JPH01246543A - 写真用プリント材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真プリント材料の現像方法に関する。

露光された白黒プリント材料の大部分は、視覚検査によ
ってプリントが十分に現像されたことが認められるまで
赤色光条件下で現像される。プリントを適当な時間現像
すると、材料中に画像が認められないが、その後画像が
認められて次第に暗くなるようになる。操作者が、完全
な又は過剰の現像が起こる前に望ましい場合には現像を
停止するためにプリントを試験することを望むのは、こ
の暗化期の間である。露光プリント材料を現像剤溶液中
に配置してから画像が最初に現われる時点までの時間を
誘導時間と称する。誘導期を可能な限り短縮して、操作
者がある時間白黒プリント材料を検査するのを省くこと
が極めて望ましい。過去において、現像剤溶液中の白黒
現像剤の比を変化させることによっていくつかの露光さ
れたプリント材料の誘導期を減少させることが可能であ
ることが見出された。かかる方法が、英国特許明細書第
１．３５８，８７８号に記載されている。しかしながら
、現在のいくつかの白黒プリント材料においては、かか
る方法によっては誘導時間を減少させることができない
。

本発明者らは、ある種のイソチオウロニウム化合物又は
イソチオ尿素を白黒現像剤溶液に加えると、この中で処
理されるプリント材料の誘導時間が減少することを見出
した。

イソチオウロニウム化合物は、多数の写真方法及び装置
において用いることが提案されている。

例えば、英国特許明細書第２，０３３，５９９号、米国
特許明細書筒４．４５８，０１０号及び４．５９６，７
６４号、特開昭６０−７６７４５号において漂白促進剤
として用いることが提案されている。また、米国特許第
４，５００．６３２号においては画像安定剤として、米
国特許第４．４６９．７８０号においてはカラー補力剤
として用いることが提案されている。しかしながら、こ
れら先行文献のいずれにおいても、イソチオウロニウム
化合物が現像促進剤として作用しうることを記載又は示
唆したものはない。

英国特許第１，０６７．９５８号においては、増感剤と
して２種類の異なる種類を組み合わせたものを含む写真
用ハロゲン化銀材料が記載されている。一つのタイプは
、（ａｌ　シアノエトキシアルキル基を有する第４級ア
ンモニウム化合物か、（ｂｌ　イソチオウロニウム化合
物とも称されているイ才つ置換チオウロニウム化合物の
いずれかからなるものである。他の群は、リン酸又はア
ミドリン酸のペンタエリトリトールエステルのいずれか
のポリエチレングリコールエステルからなるものである
。本発明方法において用いる化合物は、英国特許第１，
０６７．９５８号において記載され、規定されているも
のである。

英国特許第１，０６７．９５８号においては、これらの
増感剤を含むプリント材料の誘導時間が減少したことは
どこにも示されていない。実施例５の趣旨は増感剤の一
つを現像剤溶液中に存在させることができることを示す
ことであり、イソチオウロニウム化合物の現像剤溶液中
における使用を示すものではない。

したがって、本発明によれば、露光されたプリント材料
を、白黒ハロゲン化銀現像剤の超加成性混合物（ｓｕｐ
ｅｒａｄｄｉｔｉｖｅ　ｍ１ｘｔｕｒｅ）　、及び、次
式ＣＩ）： へ Ｃ−５−Ｌ−Ｑ　　　　　（Ｉ） Ｎ／ ［式中、Ｔは式：　＝Ｎ−Ｒ、の第３級アミン基又は次
式’　　　　Ｒ＋ ・／ ＝Ｎ　　　　　　　　　Ｘ− ＼ の第４級アンモニウム基であり：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は、それぞれ、水素原子又はアルキル基であるか、
又は、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ，とＲ４が一緒になって
５又は６員の複素環を形成するのに必要な原子団を表す
か、又は、Ｒ８、Ｒ３及びＲ４が一緒になって５又は６
員の複素環を形成するのに必要な原子団を表し；Ｘは陰
イオンであり；Ｑは、次式： 〔式中、Ｒ８及びＲ６は、それぞれ、水素原子又はアル
キル基であるか、又は−緒になって５又は６員の複素環
を形成するのに必要な原子団を表す） の第３級アミノ基であるか、又は次式：％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ８及びＲ，は、それぞれ、水素原子又
はアルキル基であるか、又はＲ７、Ｒ８及びＲ９の２つ
もしくはＲ７、Ｒ６及びＲ，の３つ全部が一緒になって
５又は６貝の複素環を形成するのに必要な原子団を表し
、Ｘは陰イオンである） の第４級アンモニウム塩であり：Ｌは結合基である］ のイソチオウロニウム又はイソチオ尿素化合物の水溶液
で処理することを含む、写真露光されたハロゲン化銀写
真用プリント材料の現像方法が提供される。

