JPH01254736A - 耐高温性芳香族ポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性で熱塑性加工性能な材料である、高い
ガラス転移温度および高い分解温度を有する芳香族ポリ
エーテルプラスチックに関する。

〔従来の技術〕

プラスチック特性を有する芳香族ポリエーテルは、一部
では既に久しく先行技術に緬し、−部では工業的製品と
しても経済的にｈａとなっている。多くの使用目的に対
して有利な芳香族ポリエーテルの共通の特性は、その１
５０℃を上姻る軟化温度および熱塑性加工性である。

芳香族ポリエーテルには、ＰＰＯとして市軸で知られか
つ、１合体鎖中に芳香族単位とエーテル酸素単位が父替
して構成されているポリキシレノールのような１合体の
他に、１合体分子中に特徴的な芳香族単位と酸素単位の
ほかになお他の特徴的原子団を官有する重合体も７５Ｔ
楓する。

ここでは、ボリアリールスルホンとして呼はれ、工業製
品として市販され℃いる芳香族ポリエーテルスルホンカ
公知でアル〔”クルマンス・エンチクロヘティー・デア
・テヒニツシエンー　ヒ　エ　ミ　−（Ｕｌｌｍａｎｎ
ｓ　　ＥｎｃｙｃｌｏｐＫｄｉｅ　　ｄｅｒｃｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）″、第４版、第１５巻
。

第４２９〜４６１負および第４３４〜第４６５皇〕。

西ドイツ画特計出願公１１＃４第３２０３１８６号明細
書（米国特許第４４９２８０５号明細讐）から、難燃性
ないしは不燃性プラスチックとして優れている、重合体
鎖中にリン含有構成賛素、たとえばトリフェニルホスフ
ィンオキシト単位を翁する芳香族ポリエーテルが公知で
ある。

芳香族ポリエーテルの製造は、一般に化学的構成＊Ｕの
ｌ縮合によって行なうことができる。

それで、たとえは西ドイツ国特許出願公開第３２０３１
８６号明細書のリン官有ポリアリーレンエーテルは、二
１能注ホスフィンないしはホスフィンオキシト、特に相
応するジノ１０ｒン化合物と他の二官能性化合物、賓に
ビスヒドロキシ化合物との：ｆｉｌｆ合によって得られ
る。

ｌ縮合のための化学的構成単位は、削配西ドイツ国特許
出願公開明細曹ならひに米国特粁第４１７５１７５号明
細心に記載されたように、とくにタイｆｌ： ○　　　　　　　Ｏ し、 ＸはＦ；ｃｔｆｙわす〕で示される対称化合物、ｐよひ
タイ７’ｌｌ： 占Ｈ３ ＹはＯＨｔ六わす〕　で示される対称化合物である。

しかし、芳香族ポリエーテルを製造するための化学的構
成４Ｌ位としては、反応基Ｘないしはる。

０ポリマー＃ブイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅソ連邦）″第１４セ、（１９７２年）、ｆ％２９６
２〜２９７０ｍには０カルド（Ｃａｒｄｏ　）’タイプ
の芳香族ポリエーテルが記載されている。

このポリエーテルは、タイプ■（ここで′ＲはＳＯ２ま
たはＣＯである）で示されるジハロゲン化合物と、タイ
プ■〔ここでＲ′は填状胸機基であり、その１個の炭素
原子はタイプ■の化合物の双方の芳香環全結合する部員
である〕で示されるビスフェノールとをλ動台すること
により製造される。この第四炭素原子は、ｌ結合の後に
亜合体主鎖の一部になる。このようなビスフェノールの
例は、前記文献によればとりわけフェノールフタレイン
およびフェノールフルオレン［〜９　、９−ビス−（４
−ヒドロキシ７エ二ル）フルオレン〕である。

