JPH01263103A - 共役ジエンスルホン化物重合体の製造方法 - Google Patents

共役ジエンスルホン化物重合体の製造方法

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JPH01263103A JP63091286A JP9128688A JPH01263103A JP H01263103 A JPH01263103 A JP H01263103A JP 63091286 A JP63091286 A JP 63091286A JP 9128688 A JP9128688 A JP 9128688A JP H01263103 A JPH01263103 A JP H01263103A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶性または親水性の共役ジエンスルホン化
物重合体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
従来より、水溶性および／または親水性単量体としては
、アクリル酸もしくはメタクリル酸などのカルボキシル
基を有する単量体、あるいはアリルスルホン酸もしくは
ビニルスルホン酸などのスルホキシル基を有する単量体
などが知られている。
また、前記単量体のナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩についても、ラジカル重合可能なことが知られてい
る。
これらの単量体は、単独であるいは他の単量体と共重合
することによって、水溶性重合体あるいは親水性重合体
として広く工業的に生産されている。例えば、ポリアク
リル酸は、炭酸カルシウムの分散剤として使われたり、
一部架橋することによって吸水性ゲルとして利用されて
いる。
また、ゴムや樹脂の改質を目的として、他のビニル単量
体とアクリル酸やメタクリル酸を共重合した例が数多く
知られている。さらに、ラテックスの改質においても、
アクリル酸やメタクリル酸を共重合することが行われて
いる。
しかしながら、これらのアクリル酸やメタクリルなどの
酸性単量体は、ラジカル重合性に富んでいるものの弱酸
性であり、得られる重合体は、界面活性剤として使用す
る場合、乳化力が弱いという欠点を有している。
他方、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、またはイ
ソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメタ
クリルスルホン酸などは、強酸性のスルホニル基を有す
るビニル単量体であり、その重合体は、強酸性であり乳
化力に優れるが、単量体自体はラジカル重合性に乏しい
という欠点を有していて、重合体収率が低く、分子量が
低いものしか得られない。
これに対し、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどの
スチレン系単量体（例えば、東ソー側製、スピロマー）
、あるいは一般式 ％式％ で表されるメタクリル酸エステル系単量体く例えば、三
洋化成■製、エレミノールＲ３−３０）のようなスルホ
ニル基を有する単量体も開発されている。
これらの単量体は、強酸性であり、かつラジカル重合性
についても優れているが、単量体の分子量が大きく、単
位重量あたりのスルホニル基が少なく、しかも合成ルー
トが多段階を経るために製造工程が複雑になり、コスト
高となる。
このため、得られる重合体のイオン交換容量も低く、工
業的生産性が劣り、コスト高となり、使用用途が自ずと
制限されてくる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、これら従来技術の問題点を背景になされたも
ので、強酸性を示すスルホニル基を有し、イオン交換容
量が多く、かつ高分子量の重合体を提供することを目的
とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、一般式（１）で表される共役ジエンのスルホ
ン化物（以下、車に「スルホン化物」という）をラジカ
ル重合またはアニオン重合する共役ジエンスルホン化物
重合体（以下、単に［スルホン化物重合体」という）の
製造方法を提供するものである。
（式中、Ｒ１−Ｒｈは、水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、炭素数６〜２０のア□′リール基、または−Ｓ
Ｏ，Ｘであり、ここでＸは水素原子、アルカリ金属原子
、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基もしくはアミ
ノ基であり、Ｒｌ　、、、　Ｒ６の少なくとも１つは一
３Ｏ３Ｘである。）本発明は、前記一般式（１）で表さ
れるスルホン化物を重合することにある。
ここで、本発明に使用される前記スルホン化物は、共役
ジエンを該ジエンの二つの二重結合を残したまま、スル
ホン基を導入した化合物である。
本発明において、スルホン化物に使用される共役ジエン
としては、例えば１．３−ブタジェン、１．２−ブタジ
ェン、１，２−ペンタジェン、１．３−ペンタジェン、
２，３−ペンタジェン、イソプレン、１，２〜へキサジ
エン、１．３−へキサジエン、１．４〜へキサジエン、
１，５−へキサジエン、２．３〜へキサジエン、２．４
−ヘキサジエン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェ
ン、２−エチル−１，３−ブタジェン、１，２〜へブタ
ジェン、１．３−へブタジェン、１．４−へブタジェン
、１．５−へブタジェン、１．６−へブタジェン、２．
３−ヘプタジエン、２．５〜へブタジェン、３，４−へ
ブタジェン、３，５−へブタジェン、２−フェニルブタ
ジェンなどのほか、分岐した各種のジエン類が挙げられ
る。
これらの共役ジエンは、１種または２種以上を併用する
ことができる。
この共役ジエンのスルホン化物を製造するには、例えば
共役ジエンの二重結合を下記に示す方法でスルホン化し
て製造することができる。
すなわち、共役ジエンに三酸化イオウをスルホン化剤と