存在した場合には望ましくない感光効果が観察される、
リン酸又はアミドリン酸のペンタエリトリトールエステ
ルのいずれのポリエチレングリコールエステルも、ハロ
ゲン化銀写真材料中又は現像剤溶液中に存在しないこと
が本発明の重要な特徴である。

一般式（Ｉ）の化合物において、置換基Ｔ及びＱは、式
：　＝Ｎ−Ｒ，の第３級アミノ基又は次式：　［＝Ｎ”
Ｒ＋Ｒａ］　Ｘ−の第４級アンモニウム基を表す。これ
らの式において、Ｒ１及びＲ２は水素又はアルキルであ
ってよい、好ましいアルキル基は１〜６個の炭素原子を
有するもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル及びヘキシル並びにこれらの分岐鎖異性体
である。Ｒ３及びＲ２は、それが結合している窒素原子
と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン及びモルホリ
ンのような５又は６員の複素環を形成していてもよい。

Ｒ３及びＲ４は水素又はアルキルであってよい。上記に
示したような１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が
好ましい。

更に、Ｒ２及びＲ３は、それが結合している窒素原子と
一緒になって、５又は６貝の複素環、好ましくは上記に
示したような環を形成していてもよい。

また、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が一緒になって、ピペリジン
のような５又は６員の複素環を形成するのに必要な原子
団を表していてもよい。

Ｑは式ニーＮＲ５Ｒａ　　（ここで、Ｒ６及びＲ６は、
水素又はアルキル、好ましくは１〜６個の炭素原子を有
する上記記載のアルキル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ
２の定義において上記したような、５又は６貝の複素環
を形成するのに必要な原子団を表していてもよい）の第
３級アミノ基であってよい、また、Ｑは、次式：　　［
Ｎ”Ｒ，Ｒ，Ｒ，］Ｘ−（ここで、Ｒ２、Ｒ，及びＲ９
は、互いに独立して、水素原子又はアルキル基、好まし
くは１〜６個の炭素原子を有する上記記載のアルキル基
であってよく、又は、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の２つもしく
３つ全部が一緒になってピリジンのような５又は６員の
複素環を形成していてもよい）の第４級アンモニウム基
を表していてもよい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素原子であるこ
とが最も好ましい。

イソチオウロニウム化合物は水溶性である必要があるの
で、化合物中の全てのアルキル基は、低級アルキル基、
即ち、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるこ
とが好ましい。

好ましいアルキル基はメチルである。

好ましくは、Ｌはアルキレン又は中断アルキレン鎖、即
ち、例えば−〇−又は−ＮＨ−によって中断されている
アルキル鎖である。

特に好適な連結基りは−（ＣＨｄ　２−及び−（ＣＨ２
）３−である。

本発明方法において用いるのに好ましい式（Ｉ）の化合
物は、次式； の化合物Ａ、又は次式： ％式％ の化合物Ｂ、又は次式： Ｈ，Ｎ” Ｃ−５−ＣＩ（ｔ−ＣＩ（ｚ−ＮＨｓ”　　　　２　Ｂ
ｒ−／ ２Ｎ である。

現像剤の超加成性混合物　（ｓｕｐｅｒａｄｄｉｔｉｖ
ｅｍｉｘｔｕｒｅ）という用語は、単独で用いた際の２
つの現像剤の活性の合計よりも大きな活性を示す２つの
白黒現像剤の混合物を意味する。この用語は、Ｌ、Ｆ、
Ａ、Ｍａｓｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓによって１
９７５年に出版された”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の２９頁及
び１０５〜１０８頁において記載されている。また、超
加成性混合物はこの文献中に記載されている。

