JPH01246396A

JPH01246396A - 導電性膜の形成法

Info

Publication number: JPH01246396A
Application number: JP7277988A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Kanda; 和典神田; Akira Fujishima; 藤島　昭; Yutaka Ishida; 裕石田; Mitsuo Yamada; 光夫山田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1988-03-26
Filing date: 1988-03-26
Publication date: 1989-10-02
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JP2613911B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、光半導体電極上での酸化還元反応を利用し
て同電極表面に導電性膜を形成する方法に関する。

〔従来の技術〕

電気、電子産業において高分子材料に求められていた電
気的性質は、従来、電気絶縁性であったが、その後の新
技術の目覚ましい展開に伴い、今日では導電性を有する
高分子材料の開発および実用化が求められるようにな・
っている。それらは、軽量かつ成形加工性に富み、種類
、も豊富、といった高分子材料特有の特徴が貴ばれ、２
次電池の電極材料をはじめ、電気機器用の表示素子、ス
イッチ、メモリ、センサ等への応用や、ミクロ配線材料
２仔子デバイス等としての可能性も検討されている。

電着を利用した膜（フィルム）形成法は、古くから知ら
れており、具体的には、水溶性樹脂の分散液に極板を浸
漬し、通電することにより極板付近で電解を行い、前記
樹脂を析出させて膜を得るのであるが、この技術を応用
して導電性膜を形成することも試みられている。たとえ
ば、電着浴にカーボンや金属粒子等の導電性材料を添加
したり、多くの官能基を導入して樹脂の化学修飾を行っ
たりするのであるが、いずれの電着法においても、電着
樹脂溶液の分散安定性、導電性の制御、耐水性を特徴と
する特性、膜物性などの点て問題を残している。

最近では、ピロール類、チオフェン類などの電解重合性
上ツマ−を、電解質の存在下、媒体中で通電により重合
させ、π電子共役系高分子化合物を得る、いわゆる電解
重合法が提案されて注目を集めた（米国特許第５５７４
０７２号、特開昭５７−１３３１２７号公報等参照）。

このπ電子共役系高分子化合物は、剛直な分子構造をも
つことから、耐熱性に優れ、引張強さなども良好であっ
て、エンジニアリングプラスチックとして、航空宇宙用
材料あるいは金属の代替用途などに有用とされている。

しかし、金属材料の被覆等に用いられる場合には、加工
性などにおいて問題がある。

そこで、特開昭６０−２２６５２４号公報開示の技術に
おいては、ポリアニオンポリマーエマルジョンを支持電
解質として共存させた電解重合性モノマーの溶液を用い
、同様にして陽極酸化を行って電解重合させることによ
り、このポリアニオンポリマーを対イオンとして有する
重合体が得られている、同公報によれば、この重合体は
、導電性と加工性の両特性に優れているとされている。

しかしながら、さらに検討した結果、この技術も下記の
問題点を有することが判明した。まず、上記支持電解質
として用いられるポリマーエマルジョンから雑イオンを
除去するために長時間の透析処理が必要であり、また、
電解質濃度が低いことから電解重合に十数時間も要する
、という工程上の難点がある。そのうえ、得られる重合
体の電気伝導度は低く、導電性の制御も困難である。加
えてポリアニオンポリマーエマルジョンを調製する際に
界面活性剤が混入するため、膜性能の面で問題があるば
かりでなく、加工性においても不充分と言わざるを得な
い。

電解重合に要する時間を短縮し、かつ、重合体の電気伝
導度を高めるため、電解質として分子量の小さい芳香族
スルホン酸塩を含む水溶液中に電解重合性モノマーを溶
解あるいは分散させて行う方法も提案された（特開昭６
１−２０９２２５号公報）。

この方法によれば、溶媒として水を利用して電解質濃度
を高めた結果、上記目的が達成される一方で、得られる
重合体が硬く可撓性に乏しいため、加工性が悪いという
欠点がある。

