KR0167051B1 - 공액 디엔 술폰화물 공중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본원 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 술폰화물 5 내지 98 중량%를 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 단량체와 물 또는 유기 용매의 존재하에 라디칼 공중합시켜 얻은 공액 디엔 술폰화물 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

화학식 5

식 중, X는 수소원자, 금속원자, 암모늄기 또는 아미노기이고, R⁴는 수소원자 또는 메틸기임.

Description

공액 디엔 술폰화물 공중합체 및 그의 제조 방법

본 발명은 수용성 또는 친수성의 공액 디엔술폰화물 및 그의 공중합체에 관한 것이다.

종래부터, 수용성 및(또는) 친수성 단량체로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산등의 카르복실기를 갖는 단량체, 또는 알릴술폰산 또는 비닐술폰산 등의 술포닐기를 갖는 단량체 등이 알려져 있다.

또한, 상기 단량체의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염에 대해서도, 라디칼 중합 가능한 것이 알려지고 있다.

이들 단량체는, 단독으로 또는 다른 단량체와 공중합하므로써, 수용성 중합체 또는 친수성 중합체로서 널리 공업적으로 생산되고 있다. 예를 들면, 폴리아크릴산은, 탄산칼슘의 분산제로서 사용되거나, 일부 가교함으로써 흡수성 겔로서 이용되고 있다.

또한, 고무나 수지의 개질을 목적으로 하여, 다른 비닐 단량체와 아크릴산이나 메타크릴산을 공중합한 예가 많이 알려져 있다. 또한, 라텍스의 개질에 있어서도, 아크릴산이나 메타크릴산을 공중합하는 일이 행해지고 있다.

그러나, 이들 아크릴산이나 메타크릴산 등의 산성 단량체는 라디칼 중합성이 풍부한 것인 약산성이고, 얻어지는 중합체는 계면활성제로서 사용할 경우, 유화력이 약하다는 결점을 갖고 있다.

한편, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 또는 이소부틸렌과 삼산화황을 반응시켜서 얻어지는 메타크릴술폰산 등은 강산성의 술포닐기를 갖는 비닐 단량체이고, 그의 중합체는 강산성이며, 유화력이 우수하나, 단량체 자체는 라디칼 중합성이 부족하다는 결점을 갖고 있어서, 중합체 수율이 낮고, 분자량이 낮은 것 밖에 얻어지지 않는다.

이에 대하여 p-스티렌술폰산 나트륨 등의 스티렌계 단량체(예를 들면, 토오소(주) 제품, 스피로머), 또는 화학식

로 표시되는 메타크릴산 에스테르계 단량체(예를 들면, 상요카세이(주) 제품, 에레미놀 RS-30)과 같은 술포닐기를 갖는 단량체도 개발되어 있다.

이들 단량체는 강산성이며, 또한 라디칼 중합성에 대해서도 우수하나, 단량체의 분자량이 크고, 단위 중량당의 술포닐기가 적고, 더구나 합성루트가 다단계를 거치기 때문에 제조 공정이 복잡하게 되고, 비용이 높아진다.

이로 인해, 얻어지는 중합체의 이온 교환 용량도 낮고, 공업적 생산성이 뒤떨어져서, 비용이 높아지고, 사용 용도가 자연히 제한되어 있다.

본 발명은 이들 종래 기술의 문제점을 배경으로 되어진 것으로, 강산성을 나타내는 술포닐기를 갖는 특정한 화합물 및 이것을 사용하여 이온 교환 용량이 많고, 또한 고분자량의 중합체를 제공함을 목적으로 한다.

다른 목적으로서는, 이러한 특정한 화합물 및 그의 중합체를 사용한 분산제, 고형 연료의 분산체, 시멘트 분산체, 염료 및(또는) 안료의 분산체, 금속 산화물의 분산체, 물 처리제, 섬유 처리제, 도금 욕용 첨가제, 니수 조정제를 제공하는 것이다.

또한, 다른 목적으로서는, 상기 특정한 중합체를 사용한 흡수성 가교체 및 그의 조성물을 제공하는 것이다.

도 1은 술폰화물 중합체의 핵자기공명 스펙트럼(¹H-NMR)임.

도 2는 술폰화물 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼임.

도 3은 술폰화물 중합체의 핵자기공명 스펙트럼(¹H-NMR)임.

도 4는 술폰화물 중합체의 적외선흡수 스펙트럼임.

도 5는 술폰화물 공중합체의 GPC 챠트임.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공액 디엔의 술폰화물 (이하 간단히 술폰화물이라 한다) 및 이것을 라디칼 중합 또는 음이온 중합하는 공액 디엔 술폰화물 중합체(이하, 간단히 술폰화물 중합체라 한다)를 제공하는 것이다.

(식 중, R¹-R⁶은, 수소 원자, 탄소수 1-8개의 알킬기, 탄소수 6-20개의 아릴기, 또는 -SO₃X기이고, 여기에서 X는 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 아미노기이고, R¹-R⁶중 적어도 1개는 - SO₃X기이다.)

상기 X의 금속 원자로서는 알칼리 금속 원자 및 알칼리토류 금속 원자가 적합하고, 더 적합하기로는 나트륨 원자, 알칼리토류 금속 원자이다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화물 및 이것을 중합한 것이다.

여기에서, 본 발명에 사용되는 상기 술폰화물은 공액 디엔을 이 디엔의 2개의 이중 결합을 남긴 채, 술포닐기를 도입한 화합물이다.

본 발명에 있어서, 술폰화물에 사용되는 공액 디엔으로서는 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,2-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,2-헵타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 2,3-헵타디엔, 2,5-헵타디엔, 3,4-헵타디엔, 3,5-헵타디엔, 2-페닐 부타디엔 등 이외에, 분지쇄의 각종 디엔류가 열거된다.

이들 공액 디엔은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

이 공액 디엔의 술폰화물을 제조함에 있어서는 예를 들면 공액 디엔의 이중결합을 하기에 표시하는 방법으로 술폰화해서 제조할 수 있다.

즉, 공액디엔에 삼산화황을 술폰화제로서 사용하고, 일본화학회 편집, 실험화학 강좌에 기재되어 있는 것과 같은 공지의 조건으로 술폰화할 수 있다.

이 경우의 술폰화제로서는 통상적으로, 삼산화황 단독 이외에, 삼산화황과 전자 공여성 화합물과의 착체가 사용된다.

여기에서, 전자 공여성 화합물로서는, N,N-디메틸포름아미드, 디옥산, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류; 피리딘, 피페라진, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민류; 디메틸술피드, 디에틸술피드 등의 술피드류; 아세토니트릴, 에틸니트릴, 프로필니트릴 등의 니트릴 화합물 등이 열거되고, 그 중에서도 N,N-디메틸포름아미드, 디옥산이 적합하다.

술폰화제의 양은, 공액 디엔 1몰에 대해서 통상적으로 삼산화황 환산으로 0.1-10몰, 적합하기로는 0.5-3몰이고, 0.1몰 미만에서는 반응 수율이 낮고, 한편 10몰을 초과하면 미반응 삼산화황이 많아져서, 알칼리로 중화한 뒤, 다량의 황산나트륨을 생성해서 순도가 저하하기 때문에 적합하지 않다.

이 술폰화 때에는 술폰화제인 삼산화황에 불활성 용매를 사용할 수도 있고, 이 용매로서는, 예를 들면 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 액체 이산화황, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소가 열거된다.

이들 용매는, 적당히 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

이 술폰화의 반응 온도는 통상적으로 -70℃ - 200℃, 적합하기로는 -30℃ - 50℃이고, -70℃ 미만에서는 술폰화 반응이 늦어지게 되어서 경제적이지 못하고, 한편 200℃를 초과하면 부반응을 일으켜서, 생성물이 흑색화할 경우가 있으므로 적합하지 못하다.

그리하여, 공액 디엔에 삼산화황이 환상으로 결합한 환상 중간체(공액 디엔의 환상 술폰산 에스테르, 일반 명칭 술폰, 이하 환상 중간체라 함)이 생성된다.

본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화물은 이 환상 중간체에 염기성 화합물을 작용시킴으로써, 이 환상 결합을 술폰기가 결합한 이중 결합으로 변화시킴으로써 얻어진다(이하 이중 결합화라 함).

이 염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 탄산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 아밀리튬, 프로필나트륨, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 프로필마그네슘아이오다이드, 디에틸마그네슘, 디에틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 금속 화합물; 암모니아수, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 피페라진 등의 아민류; 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 아연 등의 금속 화합물을 열거할 수 있다.

이들 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 염기성 화합물 중에서는 알칼리 금속 수산화물이 적합하고, 특히 수산화나트륨이 적합하다.

염기성 화합물의 사용량은, 공액 디엔 1몰에 대해서, 통상적으로 0.1-3몰, 적합하기로는 0.5-3몰이고, 0.1몰 미만에서는, 환상 결합의 이중 결합화가 촉진되지 않고, 환상 화합물인 채로 남거나, 하기 화학식

로 표시되는 히드록시올레핀을 생성하고, 중합 성능을 거의 갖지 않은 화합물이 생성된다.

한편, 10몰을 초과하면, 미반응 알칼리가 많이 남아 제품의 순도가 저하되어 적합하지 않다.

이 환상 중간체의 이중 결합화에는, 상기 염기성 화합물을 수용액 형태로 사용할 수 있고, 또는 염기성 화합물을 불활성인 유기 용매에 용해시켜 사용할 수도 있다.

이 유기 용매로서는 상기 각종 유기용매 이외에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류 등이 열거된다.

이들 용매는, 적당히 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

염기성 화합물을 수용액 또는 유기 용매 용액으로서 사용할 경우에는, 염기성 화합물 농도는 통상적으로 1-70 중량%, 적합하기로는 10-50 중량% 정도이다.

또한, 이중 결합화의 반응 온도는 통상적으로 -30℃ - 150℃, 적합하기로는 -10℃ - 70℃, 더욱 적합하기로는 0℃ - 50℃에서 행해지고, 또한 상압, 감압 또는 가압 하의 어느 것이라도 실시할 수 있다.

또한, 이중 결합화의 반응 시간은, 통상적으로 0.1-24 시간, 적합하기로는 0.5-5시간이다.