本発明において用いるのに最も有用な現像剤の超加成性
混合物は、ヒドロキノン又はクロロヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン又はゲンチシン酸のような置換ヒドロキ
ノンと、１−フェニル−３−とラゾリジン現像剤か又は
ｐ−アミノフェノール現像剤のいずれかとの混合物であ
る。

特に有用な１−フェニル−３−ピラゾリジノン化合物は
、次式（ＩＩ）： （式中、Ｒａｔは、水素、メチル又はエチルであり；Ｒ
２，は、水素、メチル又は−ＣＨ，ＯＨであり：Ｒ２３
は、水素、メチル又はエチルである） のものである。

特に有用なｐ−アミノフェノール化合物は、次式（ｎｌ
）： （式中、ＨＸは酸であり：　Ｒ３ｌ及びＲ３２は、それ
ぞれ、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル又は置換ア
ルキルであるか、又は、ＲａｔとＲ３２とが一緒になっ
て５もしくは６員の複素環を形成するのに必要な原子団
を表す） のものである。好適な５又は６員の複素環としては、ピ
ロリジン、ピペリジン及びモルホリンが挙げられる。

好ましい化合物は、Ｒ３１がＣＨ’ｓであり、Ｒ３２が
水素であるものである。これは、極めて周知な白黒現像
剤メトールである。

ある種のｐ−アミノフェノール誘導体もまた有用である
。これら両方のタイプの化合物が、上記記載のＭａｓｏ
ｎの文献の７６及び７７頁に記載されている。

また、アスコルビン酸のような第２のハロゲン化銀現像
剤を存在させてもよい。

白黒現像剤とイソチオウロニウム化合物との超加成性混
合物を含む水溶液は、ハロゲン化銀白黒現像剤中に存在
する通常の成分の全てを含むことができると理解されよ
う。

例えば、溶液は９．５〜１１．５の範囲のｐＨを有する
ことが好ましい、このｐＨを得るために溶液中に水酸化
ナトリウム又はカリウムを存在させることが最も好まし
い。

ｐＨを好ましい範囲内に維持することを補助するために
溶液にｐＨバッファーを含ませることが好ましい、好適
な緩衝物質の例は、金属の炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩、
メタ硼酸塩及びリン酸塩である。好ましくは、存在する
金属は、ナトリウム又はカリウムである。

溶液に、亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム又はアミ
ノ亜硫酸塩、例えばジェタノールアミン亜硫酸塩を含ま
せることが最も好ましい。亜硫酸塩は、空気酸化に対す
る保護として、かつ、存在する現像剤の超加成作用を促
進させるために存在する。溶液中に存在する亜硫酸塩イ
オンの量は、現像剤ＩＩ２あたり２〜８０ｇである。

臭化物イオン源を現像溶液中に存在させることが好まし
い、臭化ナトリウム又はカリウムを存在させることが多
いが、アミン臭化物、例えばジェタノールアミンヒドロ
プロミドを用いることもできる。

現像カブリ防止剤を用いることが好ましい。好適なカブ
リ防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、フェニルメルカプトテトラゾー
ル及びニトロイミダゾール類、例えば６−ニドロペンズ
イミダゾールが挙げられる。

抗スラッジ・金属イオン封鎖剤、例えば、ホスフェート
及びポリホスフェート錯体、アミノカルボン酸、例えば
、ＥＤＴＡ及び有機面リン酸化合物を存在させてもよい
。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル及びエチレングリコールモノエチルエーテルのような
水混和性溶媒、並びにアミン又はエタノールアミンを存
在させてもよい。用いる現像剤の溶解性を促進させるた
めに、又は、アミン及びエタノールアミンの場合には緩
衝促進添加剤としてかかる化合物を用いることができる
。

場合によって存在させてもよい他の添加剤としては、界
面活性剤、脱泡剤、ゼラチン硬化剤、粘度増加剤及び光
学的増白剤が挙げられるが、これらが全てを意味するも
のではない。

それと共に用いる写真プリント材料が、ハロゲン化銀乳
剤のための基材としてポリエチレン被覆紙基材を有する
場合に、本発明の処理溶液が最も有効であることが証明
された。

本発明において用いる処理溶液は、プリント材料を現像
するためにしばしば用いられるいわゆる希釈現像溶液を
用いる場合に、現像誘導時間を減少させる点において最
も有効であることが見出された。いわゆる希釈現像溶液
において、存在する現像剤の全重量は、現像溶液ＩＩ２
あたり１〜１７ｇである。