西ドイツ国特許出紬公ＦｊＦＪ第３２０３１８６号によ
るものと類似に構成６れているが、”カルド（Ｃａｒｄ
ｏ　）　”　ｋｔｔ２に単位、とりわけろ、８−位にエ
ーテル結合した５ａ　ｌ　１０ｂ−シフェニルークマラ
／　−２’　、　３’　ｊ　２　＃　３−クマラン率Ｉ
ｓ１．’ｔリンｍｉｓ位のほかに官有するリン含有ポリ
アリーレンエーテルは、西ドイツ１特許出細公開第３５
２１１２３号および同第３５２１１２４号明細！（＝米
国特許第４６９６９９３号明細Ｖ）に挙けられている。

クマラン（Ｃｕｍａｒａｎ）　構成単位を有するリン官
有ポリエーテルは、その比軟的高い吸水能および燃焼時
の筒い発煙のためにその特性がなお十分でない。

〔発明を達成するための手段〕

従って本発明の昧組は、無定形で、プラスチックとして
加工可能でかつ安定であり、筒いがラス転移温度Ｔｇに
より優れてかり、著しく低い吸水性および改嵜された燃
失挙動において、ホスフィンオキシト・クマラン御成単
位を有する芳香族ポリエーテルとは異なる、３．８−１
ＸＬにエーテル結合した５ａ　、Ｉ　Ｑｂ−ゾフェニル
クーｑラノー２’　、　３’　、　２　、３−クマラン
構成単位を有する芳香族ポリエーテル會見出すことであ
つｆｃ。

公知の０ホスフインオキシト・クマラン“ポリエーテル
中のホスフィンオキシト宿成＊泣を全部、しかし既に部
分的に、たとえは削ｄ己タイプ１の率址体により和み込
むことのできる他の芳香族払Ｉｆｙ：、単位（この中へ
たとえば同様に上述したタイプ■のモノマーによってな
ン他の芳香族構成単位を組み込むこともできる）、たと
えばベンゾフェノン構成ＪＰ１ＸＬまたはジフェニルス
ルホン構成単位に代えることによって、公知の良好なも
・性のほかに、昧亀の徊に記載した他の有利な特性？有
する芳香族ポリエーテルが得られることが見出された。

従って、本発明は繰返し単位１： ［（Ａ−０）ａ（Ｂ−０）ｂ（Ｃ−Ｏ）ｃ）　　　　（
ｉ　）〔式中傷＆単位へは構造式： に一致し、構成単位Ｂは構造式： （ただしｎは０まｆｃは１であり、ＸはＣＯおよＰ−Ｃ
Ｈ３であってもよい）に一致し、構成りＰ泣Ｃは１合体
鎮の樽造単位中へ結合した１つまたは若干の他の芳香族
単位に一致し、この単位中で芳香族要素はなお他の基、
たとえは酸素またはアルキレン基金介して相互に結合し
ていてもよく、構成単位（Ａ＋Ｃ）とＢとのモル比は（
Ａ＋Ｃ）：　Ｂ＝１　：　１〜１：１００であり、その
際ＸがＣＯおよび／またはＳＯ２かよひ／まｆＣは株返
し単位１中のカルボニル基、スルホン基およびホスフィ
ンオキシト基のモル釣合の紛ハ和の９９モル％ｌでかホ
スフィンオキシトである一合、モル比は Ａ：Ｃ＝１００：０〜１：９９であり、かつＸがホスフ
ィンオキシト基のみである場合、モル比は Ａ：Ｃ＝９９：１〜１：９９である〕で示される、６，
８位にエーテル結合しｆｃ５ａ、１０ｂ−ゾフェニルー
クマラノ−２’　、　３’　、　２　、３−クマラン構
成単位人を１し、ＤＩＮ　７７４５　、第２都（ｘｓｏ
１６２８／６に一致）によりクロロホルム中で測定しｆ
ｃｍ算粘度ηＢｐ／Ｃ＞０．２５ｄｔ／９を有する耐高
温性芳香族ポリエーテルに関する。

従って、不発明は、Ｂ栴成単位中のホスフィンオキシト
基の割合が、カルボニル基、スルホン基およびホスフィ
ンオキシト基のモル割合の総和の最尚９０モル％、とく
に最？＠５０モル％である繰返し単位１全有するポリエ
ーテル、ンよひ特にホスフィンオキシド不含のポリエー
テルにも関する。