또한, 이 이중결합화에 있어서는, 환상 중간체에 물 또는 알코올을 첨가한 후, 탈수반응이나 탈알코올 반응에 의해서도 목적하는 화학식 1로 표시되는 술폰화물이 얻어진다.

또한, 이와 같이 해서 얻어지는 술폰화물의 양이온 종류는 특히 한정되는 것이 아니지만, 수용성으로 하기 위해서는, 수소, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄, 아민 등이 적합하다.

상기 알칼리 금속으로서는 나트륨, 칼륨 등을, 아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민 등의 알킬아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 등의 폴리아민, 모르폴린, 피페리딘 등을, 알칼리토류 금속으로서는 칼슘, 마그네슘 등을 예시할 수 있다.

또한, 이들 양이온 종류는, 여러가지 이온 교환 기법에 의하여 다른 종류의 양이온 종류와 상호 교환하는 것이 가능하다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화물을 중합하는 것을 특징으로 하지만, 이 중합에 있어서는 술폰화물 이외에, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체(이하 다른 단량체라 함)을 99 중량% 이하, 적합하기로는 1-98 중량%, 더욱 적합하기로는 10-90 중량% 정도 공중합하는 것도 가능하다.

이 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 스티렌, β-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등의 방향족 화합물, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이토콘산 등의 모노 또는 디카르복실산의 무수물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜과의 공중합체 등의 아크릴산과의 에스테르 또는 메타크릴산과의 에스테르, 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐메틸에틸케톤, 비닐메틸에테르, 아세트산 비닐, 포름산 비닐, 알릴아세테이트, 메타알릴아세테이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 아크롤레인, 알릴알코올, 스티렌 술폰산, 메타크릴술폰산, 비닐술폰산, 아크릴아미드-2-프로판술폰산, 알릴술폰산 등의 술폰산 및 이들 염류 등이 사용된다.

본 발명의 중합체를 얻기에는, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화물, 또한 필요에 따라서, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체를, 예를 들면 물 또는 유기 용매 등의 중합용 용매의 존재하에, 라디칼 중합개시제, 연쇄이동제 등을 사용해서 라디칼 중합한다.

여기에서, 라디칼 중합에 사용되는 중합용 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 크실렌, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화 수소를 열거할 수 있다.

이들 중합용 용매 중에서는, 물 또는 메탄올이 적합하다.

라디칼 중합 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제, 과산화수소 등의 무기계 개시제, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠하이드로퍼 옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제로 대표되는 유기계 개시제를 열거할 수 있다.

이 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 단량체의 총량 100 중량부에 대해서, 적합하기로는 0.01-10 중량부, 특히 적합하기로는 0.1-5 중량부이다.

연쇄 이동제로서는 t-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, t-헥실메르캅탄, n-헥실메르캅탄 등의 메르캅탄류, 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐계 화합물이, 통상적으로 단량체의 총량 100 중량부에 대해서 0.001-10 중량부 정도로 사용된다.

또한, 라디칼 중합을 촉진시키기 위해, 예를 들면 피로중아황산나트륨, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철, 글루코오스, 포름알데히드나트륨술폭실레이트, L-아스코르빈산 및 그의 염, 아황산수소나트륨 등의 환원제, 글리신, 알라닌, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 등의 킬레이트제를 병용할 수도 있다.

라디칼 중합에 있어서는, 상기 라디칼 개시제, 연쇄 이동제 등 이외에, 필요에 따라서 각종 전해질, pH 조정제 등을 병용하고, 단량체의 총량으로 100 중량부에 대해서 물 50-1,000 중량부, 또는 유기 용매 50-1,000 중량부와, 상기 라디칼 개시제, 연쇄 이동제 등을 상기 범위 내의 양으로 사용해서, 중합 온도 -50℃ - 200℃, 적합하기로는 0℃ - 150℃, 특히 적합하기로는 5℃ - 80℃, 중합시간 0.1 - 40 시간의 중합 조건하에서 라디칼 중합된다.

상기 술폰화물을 주성분으로 하는 단량체의 첨가 방법은 특히 제한되는 것은 아니고, 일괄 첨가법, 연속 첨가법 또는 분할 첨가법 등의 임의의 방법이 사용된다.

또한, 얻어지는 술폰화물 중합체의 최종적인 중합 전환율은 10% 이상, 특히 30% 이상인 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 중합 방법은 상기 라디칼 중합에 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 음이온 중합에 의해서도 목적하는 술폰화물 중합체를 얻을 수 있다.

이와 같이 해서 얻어지는 술폰화물 중합체는, 하기 화학식 2, 화학식 3 및(또는) 화학식 4로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는다.

[화학식 2-(IV)에 있어서, R¹-R⁶은, 상기 화학식 1 에서 정의한 것들과 같다.]

이와 같이 해서 얻어지는 술폰화물 중합체의 폴리스티렌 술폰산나트륨 환산 중량 평균 분자량은 사용되는 용도에 의해서 일률적으로 결정할 수는 없지만, 통상적으로 500-5,000,000, 적합하기로는 1,000-500,000이다.

본 발명에 의하여 얻어지는 술폰화물 중합체는 이온교환법 또는 중화반응 등에 의하여 산성형 또는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄, 아민 등의 염에 상호 교환할 수 있다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 술폰화물 중합체는 중합에 우선해서 술폰화물에 염이 형성되어 있지 않을 경우에는, 이어서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등과 같은 알칼리 수용액 중에서 중화되고, 여기에서 술폰기의 적어도 일부가 염을 형성하고 있는 수용성 또는 친수성의 중합체의 염이 얻어진다. 여기에서, 술폰화 중합체의 술폰기에 염을 형성시키기 위한 양이온 종, 즉 술폰화물의 양이온 종은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 수용성으로 하기 위해서는, 상기 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄, 아민 등이 적합하다.

또한, 이들 양이온 종은 여러가지 이온 교환기법에 의하여 다른 종류의 양이온종과 상호 교환함이 가능하다.

이와 같이 하여 수용성 (공)중합체염의 수용액이 조제되나, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라서 수용액으로 부터 이들의 염을 분리 건조시킴으로써 고형의 수용성 (공)중합체염을 얻을 수 있다.

또한, 술폰기의 중화의 정도는, (공)중합체염이 수용성 또는 수분산성으로 되는 범위 내에서 적당히 선택하면 좋고, 또한 술폰기가 각각 다른 염을 형성하고 있어도 좋다.

본 발명에 사용되는 술폰화물 또는 이로부터 얻어지는 술폰화물 중합체의 구조는 적외선 흡수 스펙트럼에 의해서 술폰기의 흡수에서 확인할 수 있고, 이들의 조성비는 전위차, 전도도 등의 산 알칼리 적정에 의하여 알 수 있다.

또한, 핵자기 공명 스펙트럼에 의하여 알킬기나 올레핀성 수소 등의 존재에 의해서 그의 구조를 확인할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 술폰화물 및 그의 (공)중합체는 강산성을 나타내는 술포닐기를 갖고, 이온교환 용량이 많고, 또한 고분자량의 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 이와같이 해서 얻어지는 술폰화물 및 그의 (공)중합체는 시멘트 분산제, 콘크리트 분산제, 탄산칼슘 분산제, 석탄 분산제, 석고 분산제, 알루미나, 산화철, 안료 등의 분산제, 석유·석탄 혼합물 분산제 등의 분산제, 탄산칼슘, 인산칼슘, 실리카 등의 스케일 방지제, 방식제 등의 물 처리제, 흡수 겔, 반응성 유화제, 계면활성제, 섬유 염색제 등이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 의하여 얻어지는 술폰화물 중합체는 단독 중합체 또는 다른 단량체와의 공중합체로 사용함으로써 친수성을 높인 수지, 고무의 대전 방지, 섬유의 착색성 개량 등의 많은 용도에 사용하는 것이 가능하다.

다음에, 본 발명의 중합체가 사용되는 상기 각 용도에 대해서 설명한다.

본 발명의 중합체를 분산제로서 사용할 경우, 그 분산체로서는, 고형 연료, 시멘트, 염료 및(또는) 안료, 또는 금속 산화물 등을 열거할 수 있고, 이들을 안정하게 분산시킬 수 있고, 또한 저점도의 유동성이 우수한 슬러리가 얻어진다.

여기에서, 고형 연료로서는, 석탄, 석유 코오크스, 피치, 및 목탄이다. 이중, 석탄은, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 등 어느 것이라도 좋고, 또 이들을 정제한 석탄이라도 좋고, 특히 제한은 없다.

이들 고형 연료의 입도는 분말이면 어떠한 입도라도 좋으나, 현재 화력 발전소에서 연소되는 미분탄은 200메쉬 패스분 70중량% 이상의 것이므로, 이 입도가 대체적인 가늠으로 된다. 그러나, 본 발명에 사용되는 분산제는 입도 및 고형 연료의 종류에 의해서 영향받는 것은 아니고, 어떠한 고형 연료 분말에 대해서도 우수한 효과를 발휘한다.

상기 분산제는, 필요에 따라서 계면활성제, 첨가제 등과 병용해도 특히 한정되지 않으나, 고형 연료 농도 50-80중량%, 적합하기로는 60-75중량%의 고형 연료 조성물에 첨가된다.

분산제의 첨가량이 많아질수록 고형 연료 조성물의 점도는 저하하기 때문에, 소망하는 점도에 따른 첨가량을 선택할 수 있고, 조성물 전량에 대해서, 통상적으로 0.01-10 중량%로 좋으나, 작업성 및 경제성의 관점에서 0.05-1 중량%가 적합하다.

또한, 이 고형 연료 조성물에는, 필요에 따라서 비이온계 또는 음이온계 계면활성제가 병용된다.

고형 연료 조성물 중에는, 그 밖에 크산탄 검, 구아검 등의 천연 고분자, 또는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 변성 셀룰로오스 유도체, 또는 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트 등의 점토 광물 등의 증점제를 병용함으로써 더욱 우수한 안정성이 얻어지는 경우가 있다.