超加成性を示す最も好ましい現像剤の組み合わせは、ヒ
ドロキノンと４−メチル、４−ヒドロキシメチル−１−
フェニル−３−ピラゾリジノンである。好ましくは、用
いるヒドロキノンの量は１〜１５ｇ／βであり、用いる
ピラゾリジノンの量は０．０５〜２．０ｇ／Ｉ２である
。ピラゾリジノンに対するヒドロキノンの好ましい比は
、ｌ：５０〜１：５である。

現像溶液中に存在するイソチオウロニウム化合物の好ま
しい量は、０．００１〜５　ｇ／１２である。

しかしながら、３種類の好ましいイソチオウロニウム化
合物、化合物Ａ、Ｂ及びＣは、相当に異なる活性を有し
ている。したがって、化合物Ａに関する好ましい範囲は
０．００５〜０．０５ｇ／βである。化合物Ｂに関する
好ましい範囲は０．１〜１．０ｇ／Ｑであり、化合物Ｃ
に関する好ましい範囲は０．５〜１．５ｇ／Ｉ２である
。

以下の実施例によって本発明を示す。

叉施胴 英国特許明細書筒１，３３５，９２５号において記載さ
れている制御結晶法（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｃｒｙｓｔ
ａｌ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｌ　を用いて、塩化銀５５
モル％及び臭化銀４５モル％を含み、平均結晶径０．３
１μのクロロ臭化銀ゼラチン乳剤を調製した。チオ硫酸
ナトリウムを加え、次に、５５℃において感度及びコン
トラストの最適レベルが得られるまで化学的に熟成する
ことによって、この乳剤を脱塩し、化学的に増感させた
。

次に、ポリエチレン積層紙基材上に乳剤を被覆し、乾燥
させた。

次に、被覆された紙材料を片に切断し、これらの片のそ
れぞれを像様露光し、最初に以下の配合の現像溶液を用
いて処理した。

亜硫酸カリウム　　　　　　　　　１５　　ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　３．５ｇ４−メチル、４−
ヒドロキシ　　　　０．３ｇメチル−１−フェニル−３
− ピラゾリジノン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　１０　　ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　０．４ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　２．５ｇベンズトリアゾール　　
　　　　　　０．０４ｇエチレンジアミンテトラ酢酸　
　　　１．５ｇ水で全量をＩＪ２にした ｐ　）（１０，８ 温度　　　　　　　　　　　　　　２０℃以下の現像溶
液を調製した。

現像剤Ａ：対照用：添加物なし 現像剤Ｂ：化合物Ａ０．０１ｇ／ｆｆ 現像剤Ｃ：化合物Ｂ０．４ｇ／ｎ 現像剤Ｄ：化合物Ｃ１，Ｏｇ／Ｉ２ また、比較試験として、写真現像溶液において用いるこ
とが提案されている、イソチオウロニウム化合物と異な
る分子式の２種類の化合物を現像促進剤として試験した
。

これらは、米国特許第４．４６９．７８０号においてカ
ラー補力浴として用いるように記載されている次式： ％式％ の化合物Ｄ、及び、米国特許第４，５００゜６３２号に
おいて増感乳剤として記載されている次式； の化合物Ｅである。

かくして、現像剤Ｅは化合物りをＯ，Ｉｇ／Ｉ２含み、
現像剤Ｆは化合物Ｅを０．１ｇ／ｎ含む。

上記記載のように製造され、像様露光されたプリント材
料の試験片を、現像溶液Ａ−Ｆのそれぞれの中で処理し
、画像が最初に表われる時間（秒）、即ち誘導時間を全
ての現像溶液に関して記録した０次に、片を、完全に現
像された画像が得られるのに十分な時間である１分間、
現像溶液中に保持した。

次に、以下の配合の定着洛中、２０°Ｃで３０秒間全て
の片を定着した。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　１４〇−硼酸　　　　
　　　　　　　　　　７ｇ水酸化ナトリウム　　　　　
　　　２．５ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　６ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　９−水で全量をＩＩ
２とした。

各プリント中に存在するカプリの量及び各プリントのコ
ントラストを測定した。これは、過去において現像促進
剤として提案されている化合物のいくつかが、標準試料
に関して測定すると、許容できないカプリの増加又は許
容できないコントラストの低下を引き起こしたためであ
る。