ホＩＪエーテルがホスフィンオキシト基’ｋＭするＢ構
成単位の一７１全含有する一合、ＡとＣとのモル割合は
、好ましくは Ａ：Ｃ＝９０：１０〜１０：９０ の割合で存在する。

（Ａ＋Ｃ）：Ｂ＝１　：　１〜１：１００の比のうち、
（Ａ＋Ｃ）：　Ｂ＝１　：　１の比が優れた比である。

エーテル酸系納合金介して相互に結合している構成単位
Ａ、ＢかよひＣは、本発明によるポリエーテル中で規則
的または統計的ｊ１序で相互に結合されていてもよい。

特に適した不発明によるポリエーテルは、たとえは”ク
マラン”単位（Ａ）、４　、４’−ベンツフェノンＪ４
Ｌｆｇ、（Ｂ）＆よひ２，２−ビス（１，４−フェニレ
ン）フロパン単位（Ｃ）の、仄のモル比： （Ａ＋Ｃ）：　Ｂ＝１　：　１、たたしＡ：Ｃ＝３０ニ
ア０〜１００：０、とくにＡ：　Ｃ＝３０　：　７０〜
９０：１０に衣わす）からなる。

カルド・タイプの公知のものを含む公知のポリエーテル
に比べて”クマラン″構成率ｉｕＡを有するＭｒ規熱望
性加工可能の電合体は約６０〜５０℃高い熱形状安定性
を有し、プラスチックとしてわずかな吸水性を有し、加
水分解安定であり、工朶分野、たとえば電子工業または
飛行＠産業における材料として使用する場合に明らかな
利点を有する。本発明による新規ポリエーテルのがラス
転移温度Ｔｇは、構造に依存して、約１５０〜６００℃
の範囲内、特に１８０〜２８０℃の範囲内、好ましくは
２００〜２６０℃の範囲内にある。新規亘合体は無定形
であり酊欣からも良好に加工することができる。

覇規１合体の利点は、特に相応する６、８−ジヒドロキ
シ化合物により尋人される“クマラン″栴成単位Ａが、
ベンズアルデヒドからベンジルを経、ベンジルとレゾル
７ンとの反応で、つ１り安１曲な出発物質から簡単な方
法で得られることである。

〔鈍明の実施〕

ｋ縮合による、芳香族の基本構成率位Ａ、ＢおよびＣを
有する新規芳香族ポリエーテル（１）の製造のために、
基本構成単位Ａ、ＢおよびＣとにそれぞれ２個の付加的
官能基により相違する、大体において二官能性の化学的
構成単位Ａ’　、　Ｂ’およびＣ′が使用される。反応
性化合物としては特にハロゲン、とくにフッ素および塩
素を儒するもの、および、フェノール性ヒドロキンル基
金有し、有利にフェルレートとして反応させられる化合
物が使用される。特に、上記にタイプＩＯ化合物ｐよひ
タイ７″′ｎの化合物として記載されているようなジハ
ロゲン化合物およびビスフェノールのほかに、二宮飽性
出発化合物として、同一分子中にハロゲン基ならひにフ
ェノール性基を合材するようなものも挙けられる。

化合物Ａ’　、　Ｂ’およびＣ′は、相互に反応するー
・ロデン基とＯ）Ｉ基とが当量であるような相互割合で
便用される。これにより、本発明によるｌ縮合物Ｕ、Ｄ
ＩＮ７７４５、第２部（Ｉ８０１６２８／６に一致）に
より、クロロホルム中で（）ｌｌｉ足し穴、ηｓｐ　／
　ｃ　＞　２５　ａ１７９のｍｓ粘度、ヒＩ、”Ｃはグ
ラスチック特性を有するよつにすることができる。

新規芳香族ポリエーテルを製造する際に適用される亀縮
合条件は、米国特許第４４９２８０５号に相当する西ド
イツ国特許出願公開 第３２０３１８６号明細書ないしは相応する米国特許第
４４９２８０５号明細書または米国特許第４１７５１７
５号明細書によるリン含有ポリアリーレンエーテルの製
造条件と類似である。