他方、従来から感光性樹脂を用いて基板上に種々のパタ
ーンを形成することが行われてきたが、その際、所望の
パターンのマスクを用い、露光後、光がマスクされた未
硬化部分の樹脂を熔解除去しなければならないため、作
業が繁雑である。したがって、樹脂等の有機材料を用い
て容易に行うことができるパターン形成法が望まれてい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような事情に鑑み、この発明は、高導電性であり、
かつ、加工性、膜物性等にも優れた高分子膜を、短時間
で効率よく、所望の形状に作製できる簡便な方法を提供
することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明にかかる導電性膜の
形成法では、電着浴の溶液として、電着可能な水分散性
または水溶性樹脂、電解重合性モノマーおよび電解質を
含み、少なくとも水を溶媒とする溶液を用い、作用電極
として光半導体電極を使用して、電着および電解重合を
行うことにより、選択的に導電性膜を形成させるように
した。

すなわち、上記溶液中に互いに導通する光半導体電極と
その対極とを設け、前記光半導体電極表面に光を照射し
、同電極表面の光照射部に選択的に前記樹脂を電着させ
るとともに前記モノマーを電解重合させるようにしたの
である。

〔作　　　用〕

電着可能な樹脂としては、分子中にイオン性基を有する
水溶性または水分散性の樹脂を使用し、光電前・電解反
応用溶液（以下、これを「電解電着液」と記す）の溶媒
としては少なくとも水を用いるようにしているため（以
下、これを「水性溶媒」と記す）、電解質濃度を上げて
膜形成のだめの所要時間を短縮することができる。

上記樹脂の電着と同時に、共存する電解重合性上ツマ−
の電解重合が起こり、両者の複合された高分子膜が形成
されるのであるが、このモノマーの電解重合の際に、電
解質としてやはり溶液中に含まれているイオン性のドー
パントによるドーピングも同時に行われる。すなわち、
上記電解質は、支持電解質として溶液に充分な電気（芸
導性ヲｉｆたせる働きをする一方で、その一部はドーパ
ントとして組み込まれるのである。その結果、形成され
る膜の導電性は、非常に高度なものとなる。

作用電極材料として使用される光半導体は、バンドギャ
ップに相当するエネルギーより大きなエネルギーを有す
る波長の光を吸収すると、結晶内部に、光強度に対応す
る量のキャリア（電子および正孔）が発生し、電気伝導
度が大きくなる半導体である。この光半導体で透明電極
を被覆する等の方法により光半導体電極が形成されるわ
けであるが、以下に、作用電極にｎ型光半導体を用いた
場合を例に説明する。まず、光半導体表面への光照射に
より電子キャリアが発生し、対極との間に電位差が生じ
る。ここで、画電極を導通することにより電流が流れて
電子キャリアは失われ、光半導体電極には十に帯電した
正孔が残るようになる。この正孔は電子を受は取って電
気的に中和されようとするため、ここに強い酸化力が生
じ、負に帯電している水溶液中の樹脂を吸引し、電気的
中和により同電極自身の上に析出させる。同時に、電解
重合性モノマーを引き寄せ、酸化による電解重合を開始
させるのであ３゜なお、光半導体がｐ型である場合は、
上記とは正反対に作用電極における反応は還元反応にな
るが、正電荷を有する樹脂の電着および還元によるモノ
マーの電解重合が行われて、導電性膜が形成されること
に変わりはない。

このような光半導体電極を用いることにより、上記樹脂
の電着およびモノマーの電解重合は、光照射により容易
に制御される。すなわち、導電性膜の生成位置および膜
厚は、どの位置にどの程度の強度の光を照射するかによ
って決定される。