して用い、日本化学会編集、実験化学講座に示されてい
るような公知の条件でスルホン化することができる。
この場合のスルホン化剤としては、通常、二酸化イオウ
単独のほか、三酸化イオウと電子供与性化合物との錯体
が使用される。
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド頚；アセ
トニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
スルホン化剤の量は、共役ジエン１モルに対して、通常
、三酸化イオウ換算でＯ，１〜１０モル、好ましくは０
．５〜３モルであり、０．１モル未満では反応収率が低
（、一方１０モルを超えると未反応三酸化イオウが多く
なり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸ナトリウム
を生じ、純度が低下するため好ましくない。
このスルホン化の際には、スルホン化剤である三酸化イ
オウに不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒と
しては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン
などのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベン
ゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用すること
ができる。
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃
、好ましくは一３０〜５０℃であり、−７０℃未満では
スルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃
を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化する場合が
あり好ましくない。
かくて、共役ジエンに三酸化イオウが環状に結合した環
状中間体（共役ジエンの環状スルホン酸エステル、一般
名称スルトン、以下「環状中間体」という）が生成する
。
本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で表されるスルホ
ン化物は、この環状中間体に塩基性化合物を作用させる
ことにより、この環状結合をスルホン基が結合した二重
結合に変化させることによって得られる（以下「二重結
合化」という）。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物
；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ
ウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウ
ム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピル
ナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダ
イド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有
機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
、ピリジン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、
リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合
物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、
また２種以上を併用することもできる。
これらの塩基性化合物の中では、アルキル金属水酸化物
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
塩基性化合物の使用量は、共役ジエン１モルに対して、
通常、０．１〜３モル、好ましくは０．　５〜３モルで
あり、０．１モル未満では、環状結合の二重結合化が促
進されず、環状化合物のままで残ったり、一般式 で表されるヒドロオキシオレフィンを生成し、重合性能
をほとんど有しない化合物が生成する。
一方、１０モルを越えると、未反応アルカリが多く残り
製品の純度が低下し好ましくない。
この環状中間体の二重結合化の際には、前記塩基性化合
物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性
化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもで
きる。
この有機溶媒としては、前記各種の有機溶媒のほか、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの方向族炭化水素化合
物；メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツール、エチレングリコールなどのアルコール類など
が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用すること
ができる。
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用す
る場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量
％、好ましくは１０〜５０重四％程度である。
また、二重結合化の反応温度は、通常、−３０〜１５０
℃、好ましくは一１０〜７０℃、より好ましくは０〜５
０℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下の何れで
も実施することができる。
さらに、二重結合化の反応時間は、通常、０．　１〜２
４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