このことは、特に、過当な反応媒体および俗剤、たとえ
はキジロールま７’Ｃは極性・非プロトン性浴沖」、た
とえばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、スルホランの使用、１００−３００℃の反応温度ンよ
ひ縮合剤にもあては１す、縮合剤には強塩基性アルカリ
金属化合物、特に炭酸ナトリウムまたは炭散カリクム、
まｆｃはアルカリ全編水酸化物、たとえはＫＯＨ’！　
７’ＣはＮａＯＨが脱離すべきハロゲン投に対してほぼ
当１で使用される。１金棒の製造のためには、記載の条
件下で３０分から約５０時間の反応時間が必要である。

さらに、本発明による芳香族ポリエーテルの製造は、有
利に、芳香族ポリエーテルの！Ｂ造のための他の公知手
段、たとえば少祉のＣｕ（））化合物まｆｃはＣｕ（…
）化合物、たとえばＣｕ２Ｏまたは酢酸銅（Ｉｆ）の添
加、および／まｆｃはＫＦのようなアルカリ金属塩、ま
ｆｃは有機酸のアルカリ金属塩の添加により実施するこ
とができる（　”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　’　：　Ｐａｒｚ　ＣＮｎ１６
　、＆７１５〜７２４ｎ（１９６７年）；欧州特許出願
公開第０２４４１６７号明細書）。

これにより、嵐紬合の促進および／またはｌ縮合温度の
低下が達成される。

銅化合物および／まｆｃはＫＦのようなアルカリ金ＦＡ
ｊｌｌＡｔの存在は、本発明による”クマラン“構成率
泣Ａ含有ポリエーテルの製造の場合でも、たとえば４．
４′−ジフルオロベンゾフェノン１ｆｃＵ４．４’−ジ
クロロベンゾフェノンとビスフェノールＡｓ？よひ９，
９−ビス−（４′−ヒドロ中ジフェニル）フルオレンと
のｍ、　８６　合によって得られるような”クマラン″
構成単位へ不宮ポリエーテル（西ドイツ国出ｍＰ３７２
５０５８．２号）の製造の場合でも、比較的高い分子桁
を胸するｌ縮合物、つまりプラスチック特性を宵するｌ
縮合物を得るための反応を促進する作用をする。銅化合
物および／またはＫＦのようなアルカリ金属塩の存在下
でのｌ縮合は、反応性の低い出発物實を使用する場合、
たとえば４，４′−ジクロロベンゾフエノンを使用する
場合に特に有利な作用をする。

〔出発化合物〕

本発明によるポリエーテル（１）中へ“クマラン″単位
Ａを導入するための出発化合物Ａ′としては、ペンシル
とレゾルシンとから、ルり・トラブ・シＡ１１オランダ
（Ｒｅｃ、　Ｔｒａｖ、　Ｃｈｉｍ。

Ｐａｙｓ−Ｂａｓ　）　”　１９８６年、＆４８７巻（
６１，第５９９〜６０８真により装造可能な６，８−ジ
ヒドロキシ−５ａ　、１　ｏｂ−ジフェニルクマラン−
２’　、　３’　、　２　、３−クマランが１ヤ１」で
あることが立社された。

ｌ縮合物（１１中へＢ構造単位を導入するための出発化
合物Ｂ′としては式： 〔式中ｎはＯまたは１であり、 ＸＨ８０２１７’Ｃ１’ｔＣＯであり、　Ｙは）１０デ
ン、特にＦまたは（Ｊ、または○Ｈである〕で示される
ようなもの、たとえば４，４′−ジフルオロジフェニル
スルホン、４．４’−Ｓ７クロロゾ７二二ルスルホン、
４　、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ク
ロロ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４　、４
’−ジフルオロベンゾフェノン、４　、４’−ジクロロ
ベンゾフェノン、４゜４′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、４
　、４’−ジフルオロテレフタロフェノンおよび／ま′
ｆｃは４゜４′−ジフルオロイソフタロフェノンが便用
される。