첨가제로서는, 예를 들면 고형 연료 중의 회분에 함유되는 다가 금속 트랩용의 킬레이트제, 테트라폴리인산 칼륨, 시트르산 소오다, 글루콘산 소오다, 폴리아크릴산 소오다, 폴리카르복실산 등이 있다. 또한, 발포를 억제하기 위해 소포제를 첨가할 수도 있다. 동기(冬期)의 동결을 방지하기 위해, 응고점 강하제를 첨가하는 것도 가능하다.

또한, 고형 연료 조성물의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 소망하는 방법으로 분산제, 고형 연료 및 물을 혼합하는 것으로 이루어진다. 예를 들면, 고형 연료를 미리 건식으로 분쇄한 후, 분산제를 용해시킨 수용액 중에 혼합하는 방법, 슬러리를 만든 후, 분산제를 첨가하는 방법, 밀 중에 고형 연료, 물, 분산제를 첨가해서, 이 연료를 분쇄하면서 혼합하는 방법 등, 임의의 방법이 실시된다.

다음으로, 본 발명에 있어서 분산체로서 사용되는 시멘트로서는, 통상적으로 포틀랜드 시멘트, 조강(早强) 포틀랜드 시멘트, 초조강 포틀랜드 시멘트, 중용열(中庸熱) 포틀랜드 시멘트, 내황산염 포틀랜드 시멘트, 백색철 포틀랜드 시멘트 등의 각종 포틀랜드 시멘트, 고로 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이 앳쉬 시멘트, 알루미나 시멘트, 솔리지트, 규산칼슘 등의 공지의 시멘트, 또는 이들을 2종 이상 조합해서 되는 혼합 시멘트, 이 밖에 이들 시멘트에 석고 등의 무기물을 혼합한 시멘트 등을 열거할 수 있다.

본 발명에 사용하는 분산제는 이들 시멘트를 수중에 분산시키는 것이고, 모래 또는 자갈을 포함한 모르타르 또는 콘트리트에 사용할 수도 있다. 또한, 사용 목적에 따라서 사용되는 시멘트 혼화재료, 예를 들면 공기 연행제, AE 감수제, 급결제, 방수제, 방청제, 시멘트용 에멀젼 등을 임의로 첨가할 수도 있다.

또한, 이 시멘트 조성물에는 종래부터 알려져 있는 고성능 감수제, 유동화제, 예를 들면 나프탈렌술폰산 축합물, 멜라민 술폰산 축합물, 리그닌술폰산 등과 조합해서 사용할 수도 있다.

시멘트 조성물에 사용하는 본 발명의 분산제 사용량은 그 사용 목적이나 시멘트의 종류, 배합량 등에 의해서 여러가지로 변화시킬 수 있기 때문에, 일률적으로 결정할 수 없으나, 통상적으로 시멘트에 대해서 0.002-5중량%, 적합하기로는 0.05-2중량%를 사용하면, 골재의 분리, 블리딩이 적은 시멘트 조성물이 얻어진다.

또한, 시멘트에 첨가되는 물의 양은 경화 후의 조성물의 물성면 등에서 결정되고, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상적으로 시멘트 100중량부에 대해서 20-80 중량부, 적합하기로는 25-60 중량부 첨가되고, 물의 양에 불구하고 본 발명의 분산제는 물에 시멘트를 고도로 분산시킬 수 있다.

본 발명의 분산제를 첨가한 것은 극히 높은 유동성이 얻어지기 때문에 작업성이 현저히 개선되고, 한편 유동성을 동일하게 하면, 본 발명의 분산제를 첨가한 것은 물/시멘트 비를 저하시킬 수 있기 때문에, 고강도로 균열이 적은 시멘트 조성물을 제조할 수 있다.

따라서, 이 시멘트 조성물은 높은 작업성, 고품질을 요구하는 많은 용도에 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 분산체에 사용되는 염료 및(또는) 안료로서는 디 및 트리알릴메탄 염료, 비닐론 염료, 로다민 염료, 아크리딘 염료, 사프라닌 염료, 옥사딘 염료, 퀴놀린 염료, 티아졸 염료, 염기성의 아조 염료, 아조메틴 염료 및 폴리메틴 또는 아조폴리메틴 염료, 염기성의 안트라퀴논 염료, 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료 등의 염기성 염료, 산성 염료, 크롬 함유 염료, 크롬 염료, 분산 염료 등의 염료, 군청(群靑), 카드뮴 옐로우, 벤가라, 크롬 옐로우, 연백, 티탄백, 카본블랙 등의 무기 안료, 아조계, 트리페닐메탄계, 퀴놀린계, 안트라퀴논계, 프탈로시안계 등의 유기 안료 등이 열거된다.

염료 및(또는) 안료 조성물의 경우, 상기 분산제는, 필요에 따라서 상기 계면활성제 등의 첨가제 등과 병용해서 특히 한정되지 않으나, 염료 및(또는) 안료 농도 0.01-50 중량%, 적합하기로는 0.1-40중량%의 조성물에 첨가된다.

분산제의 첨가량은, 조성물 전량에 대해서 통상적으로 0.01-50중량%로 좋으나, 작업성 및 경제성의 관점에서 0.1-30중량%가 적합하다.

또한, 이 염료 및(또는) 안료 조성물의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 소망하는 방법으로 분산제, 염료 및(또는) 안료 및 물을 혼합하는 것으로 된다.

이 염료 및(또는) 안료 조성물은 분산성이 우수함과 동시에, 예를 들면 염기성 염료 조성물의 경우, 수용성 염기성 염료의 양이온과 음이온형 분산제의 음이온이 비교적 견고한 결합력을 갖고, 난용성 착염을 형성하고 있고, 보통의 온도에서는 종래의 염기성 염료와 같이 이온해리되지 않는다.

따라서, 염기성 염료의 분말 및 액상품에서 발견되는 것과 같은 인체 및 각종 기물에 대한 오염, 부착은 전혀 보이지 않고, 또 비교적 안정된 착염의 형성에 의하여, 소위 경시변화는 지극히 적다. 또한, 이 염기성 염료 조성물은 상기와 같이 난용성 착염을 형성하고, 과잉의 음이온 분산제의 힘에 의해 미세하게 분산화되어 있으나, 염욕 중에서는 온도의 상승과 동시에 서서히 이 착염이 분해되고, 기체의 염기성 염료만이 섬유에 흡착되기 때문에, 현저하게 균염성이 양호하다. 또한, 이 염기성 염료 조성물은, 염기성 염료가 착체를 형성하기 쉽기 때문에, 일반적으로 염기성 염료와 함께 사용할 수 없는 염료, 예를 들면 산성, 분산 또는 직접 염료와의 복합 염색도 가능하고, 또한 pH도 안정하며 중성염색이 가능하다는 큰 특징을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 분산제를 함유하는 염료 또는 안료는, 색이 선명하고, 균염성이 좋다.

다음으로, 본 발명의 분산체로서 사용되는 금속 산화물로서는, 주기율표 제II-VIII족, 적합하기로는 주기율표 제II, VII 및 VIII족의 물에 불용성 또는 난용성인 금속 산화물이고, 이것의 적합한 구체예를 표시하면, FeO, Fe₂O₃, MnO, ZnO, CoO, NiO, Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO 등의 단일품 또는 혼합물 등이고, 특히 M'O·Fe₂O₃(여기에서, M'는 2가 금속으로, 예를 들면 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등)로 나타나는 페라이트가 매우 적합한 것으로서 열거된다. 또한, 이 금속 산화물 외에, 질화규소나 탄화 규소 등의 규소 화합물의 분산에도 적합하다.

금속 산화물의 입경으로서는 특히 제한은 없으나, 적합하기로는 0.01-500㎛, 더욱 적합하기로는 0.01-30㎛, 특히 적합하기로는 0.1-10㎛이다.

이 금속 산화물의 농도는 분산제의 첨가에 의해서 높일 수 있지만, 통상적으로 금속 산화물 조성물 전체에 대해서 50-90중량%, 적합하기로는 60-85중량%의 범위이다.

분산제의 첨가량은 금속 산화물의 종류 및 입경에도 의하지만, 이 금속 산화물에 대해서 0.01-10중량%, 적합하기로는 0.1-5중량%이고, 0.01중량% 미만에서는 조성물의 점도 저하가 충분하지 않고, 한편 10중량%를 초과해도 점도 저하 효과가 비례적으로 커지지 않으며, 더구나 얻어지는 성형품의 특성을 저하시킬 우려도 있다.

금속 산화물 조성물은 상기 분산제, 금속 산화물 및 물을 필수 성분으로 하고, 이에 필요에 따라서 상기 계면활성제, 첨가제, 또한 결합제 등의 제3 성분을 함유하지만, 그 조제 방법으로서는, 분산제 수용액 중에 금속 산화물 분말을 첨가해서 교반하는 방법, 또는 금속 산화물 분말에 소량의 물을 첨가해서 케이크상으로 하고, 이에 분산제의 수용액을 첨가해서 교반하는 방법 등이 열거된다.

이 금속 산화물 조성물은 점도를 저하시킬 수 있고, 따라서 고농도의 슬러리 조성물이 얻어져서, 최종 성형품의 특성, 예를 들면 페라이트의 경우, 자기 특성을 악화시키는 일이 없다. 또한, 이 금속 산화물 조성물은 결합제 등의 첨가제와 상용성이 있고, 프레스 성형할 때의 충전성도 양호하다는 작용 효과를 나타낸다. 이로 인해, 이 금속 산화물 조성물은, 예를 들면 알루미나 등의 세라믹스 소재의 분말 슬러리인 경우에는, 그대로 또는 처리를 해서, 성형, 소결하여 자심(磁芯)의 성형이나 자기 테이프의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

상기 술폰화물 및(또는) 술폰화물 중합체를 유효 성분으로 하는 물 처리제는 대상 물계에 일시에, 또는 간헐 또는 연속적으로 주입할 수 있다.

첨가량은 물계에 의하여 변화하나, 통상적으로 0.1-100 ppm, 적합하기로는 1-50 ppm으로 충분히 스케일 방지 효과를 발휘한다.

본 발명의 물 처리제의 스케일 방지 효과는 인산칼슘 스케일, 탄산칼륨 스케일, 인산아연 스케일, 포스폰산아연 스케일, 실리카 스케일 등에 대하여 효과가 있다. 본 발명의 물 처리제는 스케일 방지효과 이외에, 배관의 세정제, 슬라임 퇴적 방지제, 고분자 응집제로서, 생활 배수, 펄프 공업, 제철업 등의 산업 배수의 처리제로서도 효과가 있다.