また、この二重結合化に際しては、環状中間体に水ある
いはアルコールを加えたのち、脱水反応や脱アルコール
反応によっても、目的とする一般式（１）で表されるス
ルホン化物が得られる。
なお、このようにして得られるスルホン化物のカチオン
種は、特に限定されるものでないが、水溶性にするため
には、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、アミンなどが好ましい。
前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなど
を、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチル
アミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリ
アミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土類
金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示する
ことができる。
また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法に
より他種のカチオン種と相互に交換することが可能であ
る。
本発明は、以上の一般式（１）で表されるスルホン化物
を重合することを特徴とするが、この重合に際してはス
ルホン化物のほかに、これと共重合可能な他の単量体く
以下「他の単量体」という）を９９重量％以下、好まし
くは１〜９８重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量
％程度共重合することも可能である。
この共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン
などの芳香族化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシ
ル、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリルなどのアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イトコン酸などのモノもしくはジカルボン酸また
はジカルボン酸の無水物；ブタジェン、イソプレン、２
−クロル−１，３−ブタジェン、１−クロル−１，３−
ブタジェンなどの脂肪族共役ジエン；アクリロニトリル
、メタアクリロニトリルなどのビニルシアン化合物；塩
化ビニル、塩化ヒニリデン、ビニルメチルエチルケトン
、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ア
リルアセテート、メタアリルアセテート、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクロレイン、アリルアルコールなどが使用される。
本発明は、前記一般式（１）で表されるスルホン化物、
さらに必要に応じてこれと共重合可能だ他の単量体とを
、例えば水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の存在下
に、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを使用してラ
ジカル重合する。
ここで、ラジカル重合に使用される重合用有機溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツー
ルなどのアルコール類：キシレン、トルエン、ベンゼン
などの芳香族炭化水素；ブタン、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を挙げ
ることができる。
これらの重合用溶媒のなかでは、水またはメタノールが
好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始
剤−過酸化水素などの無機系開始剤；クメンハイドロパ
ーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロバーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイドなどの有機過酸化物；あるいはアゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤で代表され
る有機系開始剤を挙げることができる。
このラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総計量１
００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部
、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ｔ−へキシルメルカプタン、ｎ−
ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭
素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物が、通常、単
量体の総計量１００重量部に対して０．００１〜１０重
量部程度使用される。
なお、ラジカル重合を促進させるために、例えばピロ重
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸および
その塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤；グリシン
、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの
キレート剤を併用することもできる。
ラジカル重合に際しては、前記ラジカル開始剤、連鎖移
動剤などのほかに、必要に応して各種電解質、ｐＨＩＫ
］整剤などを併用し、単量体の総計量で１００重量部に
対して水５０〜１，０００重量部、あるいは有機溶媒５
０〜ｉ、ｏｏｏ重量部と、前記ラジカル開始剤、連鎖移