官ｆ＋？　４ａハロゲン基ないしはヒドロキシ基は、望
ましくは４，４泣にある。しかし、出発化合物Ｂにおい
て、少指の他の位置異性体が存在してもよい。

ポリエーテルの製造の場合、出発化合物ぎとして前記し
た化合物のほかに、リン含有化合物を使用することもで
きる。官能基はこれらの化合物中で、リン原子に結合し
ているＣ原子に刈してパラ位にある。Ｂ′の有利なリン
含有代衣化合物は、 ４．４′−ジクロロトリフェニルホスフィンオキシド、 ４　、４’−ジクロロジフェニルメチルホスフィンオキ
シド、 ４．４′−ジフルオロトリフェニルホスフィンオキシト
かよひ ４．４′−ジフルオロジフェニルメチルホスフィ／オキ
シドである。

ポリエーテル中にＣ′に組み込むための出発化合物Ｃ′
の例に、ヒドロキノン、４　、４’−ジヒドロ＃’／　
ジフェニル、４　、４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンまたは二官能性カルド化合物、たとえば９，９−ビス
（４−ヒドロキシ７エール）フルオレンでアル。

また、このｔｒ規ポリエーテルは、西ドイツ国特許出願
公開第３５２１１２３号明細誓書リン官有ポリアリーレ
ンエーテルについてＨヒ載されているように、場合によ
り分枝構造を１していてもよい。ポリエーテル中に分枝
鎖を導入するための出発化合物Ｃ′としては、たとえば
矢の化合物ニドリス（４−フルオロフェニル）ホスフィ
ンオキシト、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフ
ィンオキシト、１，３．５−トリス（４’−ヒドロキシ
フェニル）ペンゾール、１゜４−ビス（４’、４“−ジ
ヒドロキシトリフェニルメチル）ペンゾールか挙げられ
るが、場合により脂肪族ポリヒドロキシ化合物、たとえ
はペンタエリトリットも挙げられる。

〔実施例〕

世１１ ４．４′−ジフルオロベンゾフェノン（１）　、ビスフ
ェノールＡ　（２１ｊ？よびジヒドロキシ−５ａ。

１０ｂ−ゾフェニルークマラノ−２’　、　３’　、　
２　。

＝６でのポリエーテルの合成 撹拌機、内部温度計、窒素導入管かよひ′Ａ＠。

冷２！ｉＩ器を装着した水分離器を有する６１の４つロ
フラスコ中に、ビスフェノールＡ　８５．６　ｙ（０，
３７５モル）、クマラン訪専体歪４４３．７．９（１，
１２５モル）、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン３
２７．３．９　（１，５モル）、炭酸カリウム２１９．
７＆、Ｎ−メチルピロリドン２．２５１ンよひ工來用キ
ジロール混合物０．７１を装入した。反応混合物を、窒
′＃、雰囲気下に油浴？用いて還流温度に加熱し、生成
する水を２時間に噛り出した。水金先金に除去した彼に
、キジロールを水分離器によシ約１８０’Ｃ″′Ｃ餉云
し、残留する反応混合物をこの温度で、このｌ縮合物の
分子量ＭＷが約５ｏｏｏｏになる筐で（測廼：ｏｐｃ、
ポリスチロールで較正）保持した。引き伏き、塩化メチ
レン０．２モルを反応混合物に導通した。

冷却後、バッチをＮ−メチルぎロリドン５００ＭでＳ稀
し、反応混合物の固体成分を吸引濾過した。引き続き、
このポリエーテルを７倍葉の水／エタノール（容量比＝
７：３）中で沈殿させ、聰過により成体を分離し、室温
で１８時間乾燥しｆｃ後、できるたけ少鍵の塩化メチレ
ンに浴解した。浴数を５倍葉のエタノールに部側し、そ
の際ｌ縮合物が沈殿した。生成物を真空で１４０°Ｃで
一定１皺になるまで乾燥した。収針：　７０１　＆（理
論量の８８％）。

