６５０〜１２５０℃、好ま
しくは６５０〜１０００℃１の温度で焼成する工程とか
ら成ることを特徴とする。

焼成時間は例えば１０分間〜５時間、好ましくは１〜２
時間である。

熱処理は連続的に行ってもよく、不連続的に行ってもよ
い。この場合、加熱工程の温度に維持する段階の最後に
得られる粒子に直接焼成が行われるときは連続的に実施
され、加熱工程後、例えば周囲温度に戻された粒子に焼
成が行われるときは不連続的に実施する。

好ましくは、この熱処理は大気中または窒素のような不
活性雰囲気中で行う。大気中で行うのがより好ましい。

この特殊の熱処理の結果、最初の小滴の形態学的均一性
を完全に保存した球形粒子から成る正方晶形または立方
体形の安定化されたジルコニアの微細粉末が得られる。

これらの粒子は約０．１〜３ミクロンに及ぶが小滴の粒
径の最初の分布に従って、０．１〜２ミクロン、好まし
くは０．２〜１．８ミクロンにある平均粒径の標準偏差
が小さい（０，４未満）巨視的粒度分布を示す。

これらの粒子は、平均粒径が約１００〜５００オングス
トローム、好ましくは１００〜１５０オングストローム
の一次晶子から成る。

他方、この粉末は多孔率が０．１１〜０．１４ｍ３／ｇ
であるが、この内３０％程度の微細多孔率は９００〜１
２００℃の熱処理で効果的に除去し得るが、これは得ら
れた粒子が非常に密であることを意味する。

ＢＥＴ法で測定した粉末の比表面積は熱処理に従えば２
〜３０ｍ”／ｇである。この発明に従う安定化されたジ
ルコニアの粉末は焼結性に対して顕著な驚くべき性質に
よって特徴づけることもできる。

実際、サブミクロンの粉末でではあるが、非常に反応性
が高いことと焼結の段階で収縮が非常に少ないことに表
現される極端に高い粗密度を得ることが可能である。こ
れらの粉末の優れた圧縮性は特にそれらを構成する球の
完全な単分散性によって説明できるであろう。

実地上、この発明に従う安定化されたジルコニアの粉末
を粗密度が所望のジルコニアの理論密度の４５％〜６１
％の生成物が得られるまで加圧下（２００−４８０ＭＰ
ａ）で成形し、次いで、装入物なしで一般に１２５０〜
１４５０℃１特に１３００℃の温度で２〜５時間、特に
３時間、にわたって最終密度が所望のジルコニアの理論
密度の９９％以上であるような焼結された安定化された
ジルコニアを得るような態様で等温焼結を行ってもよい
。

得られた焼結片はそのうえ均一性と規則性が顕著で１６
００℃以上の温度まで存続する微細構造を示す。

さらに、焼結生成物の粒径が実質的に出発粉末を構成す
る粒子の粒径に一致することが観察される。

［発明の効果］ この発明に従う安定化されたジルコニアの粉末はセラミ
ックスの良好な機械的、熱力学的または電気的性質を得
るために使用され、特に、高温で使用される支持体およ
びるつぼの製造において酸素ゾンデ、モーターの摩滅片
または断熱材、あるいはこの分野で拘置の方法および処
方に従う工具等に使用でさる。

［実施ｆｌ］ この発明を説明する具体的実施例を以下に記載する。

■、操作態様 オキシ塩化ジルコニウムと硝酸イツトリウムの水性混合
物を調製する。これらの塩の使用量は、Ｙ２Ｏ３で表し
たイツトリウムの含有量が３モル％である安定化された
ジルコニアが得られるような量に相当する量である。

ジルコニウムの最初の濃度（Ｚ　ｒ　Ｏ，で表して）を
変えて５種類の水性混合物を調製した。

サンプルＡ：　　　０．０２モル／ｌ サンプルＢ：　　　０．０４モル／Ｑ サンプルＣ：　　　０．０２モル／ａ ＋ｊ７プ４Ｄ　：　　　Ｏ−０８モル／ＩｔサンプルＥ
：　　　０．６７モル／１ 次いで、この混合物を平均粒径が約２．２μｍの小滴（
サンプルＡおよびＢに対して）、あるいは平均粒径が約
４．５μｍの小滴（サンプルＣ１ＤおよびＥに対して）
が得られるように励起周波数を調整した超音波噴霧機を
使用して粉砕する。

このエロゾルの微細小滴を空気で気体担持（流量：　５
０〜３００ｅ／時間）し、次いで試験によって一つまた
は二つ以上の炉において乾燥および焼成する。

Ｉｌ、結果 Ａ、試験　ｌ サンプルＡＸＢ、Ｃ，ＤおよびＥを上記の操作態様に従
って処理したが、この発明に従わない熱処理にかけた。

すなわち、温度を直接７ｏｏ℃まで昇温した。

次いで、得られた粒子はくぼんでいたり、壊れており、
良好な焼結には不適当であることが確認された。

Ｂ、試験　２ 常に同一の操作態様に従って処理されたサンプルＡ、Ｂ
、Ｃ，ＤおよびＥを今度はこの発明に従う熱処理にかけ
ｔ：。すなわち、 ｍ−温度を４５０℃まで昇温し、この温度に１時間維持
、 一一次いで、サンプルＡおよびＢに対して温度を６５０
℃まで昇温し、サンプルＣ，ＤおよびＥに対して７００
℃まで昇温し、両者ともこの温度に２時間維持した。