또한, 사용에 있어서, 필요에 따라서 공지의 물 처리제(스케일 방지제)나 금속 부식 방지제, 알칼리제, 슬라임 방지제, 살균제 등을 배합할 수 있다.

공지의 물 처리제로서는 폴리아크릴산염, 폴리아크릴아미드의 부분 가수분해물, 말레산계 중합체, 이타콘산 중합체, 히드록시에틸 메타크릴레이트를 함유하는 아크릴산계 중합체 등, 금속 부식 방지제로서는, 옥시카르복실산류, 티아졸류, 트리아졸류, 아민류, 히드록삼산류 등이 각각 예시된다.

또한, 슬라임 방지제로서는 염소 가스, 차아염소산 칼슘, 차아염소산나트륨, 염화이소시아눌산나트륨 등의 염소제나, 제4급 암모늄염, 브롬계 약제, 유기 질소 유황계 약제 등이 예시된다.

본 발명의 물 처리제는, 인계 화합물을 함유하지 않음을 특징 중의 하나로 하고 있으나, 필요에 따라서 인산염이나 포스폰산염 등의 인산계 물 처리제나 방식제와 배합해도 좋다.

본 발명에 의하면, 금속 이온 농도가 높은 계에서도 석출을 방지할 수 있는 인계 화합물을 함유하지 않는 스케일 방지용의 물 처리제가 얻어진다.

본 발명의 상기 술폰화물 및(또는) 술폰화물 중합체를 유효성분으로하는 섬유처리제는, 물에 용해, 또는 유화되어 섬유 처리제로서 사용된다.

또한, 술폰화물을 소량 공중합함으로써 목적하는 친수성, 대전 방지성이나 염색성을 개량하는 것이 가능하다.

이 첨가량은, 피처리 섬유에 따라서 변하지만, 통상적으로 0.01-10중량%, 적합하기로는 0.05-3중량% 정도이다.

본 발명의 섬유 처리제는 섬유의 방사성, 연신성, 대전 방사성, 흡습화성, 염색성, 세정성 등이 우수하다.

또한, 본 발명의 섬유 처리제의 사용에 있어서, 또한 필요에 따라서 공지의 첨가제, 예를 들면 방직 유제, 세정제, 염색 조제, 마무리 유제, 표백제 등을 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 섬유 처리제에 의해서 처리되는 섬유로서는, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 아크릴 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유 등의 합성 섬유 외에, 견, 면, 마, 양모 등의 천연섬유에도 적용가능하다.

본 발명의 섬유 처리제는 섬유의 방사성,연신성, 방사성, 흡습성, 염색성, 세정성 등이 우수하므로, 예를 들면 방사 공정 또는 연신 공정의 유제로서, 섬유 제품의 대전방지 가공 또는 흡습 가공, 염색 공정에 있어서의 전처리제, 원모 등의 세정제 등에 널리 이용할 수 있다.

본 발명의 상기 술폰화물 및(또는) 술폰화물 중합체를 유효성분으로 하는 도금욕용 첨가제는 도금욕에 첨가되어 사용된다.

이 첨가제의 첨가량은 도금욕에 따라서 변하지만, 통상적으로 0.1-100g/l, 적합하기로는 1-30 g/l 정도이고, 0.01 g/l 미만에서는 본 발명의 효과가 얻어지지 않고, 한편 30 g/l를 초과해서 사용해도 본 발명의 효과가 비교적으로 증대하는 것도 아니고 비경제적이며, 또한 도금 표면의 광택 얼룩이 생기는 등 적합하지 못하다.

본 발명의 도금욕용 첨가제가 첨가되는 도금욕으로서는, 구리 도금욕, 니켈 도금욕, 크롬 도금욕, 아연, 도금욕, 카드뮴 도금욕, 주석 도금욕, 금 도금욕, 은 도금욕, 황동 도금욕, 청동 도금욕, 주석-납 합금 도금욕, 주석-니켈 합금 도금욕 종래 공지의 모든 도금욕이 적용된다.

또한, 본 발명의 도금욕용 첨가제의 사용에 있어서, 또한 필요에 따라서 공지의 첨가제, 예를 들면 포르말린, 아교, 페놀, 에탄올아민, 헤리오토로핀, 크레졸술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메타크릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드프로판술폰산, 포도당 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 도금욕용 첨가제를 첨가한 도금욕은, 예를 들면 하기 도금 조건으로 사용하는 것이 가능하다.

음극 전류 밀도 : 0.5-90 A/dm²

욕 전압 : 0.5-20V

욕 온도 : 1.5-80℃

본 발명의 도금욕용 첨가제는 도금 표면의 광택, 광택의 균일성, 및 도금층의 전연성에 우수하므로, 철, 동, 아연 등의 금속 표면의 도금이나 ABS 수지, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 폴리프로필렌, 나일론, 불소 수지, 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌옥사이드 등의 수지 도금에 널리 이용할 수 있다.

본 발명의 도금욕용 첨가제는 광범위한 욕 온도 및 음극 전류 밀도에 있어서, 극히 균일한 광택성, 표면 평활성, 균일한 전착성(electrodepositability)을 갖고 있고, 더구나 고속으로 도금하는 것이 가능하다.

본 발명의 상기 술폰화물 및(또는) 술폰화물 중합체는 용액 그대로 굴착 흙탕물 조정제에 사용할 수 있으며, 또 건조 후, 적당히 분쇄해서 분말 또는 입상으로서도 사용하여도 좋다. 이와같은 분말 또는 입상품은 사용시에 물에 용이하게 용해된다.

본 발명의 굴착 흙탕물 조정제의 사용량은 흙탕물에 대해서 적합하기로는 0.01-10중량%, 더욱 적합하기로는 0.1-5중량% 이다.

또한, 본 발명의 굴착 흙탕물 조정제를 사용함에 있어서, 그의 작용효과를 감소시키지 않을 정도로, 종래 공지의 각종 폴리인산류, 리그닌술폰산류, 니트로푸민산류, 포스폰산류, 폴리카르복실산류 등의 분산제, 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분 유도체 등의 수용성 고분자 화합물, 계면활성제, 소오다회 등의 pH 조절제, 목화씨의 짜낸 찌꺼기 등의 흙탕물 누수 방지제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.

본 발명의 굴착 흙탕물 조정제는, 벤토나이트 현탁액 또는 아타파르쟈이트, 아스베스트 또는 세피오라이트를 병용한 현탁액을 주체로 하는 흙탕물에 응용된다. 또한, 흙탕물의 베이스로서는, 청수의 경우는 물론, 해수 베이스로 한 경우나 염화 칼슘 등의 염류를 다량으로 첨가한 흙탕물에도 응용할 수 있다.

본 발명의 굴착 흙탕물 조정제는, 우수한 내열성 및 내염성을 발휘한다. 특히, 해수 흙탕물과 같은 각종 이온을 다량으로 함유하는 오수, 시멘트 성분의 혼입이 불가피한 흙탕물에 효과가 현저하다.

본 발명의 (a) 술폰화물, 이로부터 얻어지는 (b) 술폰화물 중합체, 또는 (c) 술폰화물 공중합체의 적어도 1종을 가교시켜 흡수성 가교체를 얻을 수 있다. 이 때에, 비닐계 단량체 및(또는) 가교성 단량체를 병용할 수 있다.

이 비닐계 단량체로서는 (메타)아크릴산 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타) 아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산류 이외에, 2-비닐 피리딘, 4-비닐피리딘, 아세트산 비닐, 포름산 비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, (메타)알릴아세테이트, (메타)아크릴산 글리시딜, 아크롤레인, 알릴알코올, 비닐메틸에틸케톤, 비닐메틸 에테르, 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판술폰산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, p-비닐스티렌술폰산(염), 비닐톨루엔술폰산(염) 등이 상기 아크릴산류이고, 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용된다.

이들 비닐계 단량체는, 가교시에 본 발명의 흡수성 가교체의 성능을 저하시키지 않은 범위에서 사용할 수 있다. 이 비닐계 단량체의 사용량은, (a)-(c) 성분과 비닐계 단량체의 합계량에 대해서, 통상적으로 98중량% 이하, 적합하기로는 95중량% 이하, 더욱 적합하기로는 90중량% 이하이다.

또한, 가교성 단량체로서는 에틸렌글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리 (메타)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 디알릴 프탈레이트, 디알릴말레이트, 디알릴테레프탈레이트, 트리알릴시아누 레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트 등이 열거되고, 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용된다. 가교성 단량체의 사용량은 얻어지는 흡수성 가교체의 흡수능, 겔 강도 등을 고려해서 결정되지만, (a)-(c) 성분과 비닐계 단량체의 합계량에 대해서, 통상적으로 10중량% 이하, 겔 강도의 점에서 적합하기로는 0.001-5 중량%, 더욱 적합하기로는 0.002-2중량%, 특히 적합하기로는 0.005-0.5중량%이고, 10중량%를 초과하면 흡수능이 저하한다.

또한, 본 발명의 흡수성 가교체에 함유되는 (a)-(c) 성분의 합계량은 2중량% 이상, 적합하기로는 3-70중량%, 더욱 적합하기로는 5-50중량%이고, 2중량% 미만에서는 본 발명의 효과가 얻어지기 어렵다.

그리하여, 본 발명의 흡수성 가교체를 얻는 것에는, (a)-(c) 성분에, 필요에 따라서 사용되는 상기 비닐계 단량체 및(또는) 가교성 단량체를 병용하고, 다음 1) - 5)의 방법으로 가교한다.

1) (a)-(c)성분중 적어도 1종과, 비닐계 단량체와 가교성 단량체를, 가교제를 사용해서 중합, 가교하는 방법.

2) (a)-(c)성분중 적어도 1종과 가교성 단량체를, 가교제를 사용해서 중합, 가교하는 방법.

3) (a)-(c)성분중 적어도 1종과 비닐계 단량체를 가교제를 사용해서 중합, 가교하는 방법.