分析はＣ−１３ＮＭＨないしはＩＲ分元分析により行っ
た。

感型性加工（押出し成形）により得られた材料につぎ、
次の特性が測定された。

１）　　ＧＰＣ，ポリスチロールで較正２）ＤＩＮ５３
４５５ ３）米国アンダーライター（Ｕｎｄｅｒｗｒ＊ｃｅｒ　
）　％験室の試験；Ｖ−Ｑは最胃の分類 ４）アメリカ規格局の規定に応じた発煙室５）示差走査
熱景辿」定〔トウリ（Ｅ、Ａ、　ＴＵＲＩ）著″サーマ
ル會キャラクタリゼーション・オブ・ポリメリック・マ
テリアルス （Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｈａｒａｃｃｅｒｔｚａｃｉｏｎ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃνａｃｅｒｉａｌａ　）”
第１６９頁、アカテ゛ミック出版、ニューヨーク在、１
９８１年〕 ６）ＤＩＮ５３４９５ 例２および６ 反応金的１に記載したと同様に実施したが、ビスフェノ
ールＡ対りマラン！８２４体のモル比は６：１ないしは
１：１であった。

次の特性を七するグラスチックが得られる：沙１１４ 反応を例１に記載したと同様に実施したが、ビスフェノ
ールとしてジヒドロキン−５ａ。

１ｏｂ−ジフェニルークマラン−２’　、　３’　、　
２　。

ロークマランのみを使用した。

プラスチックは矢の特性を有していた。

←ｊ５かよひ６ 反応を例１に記載したと同様に実施したが、４．４′−
ジフルオロベンゾフェノンの代りに、４　、４’−シク
ロロジフェニルスルホンヲ同シモル紮で使用し、バッチ
を５分の１に縮小した。

それに応じて、反応を２１の丸底フラスコで実施した。

反応時間は例１に記載したと四棒であった。

１）示達走食熱ｊ１ｉ′測定（ＤＳＣ）により画定汐１
１７〜１０ 反ＧＬ、　ｗ　、、例５に記載したと同殊に実施したが
ビスフェノールＡの代わりに他のビスフェノールを使用
した。ポリエーテルは４．４′−ジクロロジフェニルス
ルホン、クマランビスフェノールおよびビスフェノール
からモル比２：１　：１で得られる。

例 例１１〜１４ 例７に記載したと同様に作業したが、４　、４’−ジク
ロロジフェニルスルホンの代りに、４゜４′−ジフルオ
ロトリフェニルホスフィンオキシトを使用した。

ｇＡ＋１５〜１６ 反応を例５に記載したと同様に実施したが、４．４′−
ジフルオロベンゾフェノンの代りに、４．４′−ジフル
オロ−インフタロフェノンおよび／または４．４′−ジ
フルオローテレフタロフエノンヲ使用した。ビスフェノ
ールＡｎクマラン飴導体のモル比は１：１であった。次
の特性を有する生成物が得られた。

上記実施例によるｌ縮合物の、ト剤としてクロロホルム
中で測定した粘度ＣＩＩＨＮ　７７４５、第２部（ｒｓ
ｏ１６２８／６に一致）による換算粘度η８ｐ　／　ｃ
　（ｄ’　／　＆　）　）の総括：例１７ ４　、４’−ジクロロベンゾフェノン（１３ビスフェノ
ールＡ（２１ンよひジヒドロキシ−５ａ　＋　１０　ｂ
−ジフェニルークマラノ−２’、３’、２．３−り嗜ラ
ン（３）からモル比１　：２：３＝４：１　：３でのポ
リエーテルの合成 撹拌機、内部錨度計、窒素導入管および、還流冷却器を
装着した水分離器を有する２５ＯＮのフラスコ中にビス
フェノールＡ１２１２．８５　＆（０，０１２５モル）
、クマラン肪導体（正１１４．８＆　（０，０３７５モ
ル）、４，４′−ジクロロベンゾフェノン（１Ｎ２．５
５＆（０，０５モル）、炭酸カリウム１１．０５＆（０
，０８モル）、酢酸銅（１）０．１＆、７ツ化カリウム
ｌＪ、４，９．Ｎ−メチルピロリドン７５μお工ひ０−
キジロール４５ｍｔ、２鋏入した。