さらに、必要に応じては、光照射量と印加電圧を適宜組
み合わせることにより、形成される膜の組成および構造
等を制御することができる。−例を挙げると、光照射に
よる電解析出は、キャリアの発生する極板表面において
のみ起こりやすいのに対し、電源から電流を流して行う
電解では、極板から離れていても、たとえば、極板に直
に接していない場所にも析出が起こりゃすい、という特
徴があるため、多層構造の膜等の作製も可能となる。

また、電解重合性上ツマ−の重合反応は、七ツマー自身
の有する固有な電解酸化／還元電位に支配される、すな
わち、電圧依存性を有するが、水分散性または水溶性樹
脂の析出は、電気量に依存するものであり、それ自身の
クーロン効率（単位クーロン当たりの樹脂析出量ｍｇ／
Ｃ）に応じて進行するという特徴がある。この樹脂のク
ーロン効率は、溶媒中における樹脂の分散または溶解の
安定性に関わるものであって、比較的自由に設計するこ
とが可能である。したがって、これを適宜調節し、任意
の電解重合性上ツマ−と組み合わせることにより、電解
重合と電解゛析出の度合を自由に制御して、膜の導電性
や物性等を最適なものにすることができる。他方、異な
った電解酸化／還元電位を有する複数種の電解重合性モ
ノマーを用い、それぞれのモノマーに適応する電圧を印
加して、多段階に分けて反応を行わせることも可能であ
る〔実　施　例〕この発明において使用される電着可能な水分散性または
水溶性樹脂としては、特に限定されず、イオン的に溶解
または分散するものであれば、熔解時のタイプも、アニ
オン型、カチオン型１両性型のいずれでもよい。換言す
ると、分子中に酸性または塩基性の極性基または親水性
基を有し、水性媒体中でイオンまたは分散粒子として＋
または−に帯電しているものであれば、この発明におけ
る樹脂として使用できる。その−例としては、エポキシ
樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂。

アルキド樹脂、ポリブタジェン樹脂、アミノ樹脂および
それらの変性樹脂、マレイン化油変性樹脂などが挙げら
れる。

上記樹脂の水溶性あるいは水分散性は、通常、それらの
樹脂のもつイオン性または親水性の官能基の量と中和率
により、任意に制御されうるちのであるが、電解電着液
中における樹脂分散安定性、光析出効率および得られる
塗膜性能などの点から、この水溶性および水分散性に関
し・上記樹脂は下記の条件を満たしていることが好まし
い。すなわち、樹脂単独では水性溶媒に熔解または分散
しないが、中和により、さらには中和率２０％以上の中
和により、水溶性ないしは水分散性を獲得して使用可能
となるような樹脂を用いることが好ましいのである。こ
のような樹脂は、電着による析出が容易で析出安定性に
優れ、析出後、再熔解しにくい、という長所を有し、か
つ、得られた膜の耐水性、耐食性等も良好である。

さらに、電解電着液は、良好な光透過性を有しているこ
とが好ましい点から、分散している粒子径を小さくして
光透過量を増大させることが適切である。たとえば、上
記樹脂粒子は、０．００１〜０、５　μｍ、好ましくは
０．００５〜０．２ｎ、さらに好ましくは０．０１〜０
．１重厘であることが望ましい。

この範囲を越えると、分散液における光の散乱が増大し
、樹脂の析出効率が悪くなったり、得られた膜の均一性
が低下したりする恐れがある。

また、上記樹脂の不揮発分が１０％の水溶液あるいは水
分散液の電導塵（導電率）は、５００〜４０００μＳ　
／　（１，好ましくは６００〜３０００μｓ／ω、さら
に好ましくは８００〜２５００μＳ　／　ｃｍであるこ
とが適切である。上記電導塵が５００μｓ／ｃＩ１１に
満たない場合は、樹脂の析出に多大な時間を要して効率
が悪く、また、所定の膜厚も達成できない恐れがある。