4) (a)-(c)성분중 적어도 1종을 가교제를 사용해서 가교하는 방법.

5) (b)-(c)성분의 적어도 1종을 가교제의 비존재하에서 열 등에 의하여 가교하는 방법.

이들 가교 방법 중, 적합하기로는 1) - 4), 더욱 적합하기로는 1) - 3), 특히 적합하기로는 1) 이다.

또한, 상기 (a)-(c)성분 중에서는, (b)-(c)성분이 적합하다.

또한, 상기 가교제로서는 특히 제한은 없으나, 황, 무기 황 화합물, 유기 황 화합물, 라디칼 발생제 등을 사용할 수 있다.

특히, 상기 1) - 3) 의 방법과 같이, 비닐계 단량체나 가교성 단량체가 존재하는 경우에는, 라디칼 발생제, 특히 수용성의 라디칼 발생제를 사용하는 것이 적합하다.

라디칼 발생제로서는, 상기 (b)성분 또는 (c) 성분의 (공)중합에 사용되는 라디칼 발생제를 열거할 수 있다. 이들 라디칼 발생제의 사용량은, (a)-(c)성분 및 필요에 따라서 사용되는 비닐계 단량체 및(또는) 가교성 단량체의 합계량에 대해서, 통상적으로 0.01-10중량%, 적합하기로는 0.1-2중량% 정도이다.

본 발명에 있어서, (a)-(c) 성분을 필요에 따라서 사용되는 비닐계 단량체 및(또는) 가교성 단량체의 존재하에 가교할 때, 용매는 특히 필요하지는 않으나, 용매의 존재하에서 가교하는 것이 적합하다.

이 용매로서는, 상기 (b)성분 또는 (c)성분의 (공)중합시에 사용되는 유기용매를 열거할 수 있다.

또한, 본 발명의 가교 방법으로는, 이 밖에 물을 용매로 하는 용매 가교법, 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르류를 분산제로서 사용하고, 안정된 유중 수적형의 현탁액을 형성하는 역상(逆相) 현탁가교(중합)법도 적합하게 사용된다.

이들의 가교 온도는, 통상적으로 0℃-150℃, 적합하기로는 5℃-100℃이고, 가교 시간은 통상적으로 0.5-48시간 정도이다.

이 가교시에, (a)-(c)성분, 필요에 따라서 사용되는 비닐계 단량체 및(또는) 가교성 단량체의 첨가 방법은, 특히 제한되는 것은 아니고, 일괄 첨가법, 연속 첨가법, 또는 분할 첨가법 등의 임의의 방법이 사용된다.

이와같이 해서 얻어지는 흡수성 가교체는, 상기 (a)-(c)성분과 동일하게, 이온교환법 또는 중화 반응 등에 의하여 산성형 또는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄, 아민 등의 염에 상호 교환할 수 있다.

본 발명의 흡수성 가교체는, 각종 엘라스토머에 적당한 비율로 혼합함으로써 흡수성 또는 친수성의 탄성체로서 우수한 성능을 갖는 엘라스토머 조성물이 얻어진다.

또한, 본 발명의 흡수성 가교체는 열가소성 수지나 열경화성 수지 등의 합성수지와 적당히 혼합함으로써 흡수성 또는 친수성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.

발명의 흡수성 가교체와 상기 엘라스토머 및(또는) 합성수지와의 혼합비는 특히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당한 비율로 혼합할 수 있으나, 전자/후자(중량비)는 통상적으로 1/99-99/1, 적합하기로는 2/98-90/10, 더욱 적합하기로는 5/95-95/20, 특히 적합하기로는 7/93-50/50 이다.

본 발명에서 사용되는 흡수성 가교체는 분자 내에 이중결합을 갖고 있기 때문에, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부틸렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 불포화 아크릴계 고무 등의 불포화 결합을 갖는 각종 엘라스토머와의 공가교가 가능하다.

본 발명에 있어서, 흡수성 가교체와 엘라스토머 및(또는) 합성수지와의 혼합 방법으로서는, 양자를 동시에 첨가해서 혼련할 수도 있고, 미리 한쪽 성분에 첨가제를 혼합하고, 나머지 성분을 첨가할 수도 있다.

혼합은, 각종 압출기, 밴버리(Banbury) 믹서, 반죽기, 로울러 등으로 온도 80℃-250℃, 적합하기로는 100℃-200℃, 시간 0.1-2시간, 적합하기로는 0.2-1시간 정도 혼련함으로써 행할 수 있고, 적합한 혼련 방법으로서는, 밴버리 믹서, 반죽기(kneader) 등의 인터내셔널 믹서를 사용하는 방법이다.

또한, 본 발명의 조성물은 흡수성 가교체, 및 엘라스토머 및(또는) 합성수지를 주성분으로 하지만, 이 외에 보통 사용되는 각종 배합제, 예를 들면 충전제, 분산 조제, 가소제, 연화제, 내열제, 착색제, 자외선 흡수제, 난연제, 내유성 향상제, 발포제, 스코칭(scorching) 방지제, 점착성 부여제, 윤활제 등을 임의로 배합할 수 있다.

이들의 조성물은, 로울러, 밴버리 믹서 등의 통상적인 혼련기에 의해서, 가교제, 예를 들면 유기 과산화물과 가교조제, 폴리올가황제, 가황촉진제, 아민가황제를 첨가, 혼련한 후, 통상적인 가황 고무 제조 조건에 의해서 성형, 가황을 행할 수 있다.

유기 과산화물로서는, 흡수성 가교체의 제조에 사용되는 전술한 각종 유기 과산화물을 열거할 수 있다.

가교 조제의 첨가량은 조성물 100 중량부에 대해서 적합하기로는 0.1-10 중량부, 더욱 적합하기로는 0.5-7 중량부 정도이다. 폴리올 가황제의 첨가량은 조성물 100 중량부당, 통상적으로 0.1-20 중량부, 적합하기로는 1-10 중량부 정도이다.

가황 촉진제의 첨가량은 조성물 100 중량부당 통상적으로 0.2-10 중량부 정도이다.

아민 가황제의 첨가량은 조성물 100 중량부당 통상적으로 0.1-10중량부, 적합하기로는 0.5-5 중량부 정도이다.

상기 조성물을 가황함에 있어서는 통상적으로 80℃-200℃로 수분-3시간, 20-200 kg/cm²의 가압하에서 일차 가황, 또한 필요에 따라서 80℃-200℃로 1-48시간, 이차 가황해서 가교 제품으로 한다.

이상과 같이, 본 발명의 흡수성 가교체는 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 요실금용재, 페드의 배설물 처리재 등의 위생용품을 비롯하여, 토양 보수재, 토양 개량재 등의 농원예 용도, 실링재, 일니 방지재, 팩킹재, 흙탕물의 고화제 등의 토목 용도, 콘크리트나 시멘트 등의 흡수제나 강도 증강제, 흡수성·흡습성 시트재, 결로 방지용 벽재, 흡수성 적층체 등의 건축 용도에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 흡수성 가교체에 엘라스토머 및(또는) 합성수지를 혼합한 조성물은 흡수성 가교체의 강도를 높이거나, 엘라스토머나 합성수지 등에 친수성, 흡수성, 내유성 등을 부여할 수 있고, 이들 특성을 살린 용도에 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 아래 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 중, % 및 부는 특별히 기재하지 않는 한, 중량 기준이다.

실시예 1

내부 용적 1l 의 4구 플라스크를 질소 치환한 후, 미리 탈수, 탈산소처리를 행한 염화메틸렌 400 ml를 넣고, 이어서 탈수, 탈산소처리를 한 디옥산 31 ml를 첨가해서 교반하면서 5℃-10℃로 냉각하였다.

다음에, 삼산화황 15 ml(28.8 g = 0.36몰)을 적하하여, 삼산화황과 디옥산의 착체를 형성시켰다. 또한, 15분간 반응시켰다.

이 용액에 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔) 24.5 g (0.36몰)을 용해한 염화메틸렌 용액 150 ml를 1시간 동안에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 다시금 30분 동안 교반을 계속하였다.

다음에, 수산화나트륨 14.4 g을 용해시킨 수용액 100 ml를 첨가하고, 플라스크 내압을 감압으로 하고, 서서히 워터배스로 가열해서 용매 및 디옥산을 유출시켜, 제거하고, 건조시킴으로써, 생성물(조 2-메틸-1,3-부타디엔-1-술폰산 나트륨) 50.2 g을 얻었다.

이 생성물을 300 cc의 물에 용해시킨 후, 톨루엔 200 cc를 첨가해서 심하게 진탕시키고, 톨루엔 가용분을 추출하고, 수용액을 건조했다.

다음으로, 이와같이 해서 얻어진 2-메틸-1,3-부타디엔-1술폰산 나트륨(이하 MBSN 이라 함) 2 g을, 30 ml의 내압병에 넣고, 질소 치환한 후, 과황산나트륨 0.06 g을 첨가해서, 70℃ 회전 중합조에서 2시간 중합을 행하였다.

중합체의 중합 전환율은 65%이고, 겔퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 분석 결과, 폴리스티렌 술폰산나트륨 환산 중량 평균 분자량 (이하 중량 평균 분자량 이라 함)은 20,000이고, 또한 술폰산기를 적정에 의하여 정량한 바 5.5 밀리 당량/g이었다.

얻어진 중합체의 핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR)를 제1도에, 또 적외흡수 스펙트럼을 제2도에 나타냈다. 제1-제2도에서, 본 실시예의 중합체는, 하기의 반복 구조 단위를 주성분으로 하고 있음이 판명되었다.

(식 중, m, n은 중량 평균 분자량에 대응하는 반복 구조단위수를 나타내고, 핵자기 공명 스펙트럼에 의하여, m:n의 비는 약 54:46임이 판명되었다.)

실시예 2

실시예 1에서 합성한 MBSN과 메타크릴산과의 공중합을 실시하였다.

즉, MBSN 13 g(0.076몰)과, 메타크릴산 6.5 g (0.076몰)을 100 ml의 내압병에 넣고, 여기에 물 58.5 g 및 과황산 칼륨 0.20 g 첨가한 후, 이 병을 막고 70℃에서 5시간 동안 중합을 행하였다.