動剤などを前記範囲内の量で使用して、重合温度−５０
〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは
５〜８０℃、重合時間０．１〜４０時間の重合条件下で
ラジカル重合される。
前記スルホン化物を主成分とする単量体の添加方法は特
に制限されるものではなく、−柄部加法、連続添加法あ
るいは分割添加法などの任意の方法が採用される。
なお、得られるスルホン化物重合体の最終的な重合転化
率は、１０％以上、特に３０％以上であることが好まし
い。
また、本発明の重合方法は、前述のラジカル重合に限定
されるものではなく、従来公知のアニオン重合によって
も、目的とするスルホン化物重合体を得ることができる
。
このようにして得られるスルホン化物重合体は、下記一
般式（■）、一般式（Ｉ［［）および／または一般式（
ＩＶ）で表される繰り返し構造単位を有する。
Ｒ’　　−Ｃ−ＲＺ Ｒ’　　−Ｃ−Ｒ６ 〔一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒｌ　％　Ｒ６
は、前記一般式（１）に同じ。〕 このようにして得られるスルホン化物重合体のポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム換算重量平均分子量は、用い
られる用途によって一義的に決めるごとはできないが、
通常、５００〜５，０００，０００、好ましくは１，０
００〜５００，０００である。
本発明により得られるスルホン化物重合体は、イオン交
換法あるいは中和反応などにより酸型またはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどの塩
に相互に交換することができる。
また、か（して得られたスルホン化物重合体は、重合に
先立ちスルホン化物に塩が形成されていない場合には、
次いで水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水などのごときアルカリ水溶液中で中和され、ここでス
ルホン基の少なくとも一部が塩を形成している水溶性ま
たは親水性の重合体の塩が得られる。ここで、スルホン
化重合体のスルホン基に塩を形成させるためのカチオン
種、すなわちスルホン化物のカチオン種は、特に限定さ
れるものでないが、水溶性にするためには、前述の水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
、アミンなどが好ましい。
また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法に
より他種のカチオン種と相互に交換することが可能であ
る。
かくして水溶性（共）重合体塩の水溶液が調製されるが
、本発明においては、必要に応じて水溶液からこれらの
塩を分離乾燥することによって固形の水溶性（共）重合
体塩を得ることができる。
なお、スルホン基の中和の度合は、（共）重合体塩が水
溶性または水分散性となる範囲内で適宜選択すればよく
、さらにスルホン基がそれぞれ異なった塩を形成してい
てもよい。
本発明に使用されるスルホン化物あるいはこれから得ら
れるスルホン化物重合体の構造は、赤外線吸収スペクト
ルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組
成比は電位差、電導度などの酸・アルカリ滴定により知
ることができる。
また、核磁気共鳴スペクトルによりアルキル基やオレフ
ィン性水素などの存在によってその構造を確認すること
ができる。
本発明により得られるスルホン化物重合体は、セメント
分散剤、コンクリート分散剤、炭酸カルシウム分散剤、
石炭分散剤、石膏分散剤、ピグメント分散剤、石油・石
炭混合物分散剤などの分１）に剤；炭酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム、シリカなどのスケール防止剤、防蝕剤
などの水処理剤；吸水ゲル；反応性乳化剤、繊維染色剤
などに使用することができる。
また、本発明により得られるスルホン化物重合体は、単
独重合体または他の単量体との共重合体とすることによ
って親水性を高めた樹脂、ゴムの帯電防止、繊維の着色
性改良などの多くの用途に使用することが可能である。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量
基準である。
実施例１ 内容積１Ｎの四つロフラスコをチッ素置換したのち、あ
らかじめ脱水、脱酸素処理を施した塩化メチレン４００
ｍｆｆを入れ、次に脱水、脱酸素処理を施したジオキサ
ン３１ｍ１を加え攪拌しながら５〜１０°Ｃに冷却した
。
次に、三酸化イオウ１５ｍＩ２　（２８，８ｇ＝０．３
６モル）を滴下し、三酸化イオウとジオキサンの錯体を
形成させた。さらに、１５分間反応させた。
この溶液にイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジェ
ン）２４．５ｇ　（０，３６モル）を溶かした塩化メチ
レン溶液１５０　ｍ　ｌを１時間かけて滴下し、滴下終
了後、さらに３０分間攪拌を続けた。
次に、水酸化ナトリウム１４．４ｇを溶解させた水溶液
１００ｍｉ！を加え、フラスコ内圧を減圧にし、徐々に
ウォーターハスで加熱し、溶媒およびジオキサンを留出
させ、除去し、乾固させることによって、生成物（粗２
−メチルー１，３−ブタジェン−１−スルホン酸ナトリ
ウム）５０．２ｇを得た。
この生成物を３００　ｃｃの水に溶解させたのち、トル
エン２００　ＣＣを加え激しく振とうし、トルエン可溶
分を抽出し、水溶液を乾固した。
次に、このようにして得られた２−メチル−１゜３−ブ
タジェン−１−スルホン酸ナトリウム（以下ｒＭＢＳＮ
Ｊという）２ｇを、３０ｍｌの耐圧ビンに入れ、チッ素
置換したのち、過硫酸ナトリウム０．０６ｇを加え、７
０℃の回転重合槽で２時間重合を行った。
重合体の重合転化率は６５％であり、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、ポリス
チレンスルホン酸ナトリウム換算重量平均分子Ｎ（以下