反対に、上記電導塵が４０００μＳ　／　ｃｍを越える
と、樹脂の析出には直接関与しない反応が起こって樹脂
の析出が不充分になってしまったり、析出した樹脂が再
熔解してしまったりする傾向がみられ、さらに、得られ
た膜も不均一になり易く、膜の耐水性や耐食性。

導電性にも問題が生じる恐れがある。

なお、上記樹脂が、その分子内に二重結合、三重結合等
の不飽和基やその他の硬化性官能基を有するものであれ
ば、あるいは、メラミン樹脂やイソシアネート化合物の
ような所定の硬化剤と組み合わせて用いられていれば、
光照射により、電着、析出と同時に架橋、硬化を行うこ
とも可能である。または、架橋を生じさせない程度のエ
ネルギーの光（たとえば、可視光など）を照射して樹脂
を析出させ、形成された導電性膜に対してさらに、紫外
線などの活性エネルギー線を照射して膜を硬化させるこ
ともできる。もちろん、上記樹脂の架橋、硬化反応は、
膜析出後、加熱等の別手段により進行するタイプであっ
てもよいことは言うまでもなく、または、空気自動酸化
型等であってもよく、特に限定はされない。

なお、上記樹脂液は、通常の方法により、溶液中で重合
または重縮合を行って樹脂を合成し、これを後に水に乳
化するか、あるいは、乳化重合するなどの手段により得
られる。

電解重合性モノマーは、溶媒の酸化電位または還元電位
より低い酸化電位または還元電位を持ち、溶媒よりも容
易に酸化還元反応を受けるものである。さらに、得られ
る重合体の酸化電位または還元電位がモノマーのそれよ
りも低ければ、容易に重合物にドーピングが起こりうる
。このようなモノマーの電気的性質２重合速度および得
られた重合体の性質は、同モノマーの持つ置換基により
制御できる。たとえば、ヘテロ５員環化合物では、α、
α′位が非置換になっていればよい。

上記モノマーとして°は、特に限定はされず、以下に例
示するようなものが使用できる。

■　各種複素環式化合物およびそれらの置換誘導体；た
とえば、ピロールおよびそのＮ−置換。

β−置換等の誘導体、チオフェンおよびそのＮ−置換、
β−置換等の誘導体、ベンゾチオフェン、フランおよび
そのβ−置換誘導体、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、
セレノフェンおよびその誘導体、テルロフェンおよびそ
の誘導体、インドール、カルバゾール、メチルビオロー
ゲン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−ア
ミノベンゾチアゾール、２−アミノベンゾイミダゾール
、アミノキノリン、アミノフルオラセン等■　ベンゼン
環にアミン基またはヒドロキシル基等の置換基を有する
芳香族化合物；たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、ｐ−トルイジン、ｐ−アニシジン、ナフチルアミン
、アミノフエテントレン。アミノクリセン、フェノール
、クレゾール、キシレノール等 ■　２個またはそれ以上の縮合芳香環からなる縮合多環
炭化水素；たとえば、アズレン、ナフタレン、フェナン
トレン等 ■　２個またはそれ以上の芳香環からなる結合多環芳香
族炭化水素（特願昭６１−１３８６２４号明細書）；た
とえば、ビフェニル、ｐ−テルフェニル。

ｐ−クアテルフェニル等 ■　ビニル基を有するビニル化合物（特願昭６０−２２
９９１７号明細書）；たとえば、４−ビニルピリジン、
４−ビニルフェナントロリン、１．４−ジ（２−チエニ
ル）１，３−ブタジェン等■　クラウンエーテル化合物
；たとえば、ジベンゾクラウンエーテル等 ■　共役系分子ポリアミン置換体（特願昭６１−９７３
２９号明細書）；たとえば、パラフェニレンジアミン等さらに、電解質としては、無機、有機のどちらの化合物
であってもよ（、後者としては低分子化合物、高分子化
合物または重合性の化合物などが広く使用でき、特に限
定されることはない。たとえば、無機電解質としては、
Ｂ　Ｆａ−、Ａ　ｓ　Ｆａ−。