反応混合物を窒素雰囲気下で油浴を用いて還流温度に加
熱し、生じる水を２．５時間に宙出６せた。水金先金に
除去しｆｃ佼、キンロール勿水分離器により約１８０〜
１９０℃で留去し、残留する反応混合物を５時間この温
度に保持した。

冷却後、バッチｔＮ−メチルピロリドン５０成で希稀し
、反応混合物の固体成分を吸引濾過した。引ぎ絖ぎ、ポ
リエーテルをエタノール／水１．４Ｊ（容量比＝１：１
）中で沈殿させ、濾過により液体を分離し、真空乾燥話
中で１５０°Ｃで１８時間乾燥しｆｃｍ、ジクロロメタ
ン６００Ｍ中に浴解し、エタノール１．６７１中で沈殿
させた。ｋ縮合物を濾取し、真空中１５０℃でに輩が一
定になるまで乾燥した。収ν２４ｙ（理論値の９１％）
。ｌ縮合物の分子量ＭＷは約６１０００であった（測定
：　ＧＰＣ、ポリスチロールで較正）。

例１８ 反応を例７に記載したと同＠に実施したか、フッ化カリ
クムｋｆＦｓ加しなかった。分子ｉ　Ｍｗ約３３０００
ｔ−Ｗする″ＪＪＬ＃ｉ合物が得られた。収量は２４．
３．９であった（理論値の９２％）。

例１９ 反応を９！Ｉ　７に記載したと同様に実施したが、酢酸
銅（１）を添加しなかった。分子性１ｖ１ｗ約９０００
を有するｌ縮合物が得られた。収量は２３．５　＆であ
った（理論値の８８％）。

例２０ ４．４′−ジフルオロベンゾフェノン（１１、ビスフェ
ノール（２）および９，９−ビス（４′−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン（３１トからモル比１：２：３＝１
０：４：６でのポリエーテルの合成ぢｔ拌機、内部温度
計、窒素導入管かよひ頂部に還流冷却器を装着しｆｃ蒸
留塔を有する２５０紅のフラスコ中に、ビスフェノール
Ａｔ２１４．５７＆　（０，０２モル）、９，９−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）フルオレン（３ｉ　１０
．６２　＆（０，０３モル）、４．４′−ジフルオロベ
ンゾフェノン（１１１０，９１９（０，０５モル）、反
歌カリウＡ１１．０５５１（０，０８モル）、酢ａｌｌ
（１）０．１ｙおよびＮ−メチルピロリドン５０μを装
入した。

反応混合物を窒素雰囲気下で油浴を用いて約１８０’Ｃ
に加熱した。生じた水金１時間と２０分の反応時間の間
に塔頭部から留出させた。残留した反応混合物を冷却し
、Ｎ−メチルピロリドン１ｏｏｍｔで希稀し、反応混合
物の固体成分を吸引濾過した。引き続き、このポリエー
テルをエタノール／水１．ｉ（答麓比＝１：１）中で沈
＃させ、濾過によシ液体を分離し、真空乾燥話中で１５
０℃で１８時間乾燥した後、ジクロロメタン３５０Ｍに
俗解し、エタノール１，６１中で沈殿させた。ｋ縮合物
を菌数し、１５０℃で真空中で及Ｍが一定になるまで乾
燥した。

収量２１．５＆（理論値の９０％）。Ｍ縮合物の分子ｆ
（Ｍｗは約１２１０００であった（測定：（）ＰＣ、ポ
リスチロールで較正）。

例２１ 反応を例２０に記載したと同様に実施したが、酢酸鋼（
１）の代りに酢酸鋼（Ｉ［）を添加した。分子量ＭＷ約
１１８０００を自するｌ縮合物が得られた。収量は１８
．１　、？であつｆｃ（理論＜ａの７６％〕。

例２２ 反応を例２０に、記載したと同様に実施したが、銅化合
物を務加しなかった。分子ｊＩ？　Ｍｗ約３００００を
有するｌ縮合物が得られた。収量は２１ｇであった（理
論値の８８％）。