得られた粉末の性質は下記の通りである。

ａ）形態 下記衣Ｉに示す粉末の粒度分布分析は粒子の粒径の非常
に均一な分布とほぼ単分散性を表している。

表　　Ｉ サンプル　粒径範囲　平均粒径　　偏差Ａ　　　　　　
　　０．１　−０．８　　　　　０．２　　　　　　　
０．０６Ｂ　　　　　Ｌ１２−１．０　　０１　　　０
．＋１ＣＬｌ〜１．２　　　（１，５１１，１５Ｄ　　
　　Ｏ，１−１，７０，８０，２１Ｅ　　　　　Ｏ，２
−３，５１，１１０，４Ａ　　　　　　　　　　　　　
１．２７Ｂ　　　　　　　　　　　　　１．３５Ｃ１ｉ
ｔ Ｄ　　　　　　　　　　　　１．２６ Ｅ　　　　　　　　　　　　　１．２４電子顕微鏡およ
びＸ線回折による分析はこれらの粒子がほぼ完全な球形
をしていることを示しており、このことはこの発明の熱
処理が最初の小滴の形態の均一性を保存することを示し
ている。この分析はまた粉末の各粒子が下記のようにサ
ンプルによって１１０〜１４０オングストロームの範囲
の粒径分布をもつ微細な晶子の集塊かも成ることを示し
ている。

サンプルＡ：　　　１２５オンク／゛ストロームザンプ
ルＢ：　　　１３０オングストロームサンプルＣ：　　
　１３３オングストロームサンプルＤ：　　　１１４オ
ングストロームサンプルＥ：　　　１１７オングストロ
ームこの分析は他方において粉末が正方晶の形をしてい
ることを示している。

球形粒子の内部組織（光沢について）の研究は最後に非
常に密な性質を証明している。

ｂ）圧縮性 サンプルＡ、Ｂ、ＤおよびＥからそれぞれ得られた４種
の粉末を４　、８　ｔ　／　０ｍ２（４８０ＭＰａ）の
静定加圧により圧縮した。圧縮物の微細構造の分析はこ
れらの粒子が成形時に押し潰されないことを示している
。下記の表■は得られた粗密度の値とサンプルＤおよび
Ｅに対する多孔度測定（水銀ボロンメータ）の結果をま
とめ直したものである。

表　　■ サンプル　　　Ａ　　　　Ｂ　　　　ＣＤ見掛は密度　
　３．２９　　３．３４　　３．３５　　３．２８圧縮
度　　　　０．５４　　０．５５　　０．５５　　０．
５４孔径（ｎｍ） 集塊間　　　　　　　　　　　　１３０　　２７０集塊
内　　　　　　　　　　　　　８８累積空孔体積 （ｍ”　／ｇ）　　　　　　　　　　　０．１２　　０
．１４比表面積計算値 （ｍ２／ｇ）　　　　　　　　　　　　３０　　　２０
二つのサンプルＤおよびＥに対して、数百ｎｍと８ｎｍ
の周りに気孔の２モ一ド分布が確認された。多孔度の分
布から集塊内多孔度は３０％であると評価することがで
きる。

この微細多孔度は球のそれ自体の焼結を引き起こすため
に７００℃以上で熱処理することにより効果的に除去す
ることができる。

Ｃ）焼結性 １−膨張計分析 サンプルＡ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥから得られる５種類の
粉末の焼結性の研究は最初は高温垂直膨張計を使用して
実施される力学的分析によって取り組んだ。サンプルＡ
およびＢに対しては昇温速度は２５０℃／時間であり、
サンプルＣ，ＤおよびＥに対しては昇温速度は１７０℃
／時間である。

膨張曲線は第１図および第２図に示した。

三つのサンプルＣＸＤおよびＥは９００℃に向かって徐
々に高密度化し始める。高密度化の動力学は１２００℃
を過ぎると加速され、その程度が多くなるほどより微細
になる。０．５μｍの粉末（サンプルＣ）は１４００℃
に対して記される最高焼結速度を示す。

曲線の後半部分は非常に高温での脱高密度化自体が起き
ないことを示す。

二つのサンプル八およびＢは９００に向がって徐々に焼
結し始める。高密度化の動力学は１１００℃を過ぎると
加速され、その程度が多くなるほどより微細になる。０
．２μｍの粉末（サンプルＡ）は１２６０℃の焼結終了
温度を示す。

従って、力学の範囲において、焼結終了温度は粒径を減
少させることにより低下させることができることは明ら
かである。粒径を１．８μｍを０゜５μｍに減らすこと
により３００℃以上を浮かせることができる。この減少
を０．２μｍにまで下げると５００℃以上浮かせること
ができる。