結果を下表に示す。

６対数露光域は、ＩＳＯ規格Ｇ３４６号に記載されてい
る。

したがって、３種類の好ましい現像促進剤のいずれを用
いることによっても、誘導時間がいくらか減少した。化
合物Ａ及びＢ（現像溶液Ｂ及びＣ）の場合には、カブリ
の増加はなかったが、化合物Ｃ（現像溶液Ｄ）の場合に
は、きわめて小さなカブリが観察された。３種類の化合
物のいずれを用いた場合でも、きわめて小さなコントラ
ストの低下が観察された。

２種類の対照化合物り及びＥ（現像溶液Ｅ及びＦ）の場
合には、誘導時間は減少しないで事実上増加し、また、
コントラストの大きな低下が見られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）露光されたプリント材料を白黒ハロゲン化銀現像
   剤の超加成性混合物（ｓｕｐｅｒａｄｄｉｔｉｖｅｍｉ
   ｘｔｕｒｅ）の水溶液で処理することを含み、該水溶液
   が、少なくとも１種類の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｔは式：＝Ｎ−Ｒ＿１の第３級アミノ基又は次
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の第４組アンモニウム基であり；Ｒ＿１、 Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、それぞれ、水素原子又は
   アルキル基であるか、又は、Ｒ＿１とＲ＿２及び／又は
   Ｒ＿３とＲ＿４が一緒になって５又は６員の複素環を形
   成するのに必要な原子団を表すか、又は、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ３、及びＲ＿４が一緒になって５又は６員の複素環を形
   成するのに必要な原子団を表し；Ｘは陰イオンであり； Ｑは、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５及びＲ＿６は、それぞれ、水素原子又は
   アルキル基であるか、又は一緒になって５又は６員の複
   素環を形成するのに必要な原子団を表す） の第３級アミノ基であるか、又は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は、それぞれ、水素
   原子又はアルキル基であるか、又はＲ＿７、Ｒ＿８及び
   Ｒ＿９の２つもしくはＲ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９の３つ
   全部が一緒になって５又は６員の複素環を形成するのに
   必要な原子団を表し、Ｘは陰イオンである）の第４級ア
   ンモニウム塩であり；Ｌは結合基である］ のイソチオウロニウム又はイソチオ尿素化合物を含むこ
   とを特徴とする、写真露光されたハロゲン化銀写真材料
   の現像方法。 （２）式（ I ）において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及
   びＲ＿４がそれぞれ水素原子である請求項１記載の方法
   。 （３）式（ I ）において、Ｌがアルキレン又は中断ア
   ルキレン基である請求項１記載の方法。 （４）Ｌが−（ＣＨ＿２）＿２−又は−（ＣＨ＿２）＿
   ３−である請求項３記載の方法。（５）式（ I ）の化
   合物が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物Ａ、又は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物Ｂ、又は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物Ｃである請求項１記載の方法。 （６）用いる白黒現像剤の超加成性混合物が、ヒドロキ
   ノン又は置換ヒドロキノンを、１−フェニル−３−ピラ
   ゾリジノン現像剤又はｐ−アミノフェノール現像剤と共
   に含む請求項１記載の方法。 （７）１−フェニル−３−ピラゾリジノン現像剤が次式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は、水素、メチル又はエチルであり
   ；Ｒ＿２＿２は、水素、メチル又は−ＣＨ＿２ＯＨであ
   り；Ｒ＿２＿３は、水素、メチル又はエチルである）を
   有する請求項６記載の方法。 （８）ｐ−アミノフェノール現像剤が次式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、ＨＸは酸であり：Ｒ＿３＿１及びＲ＿３＿２は
   、それぞれ、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル又は
   置換アルキルであるか、あるいは、Ｒ＿３＿１とＲ＿３
   ＿２が一緒になって５又は６員の複素環を形成するのに
   必要な原子団を表す） を有する請求項６記載の方法。 （９）ｐ−アミノフェノール現像剤に関する式において
   、Ｒ＿３＿１が−ＣＨ＿３でありＲ＿３＿２が水素であ
   る請求項８記載の方法。 （１０）請求項１記載の方法を用いて製造された写真材
   料。