「重量平均分子量」という）は２０，０００であり、ま
たスルホン酸基を滴定により定量したところ５．５ミリ
当量／ｇであった。
得られた重合体の核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ
）を第１図に、また赤外吸収スペクトルを第２図に示す
。第１〜２図より、本実施例の重合体は、下記の繰り返
し構造単位を主成分にしていることが判明した。
　Ｈ３ ＨＣＳＯ３Ｎａ （式中、ｍ、ｎは、重量平均分子量に対応する繰り返し
構造単位数を表し、核磁気共鳴スペクトルにより、ｍ：
ｎの比は約５４：４６であることが判明した。） 実施例２ 実施例１で合成したＭＢＳＮとメタクリル酸との共重合
を実施した。
すなわち、ＭＢＳＮ１３ｇ　（０，０７６モル）と、メ
タクリル酸６．５ｇ　（０，０７６モル）とを、１００
ｍＪの耐圧ビンに入れ、水５８．５ｇおよび過硫酸カリ
ウム０．２０ｇを加えたのち、打栓し、７０℃で５時間
重合を行った。
重合体の重合転化率は７４％であり、重量平均分子量は
２８，５００であった。
得られた重合体をセルロースチューブで透析し、低分子
量分を除去したのち、核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−Ｎ
ＭＲ１第３図）および赤外吸収スペクトル（第４図）を
測定した。
第３図の核磁気共鳴スペクトルより、両者の共重合組成
を求めたところ、ＭＢＳＮ／メタクリル酸（モル比）＝
２９／７１であった。
実施例３〜５ 実施例２のメタクリル酸の代わりに、アクリル酸、アク
リルアミドおよびスチレンスルホン酸ナトリウムを用い
、実施例２と同様に共重合を実施した。結果を第１表に
示す。
実施例２〜５および第３〜１０図から明らかなように、
核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）および赤外吸収
スペクトルにおいて、スルホン化物（ＭＢＳＮ）と他の
単量体との重合体の吸収が認められる。
また、実施例１のＭＢＳＮ単独重合体と実施例５のスチ
レンスルホン酸ナトリウムの共重合体のＧＰＣチャート
を第１）〜１２図に示す。
第１）〜１２図から明らかなように、ＭＢＳＨの単独重
合体は赤外吸収スペクトル（ＲＩ）の検出品によって検
出されるが、紫外線吸収スペクトルＣＵＶ、波長２５４
ｎｍ）の検出器では検出されないことが分かる。
一方、実施例５のＭＢＳＮとスチレンスルホン酸ナトリ
ウムとの共重合体は、Ｒ１とＵＶとで検出され、相似形
をしている。
このことは、単独重合体の混合物であればＵＶ検出器に
おいてＭＢＳＮの単独重合体が検出されず、スチレンス
ルホン酸ナトリウムの単独重合体のみが検出されるため
Ｒ１とＵＶでは、全く違った形となる。このように、本
発明である実施例５のＧＰＣチャートにおいて、Ｒ１と
ＵＶで検出されたものが相似形をしているという事実は
、共重合体であることを示すものである。
比較例１ 市販試薬であるビニルスルホン酸ナトリウムを用い、実
施例１と同様に重合を行った。
重合体の重合転化率は３２％、重合体の重量平均分子量
は約１，０００であった。
比較例２ 市販試薬であるアリルスルホン酸ナトリウムを用い、実
施例１と同様に重合を行った。
重合体の重合転化率は４７％、重合体の重量平均分子量
は約４００であった。
実施例１と比較例１〜２の対比から明らかなように、本
発明で使用される単量体（スルホン化物）は、重合転化
率が高く、かつ得られる重合体の分子量が高いという特
徴を有し、従来公知のビニルスルホン酸ナトリウムやア
リルスルホン酸ナトリウムなどに比較して工業原料とし
て優れていることが分かる。
（以下余白） 実施例６ 実施例１の塩化メチレン４００ｍｌ！の代わりに、ジオ
キサン４００ｍｊ！を用い、２０℃にて三酸化イオウと
反応させて錯体を形成させた。
次に、この？容量にイソプレン２４．５ｇ　　（０，３
６モル）を溶かしたジオキサン溶液１５０ｍＪを１時間
かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌を続
けた。
次に、１．６モル／βの濃度のｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液を３０分間かけて滴下し、さらに３０℃にて
１２時間反応させた。
反応終了後、メタノール３００ｍｌを加えたのち、溶媒
を除去し、乾固させ、生成物（２−メチル−１，３−ブ
タジェン−１−スルホン酸リチウム）４５．１ｇを得た
。
この生成物を、実施例１と同様に重合を行ったところ、
重合転化率は９．８％であり、ＧＰＣ分析の結果、重量
平均分子量は９，０００であった。
実施例７ 実施例１の水酸化ナトリウムの濃度を５０％水溶液に変
えた。水酸化ナトリウム水溶液を加えたのち、４０℃に
て５時間撹拌した。生成した沈澱をろ過し、沈澱を真空
乾燥することによって無色粉末６２．５ｇを得た。
このスルホン化物の核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＩ３Ｃ−ＮＭＲ）を第１３〜１４図に、同赤外
吸収スペクトルを第１５図に、さらに同ＤＳＣチャート
を第１６図にそれぞれ示す。
このスルホン化物を用いて、実施例１と同様に重合を行
ったところ、重合転化率は７１％、重量平均分子量４１
，０００の重合体を得た。
実施例８ 実施例７と同様に、反応器中に水酸化ナトリウム水溶液
を加えたのち、第１７図に示した装置を取りつけ、反応
系に存在する水を塩化メチレンとともに共沸させ、冷却
したのち、塩化メチレンのみ反応系に戻す操作を２４時
間繰り返したところ、反応系より取り出される水の量は
一定になった。
生成した沈澱を真空乾燥することによって、無色粉末６
５．７ｇを得た。
実施例１と同様に重合を行い、重合転化率７５％、重量
平均分子量４０，０００の重合体を得た。
比較例３ 実施例１の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、蒸溜水
５０　Ｑｍ！！を加え、４０℃にて５時間撹拌したのち
、−６００ｍｍＨｇに減圧し、加熱することによって有
機溶媒を全て除去し、総量２００　ｇの水溶液まで濃縮