중합체의 중합전환율은 74%이고, 중량 평균 분자량은 28,500이었다.

얻어진 중합체를 셀룰로오스 튜우브로 투석하여 저분자량분을 제거한 후, 핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR, 제3도) 및 적외 흡수 스펙트럼(제4도)를 측정하였다.제3도의 핵자기 공명 스펙트럼에서, 양자의 공중합 조성을 구한 바, MBSN/메타크릴산(몰비)=29/71이었다.

실시예 3-5

실시예 2의 메타크릴산 대신에, 아크릴산, 아크릴아미드 및 스티렌술폰산나트륨을 사용하여 실시예 2와 동일하게 공중합을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR) 및 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 술폰화물(MBSN)과 다른 단량체와의 중합체 흡수가 인정되었다.

또한, 실시예 1의 MBSN 단독 중합체와 실시예 5의 스티렌술폰산나트륨의 공중합체의 GPC 차트를 제5도에 나타냈다.

제5도에서 명백한 바와 같이, MBSN의 단독 중합체는 적외 흡수 스펙트럼(IR)의 검출기에 의해서 검출되지만, 자외선 흡수 스펙트럼(UV. 파장 254 nm)의 검출기에서는 검출되지 않음을 알 수 있다.

한편, 실시예 5의 MBSN과 스티렌술폰산나트륨과의 공중합체는, IR과 UV로 검출되고, 서로 닮은 형을 하고 있다.

이것은, 단독 중합체의 혼합물이면 UV 검출기에 있어서 MBSN의 단독 중합체가 검출되지 않고, 스티렌술폰산 나트륨의 단독 중합체만이 검출되기 때문에 RI와 UV로는 전혀 틀린 형으로 된다. 이와같이, 본 발명인 실시예 5의 GPC 차트에 있어서, IR과 UV로 검출된 것이 서로 닮은 형을 하고 있다는 사실은, 공중합체인 것을 나타낸 것이다.

비교예 1

시판 시약인 비닐술폰산나트륨을 사용해서, 실시예 1과 동일하게 중합을 행하였다. 중합체의 중합 전환율은 32%, 중합체의 중량 평균 분자량은 약 1,000이었다.

비교예 2

시판 시약인 알릴술폰산나트륨을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 중합을 행하였다.

중합체의 중합 전환율은 47%, 중합체의 중량 평균 분자량은 약 400이었다.

실시예 1과 비교예 1-2의 대비에서 명백한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 단량체(술폰화물)은, 중합 전환율이 높고, 또한 얻어지는 중합체의 분자량이 높다는 특징을 갖고, 종래 공지의 비닐술폰산나트륨이나 알릴술폰산나트륨 등에 비교해서 공업 원료로서 우수함을 알 수 있다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2
MBSN (몰)다른 단량체의 종류 및 몰	0.008-	0.076메타크릴산0.076	0.076아크릴산0.076	0.076아크릴아미드0.076	0.076스티렌술폰산나트륨 Na0.076	-비닐술폰산나트륨 Na0.008	-알릴술폰산 나트륨 Na0.008
라디칼 개시제 (부)	3	1	1	1	1	3	3
용매/단량체 (중량부)	4	3	3	3	3	4	4
중합 전화율 (%)	65	74	67	61	76	32	47
중량평균분자량	20,000	28,500	26,000	38,000	≥50,000	약 1,000	약 400
중합체의 몰비(MBSN/다른 단량체)	100/0	29/71	60/40	74/26	45/55	0/100	0/100
핵자기 공명 스펙트럼	도 1	도 3	도 5	도 7	도 9	-	-
적외선 흡수 스펙트럼	도 2	도 4	도 6	도 8	도 10	-	-

실시예 6

실시예 1의 염화메틸렌 400 ml 대신에, 디옥산 400 ml를 사용하고, 20℃에서 삼산화황과 반응시켜 착체를 형성시켰다.

이어서, 이 용액에 이소프렌 24.5 g(0.36몰)을 용해한 디옥산 용액 150 ml를 1시간 동안에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 30분 동안 더 교반을 계속하였다.

이어서, 이 혼합물에 1.6몰/ 농도의 n-부틸리튬 헥산 용액을 30분 동안에 걸쳐서 적하하고, 30℃에서 12시간 동안 더 반응시켰다.

반응 종료 후, 메탄올 300 ml를 첨가한 후, 용매를 제거하고, 건고시켜, 생성물 (2-메틸-1,3-부타디엔-1-술폰산리튬) 45.1 g을 얻었다.

이 생성물을, 실시예 1과 동일하게 중합을 행한 결과, 중합 전환율은 9.8%이고, GPC 분석 결과 중량 평균 분자량은 9,000이었다.

실시예 7

실시예 1의 수산화나트륨의 농도를 50% 수용액으로 변화시켰다. 여기에 수산화나트륨 수용액을 첨가한 후, 40℃에서 5시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여, 침전물을 진공 건조함으로써 무색 분말 62.5 g을 얻었다.

이 술폰화물의 핵자기공명 스펙트럼(¹H-NMR 및¹³C-NMR), 적외선 흡수 스펙트럼, 또한 DSC에 의하여 실시예 1과 동일하게 하여 각 생성물의 생성을 확인하였다.

이 술폰화물을 사용해서, 실시예 1과 동일하게 중합을 행한 결과, 중합 전환율 71%, 중량 평균 분자량 41,000의 중합체를 얻었다.

실시예 8

실시예 7과 동일하게, 반응기 중에 수산화나트륨 수용액을 첨가한 후, 반응계에 존재하는 물을 염화메틸렌과 함께 공비시키고, 냉각시킨 후, 염화메틸렌만 반응계에 되돌아 오는 조작을 24시간 반복한 결과, 반응계에서 추출되는 물의 양은 일정하게 되었다.

생성된 침전을 진공 건조함으로써 무색 분말 65.7 g을 얻었다.

실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, 중합 전환율 75%, 중량 평균 분자량 40,000의 중합체를 얻었다.

비교예 3

실시예 1의 수산화나트륨 수용액 대신에, 증류수 500 ml를 첨가하고, 40℃에서 5시간 동안 교반한 후, -600 mmHg 로 감압하여 가열함으로써 유기 용매를 모두 제거하고, 총량 200 g의 수용액까지 농축했다. 이 수용액 중의 고형분은 22.6%이었다. 이 용액에 고형분 100부에 대하여, 3부에 상당하는 과황산칼륨을 첨가해서, 실시예 1과 동일하게 중합을 행하였으나, 중합체는 전혀 얻어지지 않았다.

문헌[Izuvest. Akad. Nauk. SSSR, Ser, Khim. 1327(1979)]에 기재되어 있는 것과 같이, 물 단독으로는 2-메틸-4-히드록시-2-부텐-1-술폰산이 생기고, 목적하는 공액 디엔의 술폰화물이 얻어지지 않기 때문이라고 추정된다.

응용예 1

응용예 1의 No. 1-5에 사용하는 공중합체를 하기 표 2의 처방에 따라 실시예 2와 동일하게 해서 제조하였다.

석탄은, 중국산으로 200메쉬 패스분을 76% 함유하고, 회분 6.5%, 유황 1.6%를 함유한 것을 사용하였다. 물 속에, 미리 상기 표 1에 기재한 분산제(대 석탄 0.6%)를 넣고, 그 중에 소정량의 석탄 입자를 서서히 넣고, 호모 믹서에 의해서 3,000 rpm으로 15분 동안 교반하여 농도 70%의 석탄 슬러리를 조제하였다.

또한, 이와같이 해서 얻어진 석탄 슬러리의 점도를 25℃에서 측정하였다.

비교하기 위해, 본 발명의 분산제를 첨가하지 않은 경우(비교 실험 1), 분산제로서 나프탈렌술폰산의 축합물 (비교 실험 2), 폴리에틸렌옥사이드계의 비이온 계면 활성제(비교 실험 3)을 사용한 경우를 함께 표 2에 나타냈다.

표 2에서, 본 발명의 석탄 슬러리 조성물이 우수하다는 것을 알 수 있다.

응용예 1	공중합체(분산제)충입조성(몰비)	공중합체중량평균분자량	분산제첨가량(%,대석탄)	슬러리점도(cps)
	MBSN				다른 모노머
No. 1No. 2No. 3No. 4No. 5	11111	메타크릴산의 폴리에틸렌글리코올 에스테르1아크릴산의 폴리에틸렌글리코올 에스테르0.5스티렌술폰산나트륨1아크릴로니트릴1이소프렌1	28,50025,00043,00023,0009,500	0.60.60.60.60.6	1,0701,2108909201,010
비교예 1비교예 2비교예 3	분산제 없음나프탈렌술폰산의 축합물폴리에틸렌옥사이드계 비이온계면활성제(HLB:16.3)	---	-0.60.6	슬러리상으로되지 않음1,5701,650

응용예 2

내부 용적 25l 의 강제 혼련믹서에 0-5mm의 세골재 [미에껭 우찌베가와(三重 內部川) 개천 모래] 7.91 kg, 조 골재(미에껭 우찌베가와 개천 모래) 9.74 kg (5-10 mm, 10-15 mm 및 15-20 mm의 중량 혼합 비율=3:4:3) 과, 보통 포틀랜드 시멘트[아사노시멘트(주) 제품: 미쓰미시 시멘트(주) 제품: 오노다 시멘트(주) 제품 (중량비)=1:1:1] 3.20 kg과, 물 1.75 kg, 및 공기연행제 (핀솔) 0.48 kg을, 3.5분 동안 혼련하여, 생 콘크리트를 얻었다. 이것의 슬람프와 연행 공기량을 측정한 결과, 8.0 cm와 4.3%이었다.

15분 후, 이것에 응용예 1의 No. 3,4에서 얻어진 공중합체, 또는 실시예 1에서 얻어진 중합체의 40% 수용액을 첨가해서, 30초 동안 교반한 후의 슬람프를 18cm 1cm로 했을 때의 첨가량 및 연행공기량을 표 3에 나타냈다. 또한, 비교하기 위해, 시판의 나프탈렌술폰산 나트륨의 축합물, 멜라민 술폰산나트륨의 축합물을 동일하게 첨가한 경우의 결과를 하기 표 3에 표시한다.