他方、焼結生成物の微細構造は非常に均一である。焼結
サンプルＡ、Ｂ、ＤおよびＥの平均粒径と密度（アルキ
メデス法で測定）を下記の表■に示す。

表　　■ サンプル　　　　Ａ　　　　Ｂ　　　　ＣＤ粒径 （μｍ）　　　　Ｏ，Ｉｇ　　　Ｏ，２５ｔｌ、６　　
１．５密度 （ｇ　／　ｃ　ｍ　３）　　６，０５　　６．０６　　
６．０７　　６．０６焼結粒子の粒径は粉末を構成する
粒子の粒径に顕著によく一致市、１６００℃まで粒径の
増大は観察されないことが確認された。

２、等温焼結 ａ−０，２ｐｍの粉末（サンプルＡ）を１３００℃で３
時間等温焼結する。圧縮体（２００ＭＰａ）の粗密度は
２．７９（理論密度の４６％以上）である。大気中で焼
結したサンプルの密度は６゜０２であり理論密度の９９
％である。焼結体の平均粒径は０．１８μｍである。

ｂ−０，３μｍの粉末（サンプルＢ）を１３００℃で３
時間等温焼結する。圧縮体（４８０ＭＰａ）の粗密度は
３．３５　（理論密度の５５．３％）である。大気中で
焼結したサンプルの密度は６゜０２であり理論密度の９
９％である。焼結体の平均粒径は０．２２７１ｍである
。

Ｃ−０，８ｐｍの粉末（サンプルＤ）を１４５０′Ｃで
３時間等温焼結する。圧縮体（４８０ＭＰａ）の粗密度
は、１２７　（理論密度の５４％）である。大気中で焼
結したサンプルの密度は６．０２であり理論密度の９９
％である。焼結体の平均粒径は０．６μｍである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はサンプルの焼結性を調べるための
膨張曲線を示すグラフである。 響疋を高　躯　１０ノ。） 丁

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）安定化されたジルコニアの前駆体を含有するエロ
   ゾルを熱処理する型の安定化されたジルコニアの微細粉
   末の製造方法において、一方において、該前駆体が少な
   くとも一種のジルコニウムの無機塩と少なくとも一種の
   安定化化合物の無機塩を溶媒に混合した混合物であり、
   他方において、該エロゾルの熱処理が、少なくとも、４
   ００〜５００℃の温度で４秒間〜２時間加熱する工程と
   、６５０〜１２５０℃の温度で焼成する工程とから成る
   ことを特徴とする製造方法。
2. （２）該溶媒が水であることを特徴とする、請求項１記
   載の製造方法。
3. （３）該ジルコニウムの無機塩がジルコニウムまたはジ
   ルコニルの硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物より成る
   群から選ばれたことを特徴とする、請求項１または２記
   載の製造方法。
4. （４）ジルコニウムまたはジルコニルの塩化物を使用す
   ることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
5. （５）塩化ジルコニルを使用することを特徴とする、請
   求項４記載の製造方法。
6. （６）該安定化化合物の塩がハロゲン化物、硫酸塩およ
   び硝酸塩より成る群から選ばれたことを特徴とする、請
   求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法。
7. （７）該安定化化合物がイットリウム、セリウム、カル
   シウムおよびマグネシウムより成る群から選ばれたこと
   を特徴とする、請求項６記載の製造方法。
8. （８）硝酸イットリウムを使用することを特徴とする、
   請求項７記載の製造方法。
9. （９）該混合物にイットリウムとジルコニウムを、安定
   化されたジルコニウムの最終粉末中のイットリウムの含
   有量がＹ＿２Ｏ＿３で表して２〜３モル％となるような
   量で添加することを特徴とする、請求項１〜８のいずれ
   か一項記載の製造方法。
10. （１０）該エロゾルが超音波噴霧により得られたことを
    特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項記載の製造方
    法。
11. （１１）該加熱および焼成を大気中で行うことを特徴と
    する、請求項１〜１０のいずれか一項記載の製造方法。
12. （１２）該加熱温度が約４５０℃であることを特徴とす
    る、請求項１〜１１のいずれか一項記載の製造方法。
13. （１３）該焼成温度が６５０〜１０００℃であることを
    特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項記載の製造
    方法。
14. （１４）該焼成温度を１〜２時間維持することを特徴と
    する、請求項１３記載の製造方法。
15. （１５）粒径分布が標準偏差０．４以下で平均粒径０．
    ２〜１．８μｍに集中した球形粒子から成る安定化され
    たジルコニアの微細粉末。
16. （１６）該粒子が、平均粒径が１００〜５００オングス
    トロームの一次晶子から成ることを特徴とする、請求項
    １５記載の粉末。
17. （１７）焼結後、密度が理論密度の９９％以上である安
    定化されたジルコニアを与えることを特徴とする、請求
    項１５または１６記載の粉末。