した。この水溶液中の固形分は２２．６％であった。こ
の溶液に固形分１００部に対し、３部に相当する過硫酸
カリウムを加え、実施例１と同様に重合を行ったが、重
合体は全く得られなかった。
Ｉｚｕｖｅｓ　ｔ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ、５ＳＳＲ。
Ｓｅｒ、Ｋｈｉｍ、１３２７　（１９７９）に記載され
ているように、水単独では２−メチル−４−ヒドロキシ
−２−ブテン−１−スルホン酸が生じ、目的とする共役
ジエンのスルホン化物が得られないためと推定される。
〔発明の効果〕
本発明は、強酸性を示すスルホニル基を有し、イオン交
換容量が多く、かつ高分子量の重合体を容易に製造する
ことができる。このようにして得られるスルホン化重合
体は、各種の分散剤、乳化剤、水処理剤などに有用であ
る。
【図面の簡単な説明】
第１．３．５．７および９図はスルホン化物（共）重合
体の核磁気共鳴スペクトル（Ｉ）（−ＮＭＲ）　、第２
．４．６．８および１０図はスルホン化物（共）重合体
の赤外吸収スペクトル、第１）〜１２図はスルホン化物
共重合体のＧＰＣチャート、第１３図は共役ジエンのス
ルホン化物の核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）　
、第１４図は同スルホン化物の核磁気共鳴スペクトル（
１３Ｃ−ＮＭＲ）　、第１５図は同スルホン化物の赤外
吸収スペクトル、第１６図は同スルホン化物のＤＳＣチ
ャート、第１７図は本発明に使用される反応装置の概略
図である。 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　　白　井　重　隆 第１）図 手続補正書（方式） ％式％ ■、事件の表示 昭和６３年特許願第９１２８６号 ２、発明の名称 共役ジエンスルホン化物重合体の製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都中央区築地二丁目１）番２４号名称　（４
１７）日本合成ゴム株式会社代表者　　朝食　龍夫 ４、代理人　郵便番号　１０７ 住所　東京都港区赤坂１−１７−５４ パレロワイヤル赤坂ｍ１　３１５号室 昭和６３年７月２６日 明細書の「発明の詳細な説明」および「図面の簡単な説
明」の欄ならびに図面 ７、補正の内容 （１）明細書第２６真下から第３行の「第１）〜１２図
」を「第１）図」に補正する。 （２）明細書第２６真下から第２行の「第１）〜１２図
」を「第１）図」に補正する。 （３）明細書第３１頁第６行の「第１３〜１４図」を「
第１２〜１３図」に補正する。 （４）明細書第３１頁第７行の「第１５図」を「第１４
図」に補正する。 （５）明細書第３１頁第８行の「第１６図」を「第１５
図」に補正する。 （６）明細書第３１真下から第７行の「第１７図」を第
「１６図」に補正する。 （７）明細書第３３頁第９〜１０行の「第１）〜１２図
」を「第１）図」に補正する。 （８）明細書第３３頁第１）行の「第１３図Ｊを「第１
２図」に補正する。 （９）明細書第３３頁第１２〜１３行の「第１４図」を
「第１３図」に補正する。 ００）明細書第３３頁第１４行の「第１５図」を「第１
４図」に補正する。 ０υ明細書第３３貝第１５行の「第１６図」を「第１５
図」に補正する。 ０３明細書第３３頁第１６行の「第１７図」を「第１６
図」に補正する。 ０蜀図面の第１）〜１７図を別紙に差し替える（図面番
号の補正）。 以上 第 （ｐｐｍ）

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ）で表される共役ジエンのスルホン
    化物を重合する共役ジエンスルホン化物重合体の製造方
    法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
    ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は、水素原子、炭素数１〜８の
    アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−Ｓ
    Ｏ＿３Ｘであり、ここでＸは水素原子、アルカリ金属原
    子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基もしくはア
    ミノ基であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾６の少なくとも１つは−Ｓ
    Ｏ＿３Ｘである。）
  2. （２）重合をラジカル重合またはアニオン重合で行う請
    求項１記載の共役ジエンスルホン化物重合体の製造方法
    。
  3. （３）請求項１記載の製造方法によって得られる共役ジ
    エンスルホン化物重合体。
  4. （４）一般式（ I ）で表される共役ジエンのスルホン
    化物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
    ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は、水素原子、炭素数１〜８の
    アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−Ｓ
    Ｏ＿３Ｘであり、ここでＸは水素原子、ナトリウム原子
    、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基もしくはアミ
    ノ基であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾６の少なくとも１つは−ＳＯ
    ＿３Ｘである。）
  5. （５）共役ジエンの環状スルホン酸エステルに、塩基性
    化合物または塩基性化合物の水溶液および／もしくはア
    ルコール溶液を反応させる請求項４記載の共役ジエンス
    ルホン化物の製造方法。
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