이 결과에서, 시판의 유동화제에 비해서, 본 발명의 분산제는, 적은 첨가량으로 콘크리트에 높은 유동성을 부여하는 것을 알 수 있다.

또한, 상기와 같이 해서 얻어진 생 콘크리트 및 유동화 콘크리트를 표준 양생하고, JIS A 1108에 따라서 재령(材令) 28일 후의 압축 강도를 측정한 결과를 표 3에 나타냈다. 생 콘크리트(슬럼프 8cm)의 압축 강도는 375-385 kg/cm²이고, 본 발명의 분산제를 첨가한 콘크리트는, 슬럼프 18 cm ± 1 cm와 유동화되어 있음에도 불구하고, 생 콘크리트와 거의 같은 압축 강도가 얻어짐을 알 수 있다.

응용예 2	공중합체(분산제)충입조성(몰비)	공중합체첨가량(%, 대 시멘트)	슬람프(cm)	공기량(%)	압축강도(kg/cm2)
	MBSN					다른 모노머
	No. 1No. 2No. 3	111	스티렌술폰산 나트륨 0.4아크릴로 니트릴 0.2-	0.350.400.43	18.118.318,3	4.73.53.9	385375380
비교예	No. 1No. 2	나프탈렌술폰산 나트륨의 축합물멜라민술폰산 나트륨의 축합물	0.581.37	17.818.1	4.84.5	360355

응용예 3

α-반수석고(응결 지연제를 함유함) 100부에 물 30부 및 하기 표 4에 표시한 각종 분산제를 각각 표 4에 표시한 양으로 첨가하고, 30초 동안 교반한 후, 즉시 분산성 측정(유동치 측정, 점도 측정) 및 블리딩 수량 측정을 행하여, 표 4의 결과를 얻었다.

여기에서 유동치 측정은, 유리판 위에 놓인 직경 40 mm, 내부 용적 90 ml의 내통상적인 통내에 석고 슬러리를 주입하여, 통을 들어 올려서 유리판 위에서 석고 슬러리가 퍼지는 것을 측정하였다.

또한, 점도 측정은 BL형 점도계를 사용하여, 로터 No. 3.60 rpm에서 측정하였다.

또한, 블리딩 수량은 직경 25 mm의 200 ml 메스 실린더 중에, 석고 슬러리를 100 ml 투입하여, 정치 1시간 후, 슬러리 표면에 블리딩한 물의 양을 측정하였다.

용융예	공중합체 충입 조성 (몰비)	분산제 첨가량(%, 대석고)	분산성	블리딩수량 (ml)
	MBSN		다른 모노머		유동치(mm)	점도(cps)
	1	메타크릴산 1	0.75	215	850	0.8
비교예	리그닌술폰산의 칼슘염	0.75	160	2,050	4.3

응용예 4

염기성 황색 염료 C.I. 베이식·황색 11(C.I. 48055)의 40부를 물 400부에 첨가하고, 잘 휘저어 섞었다.

이것에, 응용예 1의 No.1에서 사용한 분산제 60부를 서서히 첨가하면, 난용성의 염료 착염이 생성되어, 차례로 미세하게 분산화되고, 이것은 액상품으로서 시판의 제품으로 할 수 있었다.

또한, 이 미세한 분산물을 공지의 관용 기술, 예를 들면 분무건조방식 등에 의해서 건조함으로써, 어떤 분산제를 사용한 경우라도 상기 황색 염료의 분산물 100부를 얻었다.

본 실시예에 있어서의 분산화는 관용기술, 예를 들면 콜로이드밀을 사용하거나, 모래의 존재로 이 염료 착염 혼합물을 휘저어 섞는 등의 혼합작용에 적용하므로서 또한 용이하게 상기 염료 착염을 분산화할 수 있었다.

응용예 5. 인산칼슘 스케일 방지 평가

내부 용적 300 ml의 삼각 플라스크에 스케일 방지제가 5 ppm, 인산 이온(PO₄ ^3-)이 10 ppm, 칼슘이온(Ca²⁺)가 100 ppm, 탄산이온(CO₃ ^2-)가 100 ppm이 되도록, 증류수, 스케일 방지제(물 처리제) 수용액, 오르토인산나트륨·12수염 수용액, 염화 칼슘·2수염 수용액 및 탄산수소나트륨 수용액을 첨가해서 합계 200 g이 되도록 조절하였다.

그후, 60℃의 항온조에 넣어, 15시간 동안 가열해서, 스케일의 발생을 촉진하였다.

실온으로 냉각한 후, 0.45 ㎛의 멤블란 필터로 여과하고, JIS K 0101의 몰리브덴 청색법에 따라서 인 이온의 정량을 행하였다. 이 결과를 하기 표 5에 나타냈다.

또한, 스케일 방지제를 첨가하지 않은 경우와, 폴리아크릴산을 사용한 경우를, 비교예 No.1-2로 하여 함께 나타냈다.

또한, 공중합체(물처리제)의 합성에 사용되는 MBSN은 실시예 1에 의해서 얻어진 것과 동일하고, 또 각 중합체는, 실시예 2에 준해서 제작된 것이다.

용융예	공중합체 충입 조성 (몰비)	공중합체의 중량평균 분자량	첨가량(ppm)	시험후의 수용액의 혼탁유무	인산 이온 농도(ppm)
	MBSN					다른 모노머
No. 1No. 2No. 3No. 4No. 5	11111	메타크릴산 1메타크릴산 2메타크릴산 4메타크릴산 2메타크릴산 1	5,0006,0008,0007,0005,000	55553	없음없음없음없음없음	9.79.88.98.77.5
비교예No. 1비교예No. 2	무첨가폴리아크릴산나트륨	-3,000	05	있음있음	0.43.5

응용예 6No.1

폴리에스테르 직포를 8 x 10 cm의 크기로 절단하여, 증류수로 100℃로 2시간 동안 세정해서, 감압 건조한 것을 MBSN(실시예 1) 10%와 과황산암모늄 0.1%를 함유한 수용액에 25℃에서 침지하고, 1시간 후에 끌어 올려 여과지를 끼워 직포 표면에 부착한 과잉 액을 짜냈다.

직포에 함침된 액의 양은, 직포 중량 기준으로 20.5%이었다.

이것을 알루미늄 호일로 만든 자루에 넣어, 질소 가스로 퍼징하였다.

이것을 120℃의 프레스에 끼워, 10분 동안 가열한 후, 자루에서 시료 직포를 꺼내어, 100℃의 물에서 2시간 동안 비등시키고, 미반응의 단량체 및 및 미그라프트 수용성 중량체를 제거하였다. 이 처리에 의한 중량 증가는 1.22%이었다. 처리 직포는 유연하며, 양호한 촉감을 갖고, 착색도 인정되지 않았다.

처리된 직포는 우수한 흡수성 및 대전방지성을 갖고 있었다.

즉, 흡수성에 대해서는, 미처리 폴리에스테르 직포(비교예 1)은, 물 방울을 적하한 후, 300초 후에도 거의 직포에 흡수되지 않음에 대하여, 처리 직포는 23.1초에서 완전히 물 방울을 흡수하였다. 대전 방지성에 대해서는, 미처리 직포(비교예 1)의 대전 전압이 5,000 볼트, 반감기가 1,800초 이상임에 대해서, 처리 직포는 각각 510볼트, 3.5초였다.

No.2-5

하기 표 6의 처방에 기초해서, No.1과 동일하게 하여 시험했다.

결과를 표 6에 나타냈다.

비교예 2-3

비교예로서, 비닐술폰산나트륨 또는 알릴술폰산나트륨을 사용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 직포를 처리하였다.

중량 증가율은 각각 0.11%, 0.32%이었다. 흡수성 및 대전방지성을 평가하였다. 결과를 표 6에 함께 나타냈다.

본 발명의 섬유 처리제로 처리한 직포는 우수한 대전 방지성과 친수성을 나타내는 것을 알 수 있다.

용융예 6	공중합체 충입조성(몰비)	중량증가율(%)	대전전압(V)	대전 전압의반감기 (초)	흡수에 요하는 시간(초)
	MBSN					제2 처리제
No. 1	10	0	1.22	510	3.5	23.1
No. 2	5	아크릴산 5	1.68	750	7.9	18.1
No. 3	5	메타크릴산 5	1.15	675	4.5	30.7
No. 4	5	아크릴아미드 5	1.07	800	10.5	45.0
No. 5	5	PEGMA-14G 5	1.75	450	2.9	19.0
비교예 1	0	0	0	5,000	1,800	300 이상
비교예 2	비닐술폰산나트륨 10	0.11	4,500	1,300	210
비교예 3	알릴술폰산나트륨 10	0.32	3,100	950	250

응용예 7

다음 구조식으로 나타내는 트리페닐메탄계 염료

를 17 g, 실시예 2에 따라 제조된 MBSN과 아크릴산의 공중합체 [중량 평균 분자량=10,000, MBSN/아크릴산(중량비) = 4/1]을 17 g, 물 46 g 및 에틸렌글리콜 10 g을 샌드밀에 의하여 혼합해서 균일한 염기성 염료 액상 조성물을 제작하였다.

상기의 염기성 염료 액상 조성물 1.8부, 아세트산 0.1부, 아세트산나트륨 0.05부를 함유한 염욕 1,000부에, 아크릴 섬유포(미쓰비시 레이욘(주) 제품, 본넬 10)을 20부, 30℃에서 첨가하였다.

다음에, 80℃까지 승온하여, 10분 동안 보존하였다.

또한, 100℃까지 20분 동안 걸쳐서 승온시키고, 60분 동안 염색하였다. 염색포는 통상적인 방법으로 수세, 소핑, 건조하였다. 이 염색에 의하여 우수한 균염성과 염착성 (염착율 93%)이 있는 청색의 염색포가 얻어졌다.

응용예 8. No.1

하기 조성의 도금욕을 사용하고, 피도금물로서 20 x 20 x 0.16 cm의 철제 기판을 사용해서, 표 1에 나타낸 조건하에서 니켈 도금을 하였다.

결과를 하기 표 7에 나타냈다.