例２３ 反応を例２０に記載したと同様に実施したが、反応混合
物を１５０〜１６０°Ｃの温度に加熱した。４時間の反
「６時間の後に、分子Ｍ′Ｍｗ約１５５０００を有する
ｌ縮合体が得られた。収欺け２１．ＩＦであった（理論
値の８８％）。

例２４ 反応を例２０に記載したと同様に実施したが、反応混合
物ｖ１３０〜１５０°Ｃの温度に加熱した。１０時間の
反応時間の後に、分子、駐Ｗ約５５０００を有するｌ縮
合物が得られた。収量は２１．９であった（理論値の８
８％）。

例２５ 反応金的２０に６己載したと同様に央りしたが、陪剤と
してジメチルアセトアミドを使用した。

反応温度は１５０〜１６０℃であり、反応時間は１０時
間であった。分子度Ｍｗ約７００００ゲ旬する１１縮合
物が得られた。収星は２１．６＆であった（理論値の９
０％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繰返し単位１： 〔（Ａ−Ｏ）＿ａ（Ｂ−Ｏ）＿ｂ（Ｃ−Ｏ）＿ｃ〕（１
   ）〔式中、構成単位Ａは構造式：▲数式、化学式、表等
   があります▼ に一致し、構成単位Ｂは構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしｎは０または１であり、ＸはＣＯおよび／また
   はＳＯ＿２および／または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ないしは▲数式、化学式、表等があります▼であ
   つてもよい）に一致し、構成単位Ｃは重合体鎖の構造単
   位中へ結合した１つまたは若干の他の芳香族単位に一致
   、この単位中で芳香族要素はなお他の基、たとえば酸素
   またはアルキレン基を介して相互に結合していてもよく
   、構成単位（Ａ＋Ｃ）とＢとのモル比は （Ａ＋Ｃ）：Ｂ＝１：１〜１：１００であり、 その際ＸがＣＯおよび／またはＳＯ＿２および／または
   、繰返し単位１中のカルボニル基、スルホン基およびホ
   スフィンオキシド基のモル割合の総和の９９モル％まで
   ホスフィンオキシドである場合、モル比は Ａ：Ｃ＝１００：０〜１：９９であり、 Ｘがホスフインオキシド基のみである場合、モル比は Ａ：Ｃ＝９９：１〜１：９９である〕で示される、３，
   ８位にエーテル結合した５ａ、１０ｂ−ジフエニルクマ
   ラノ−２′，３′，２，３−クマラン構成単位Ａを有し
   、換算粘度ηｓｐ／ｃ＞０．２５ｄｌ／ｇを有する耐高
   温性芳香族ポリエーテル。 ２、Ｂ構成単位中のホスフィンオキシド基の割合が、カ
   ルボニル基、スルホン基およびホスフィンオキシド基の
   モル割合の総和の最高９０モル％である請求項１記載の
   耐高温性芳香族ポリエーテル。 ６、Ｂ構成単位としてホスフィンオキシド基を有するよ
   うなもののみを含有し、かつ構成単位ＡとＣとのモル比
   は Ａ：Ｃ＝９０：１０〜１０：９０ である請求項１記載の耐高温性芳香族ポリエーテル。 ４、Ｂ構成単位としてカルボニル基および／またはスル
   ホニル基を有するようなもののみを含有する請求項１記
   載の耐高温性芳香族ポリエーテル。 ５、（Ａ＋Ｃ）：Ｂの構成単位のモル比が （Ａ＋Ｃ）：Ｂ＝１：１である請求項１から４までのい
   ずれか１項記載の耐高温性芳香族ポリエーテル。 ６、クマラン単位（Ａ）のほかに、４，４′−ベンゾフ
   ェノン単位（Ｂ）および２，２−ビス（１，４−フェニ
   レン）プロパン単位（Ｃ）をモル比（Ａ＋Ｃ）：Ｂ＝１
   ：１で Ａ：Ｃ＝３０：７０〜１００：０で含有する請求項１、
   ４または５記載の耐高温性芳香族ポリエーテル。