도금욕 조성 (g/l)

황산니켈 80

염화니켈 70

붕산 43.8

황산제1철 9.4

사카린 1.5

MBSN 중합체(실시예 1) 3.5

플루오로붕산나트륨 12

pH 2.9

도금 온도(℃) 30

얻어진 도금면은 매우 광택이 좋고, 또한 도금층은 우수한 전연성을 갖고, 2.5 cm 보다 작은 반경이라도 구부릴 수 있고, 균열 등도 생기지 않았다.

No.2-3

도금욕 조성 등을 표 7과 같이 대체한 것 이외에는, No.1과 동일하게 도금을 실시했다.

결과를 표 7에 표시한다.

비교예 1

MBSN 중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는, No.1과 동일한 도금을 실시하였다. 결과를 표 7에 나타냈다. 얻어진 도금면은 광택 얼룩이 있고, 막 두께 비율도 낮고, 반경 2.5 cm로 구부리면 균열이 생겼다.

응용예 8	No. 1	No. 2	No. 3	비교예 1
도금 조건	황산 니켈 (g/l)염화 니켈 (g/l)붕산 (g/l)MBSN 중합체 (g/l)욕 온도 (℃)도금시간 (분)음극전류밀도 (A/d m2)	807043.835302010	757545.02.0451010	1006035.06.020603	807043.80302010
평가 결과	광택의 균일성균일 전착성평활성총합 평가	○○○◎	○△○○	○○○◎	×△△×

응용예 9

물 100 중량부, 벤토나이트 8 중량부에 하기 표 8의 처방에 기초해서, 실시예 1-2와 동일하게 해서 얻은 굴착용 흙탕물 조정제 A-E 및 비교로서 X-Z를 각각 0.03부 첨가해서, 흙탕물을 제조하였다.

다음에, 포틀랜드 시멘트 2 중량부를 첨가해서, 터빈 날개에 의해 5,000 ppm로 5분 동안 교반을 행한 후, 정지시켰다. 5분 후 및 30분 후에, 벤토나이트 흙탕물의 판넬 점도를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타냈다.

	응용예 9	첨가제번호	중 합 조 건	분자량	산의 양(meq/g)	판 넬 점 도 (분)
			제1 모노미			제2 모노미	시멘트 첨가 5분 후	시멘트 첨가 30분 후
	1234	ABCD	MBSN 2 gMBSN 10 gMBSN 8 gMBSN 2 g	아크릴산 8 g없음아크릴아미드NaSS 8 g	45,00030,00025,000157,000	9.65.74.14.5	23282729	29393541
비교예	1234	XYZ	헥사메타인산나트륨폴리아크릴산나트륨리그닌술폰산나트륨조정제 없음			100분 이상56100분 이상100분 이상	100분 이상100분 이상100분 이상100분 이상
주) NaSS : 스티렌술폰산소오다DM : 도데실메르캅탄

응용예 10. No.1

교반기, 환류냉각기, 적하 깔때기(dopping funnel), 질소 가스 도입관을 부설한 용량 1l의 4구 분리형 플라스크에 시클로헥산 400 g, 솔비탄모노 스테아레이트 5 g을 첨가해서 용해시킨 후, 질소 가스를 취입하여 용존 산소를 추출하고, 질소 가스 환경에서, 내부 온도를 70℃로 하였다.

다음으로, 미리 용량 500 ml의 적하 깔때기에 실시예 1의 MBSN 20 g과 빙욕하에서 수산화나트륨으로 완전히 중화한 아크릴산 80 g, 이어서, 이것에 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.1 g, 과황산암모늄 0.3 g을 첨가해서 300 ml의 수용액으로서 준비했다.

상기 4구 분리형 플라스크의 내용물에, 상기 적하 깔때기의 내용물을 첨가하고, 교반하(300 rpm), 70℃에서 1시간 동안 중합을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 교반을 정지하면, 팽윤 중합체 입자가 플라스크 저면에 침강하고, 경사(decantation)에 의하여 습윤 중합체(흡수성 가교체)가 얻어지고, 이것을 80℃에서 감압 건조하면, 용이하게 분쇄할 수 있는 중합체가 얻어졌다. 이 중합체의 흡수능 시험의 결과를 하기 표 10에 나타냈다.

또한, 실시예 중, 흡수능은 하기의 시험 방법에 의해서 측정하였다.

흡수능

1l 의 비이커에 순수한 물 1l를 넣고, 약 50 mg의 중합체를 넣은 12 x 10 cm의 페이퍼 백을 침지하여(20℃ x 24시간), 침지후의 중량을 평량하고, 하기 식에 따라서 순수한 물의 흡수능을 산출하였다.

흡수능(g/g 중합체)=[침지 후의 페이퍼 백의 중량(g)-충입 중합체 중량(g)-중합체를 넣지 않고 침지한 페이퍼 백의 중량(g)]/충입 중합체 중량(g)

식염수 흡수능

상기 순수한 물 흡수능의 시험에 있어서, 순수한 물 1l 대신에 농도 0.9%의 식염수 1l로 대체한 것 이외에는, 동일한 방법으로 식염수 흡수능을 측정하였다.

염화칼슘 수용액(CaCl ₂ 수) 흡수능

상기 순수한 물 흡수능의 시험에 있어서, 순수한 물 1l 대신에 농도 0.9%의 염화칼슘 수용액 1l 로 대체한 것 이외에는 동일한 방법으로 염화칼슘 수용액 흡수능을 측정하였다.

No. 2

No.1에 있어서의 MBSN 20 g 대신에, 실시예 1에서 얻어진 폴리이소프렌술폰산나트륨 20 g을 사용한 것 이외에는, No.1과 동일한 방법에 의하여 중합하고, 후처리하였다.

얻어진 중합체(흡수성 가교체)는 용이하게 분쇄할 수 있는 덩어리를 함유한 분말이었다. 이 중합체의 흡수 시험의 결과를 하기 표 10에 나타냈다.

No. 3

No.1에 있어서의 아크릴산 대신에 빙욕하에서 완전 중화한 메타크릴산 80 g을 사용한 것 이외에는, No.1과 동일한 방법에 의하여 중합하고, 후처리하였다.

얻어진 중합체(흡수성 가교체)는 용이하게 분쇄할 수 있는 덩어리를 함유하는 분말이었다. 이 중합체의 흡수능 시험 결과를 표 9에 나타냈다.

비교예 1

MBSN 20 g과 아크릴산 80 g 대신에 아크릴산 100 g을 사용한 것 이외에는 No.1과 동일하게 해서 중합체를 얻었다. 이 중합체의 흡수능 시험 결과를 표 9에 나타냈다.

비교예 2

비교예 1에 있어서의 아크릴산 대신에, 빙욕하에서 완전 중화한 메타크릴산 100 g, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 대신에 디에틸렌 글리콜디아크릴레이트 0.1 g을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 중합하고, 후처리하였다. 얻어진 중합체는 용이하게 분쇄할 수 있는 덩어리를 함유한 분말이었다. 이 중합체의 흡수능 시험 결과를 표 9에 나타냈다.

응용예 10	흡수능 (g/g 중합체)
	순수한 물	식염수	CaCl2수
No. 1No. 2No. 3	850820980	636070	222517
비교예 1비교예 2	650350	6543	67

표 10에서 명백한 바와 같이, 본 발명에서 얻어지는 흡수성 가교체는 흡수능이 크고, 특히 염화나트륨, 또는 염화칼슘(다가 이온) 존재하에서는 비교예에 비해서 흡수능의 차이가 명확히 되어 있다.

응용예 11No.1

응용예 10의 No.1에서 합성한 흡수성 가교체를 사용해서, 하기 배합 방법에 의하여 6인치 로울러로 혼련하여, 고무 배합품을 얻었다.

이 고무 배합품을 145℃ 에서 25분 동안 프레스 가황하여, 2 mm 두께의 시트를 얻었다.

이 시트에 대해서, 인장시험(측정법: JIS K 6301), 순수한 물의 흡수능 시험(20℃에서 5일 동안 침지한 것 이외에는, 상기 흡수능 시험에 준해서 측정)을 행하였다. 결과를 하기 표 10에 나타냈다.

배합 방법(부)

천연 고무 100

아연백(zinc white) 5

스테아르산 1

HAF 카본블랙 30

탄산칼슘 30

유황 1

N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드 1.5

흡수성 가교체 50

No. 2

응용예 10의 No.1에서 합성한 흡수성 가교체 대신에, 응용예 10의 No.2에서 합성한 흡수성 가교체를 사용한 것 이외에는, 상기 No.1과 동일한 배합 방법으로 고무 배합품을 얻고, 동일하게 하여 물성 시험을 실시하였다.

결과를 표 10에 나타냈다.

비교예

흡수성 가교체 대신 응용예 10의 비교예 1에서 합성한 흡수성 가교체를 사용하는 것 이외에는, 상기 No.1과 동일한 배합 방법으로 고무 배합품을 얻고, 동일하게 하여 물성 시험을 실시했다.

결과를 표 10에 나타냈다.

	인장시험	흡수능 (g/g 조성물)
	인장강도(kg f/cm2)		신도(%)
실시예 10실시예 11비교예 3	10512055	820750780	1.31.00.3

본 발명에 따른 공액 디엔 술폰화물 및 그의 (공)중합체는 강산성을 나타내는 술포닐기를 갖고, 이온 교환 용량이 많고, 나아가 고분자량의 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. (공)중합체는 시멘트등의 분산제, 실리카등의 스케일 방지제, 방식제 등의 물처리제, 흡수젤, 반응성 유화제, 계면활성제, 섬유 염색제 등에 사용될 수 있다.

Claims (2)

1. 하기 화학식 5로 표시되는 술폰화물 5 내지 98 중량%를 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 단량체와 물 또는 유기 용매의 존재하에 라디칼 공중합시키는 것을 특징으로 하는 공액 디엔 술폰화물 공중합체의 제조 방법.

   화학식 5

   식 중, X는 수소원자, 금속원자, 암모늄기 또는 아미노기이고, R⁴는 수소원자 또는 메틸기임.
2. 제1항에서 정의된 화학식 5로 표시되는 술폰화물 5 내지 98 중량%를 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 단량체와 물 또는 유기 용매의 존재하에 라디칼 공중합시켜 얻은 공액 디엔 술폰화물 공중합체.