ｓｂＦ、−、ＰＦ、−，５ｂＣ１，−、ＣｌＯ４−、Ｈ
３ｏ、−、ｓｏ、”−などのアニオンを有する酸、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙
げられる。さらに具体的には、Ｈ，ＳＯ４、ＫＨＳＯ３
，ＫＡＳ　Ｆａ　、ＫＢＦ４．ＫＡ　Ｉ　Ｆｘ　＋　　
Ｋｘ　ＺｒＦ＊　＋　　Ｋ！　Ｎ１Ｆ４．Ｎａｇ　ＳＯ
４、ＮａＰＦ６　、ＮａＡｌＦｍ　、ＬｉＣｌＯ４、Ｆ
ｅｃｌ、、Ｎ０ＰＦ＝　、テトラエチルアンモニウム過
塩素酸塩、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩等が例
示できる。有機電解質としては、スルホン酸、カルボン
酸などの酸性基を有する芳香族化合物や複素環式化合物
、およびそれらの塩、両性イオン型電解質、高分子界面
活性剤、高分子リン酸ツビッタ−型樹脂（コリン型等の
変性樹脂）などが挙げられ、さらに具体的には、ギ酸、
パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、パラスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、ピロールスルホン酸ナトリウム９チオフエンスル
ホン酸ナトリウム、グリシン、ポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルな
どが例示できる。

電解電着液の溶媒としては、少なくとも水が用いられる
ことが必要であるが、所望により、水に混和可能な有機
溶剤、たとえば、各種低級アルコール類、エーテル類、
カルボン酸類、ケトン類。

アミン類などを併用することもできる。ただし、それら
の有機溶剤は、上記のように、上記電解重合性上ツマ−
よりも低い酸化電位を有するものでなければならない。

上記溶媒中の各溶質成分は、それぞれ単独で、あるいは
、複数種を併せて使用される。また、それらを含む電解
電着液の組成は、特に限定はされないが、たとえば、基
本的に以下のような構成になっていることが好ましい。

上記樹脂成分が０．１重量部に満たない場合は、樹脂膜
の生成効率が極端に添加したり、また、均一な膜が得ら
れなかったりする傾向がみられる。他方、５０重量部を
越えて配合されると、電着および電解が不均一に進行し
たり、得られた膜の性状。

も不均一になったりする恐れがある。電解重合性モノマ
ー含量が、電解電着液１Ｎにつき０．００１モルに満た
ない場合は、生成膜の導電性が充分に得られない傾向が
みられる。一方、同５モルを越えると、溶液の安定性が
損なわれたり、膜が不均一になったり、膜の加工性が低
下したり、また、膜中に含まれる未反応モノマーの量が
増加したりして、良好な導電性膜が得られない恐れがあ
る。

電解質含量が上記設定範囲に満たない場合も、同様に、
生成膜の導電性が不充分になる傾向がみられ、反対に、
上記範囲を越えると、膜の導電性は向上するが、溶液の
安定性が低下して、樹脂が溶液中に析出してしまう恐れ
がある。

なお、上記電解電着液には、所望により、顔料、膜物性
を高めるためのフィラー、電解電着過程での膜析出を制
御するための溶剤などを、適宜添加してもよい。

光半導体電極材料となる無機半導体としては、ｐ型、ｎ
型のどちらを使用してもよく、正孔キャリアを生ずるｐ
型光半導体としてはＳｔ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ等が、電子
キャリアを生ずるｎ型光半導体としてはＴｉＯ□、Ｚｎ
Ｏ，ＣｄＳ等が例示できる。また、有機半導体としては
、ナフタレン２アントラセン、ピレン、ペリレン、スチ
ルベン、ｐ−ジフェニルベンゼン、フタロシアニン、銅
フタロシアニン、ポリビニルスチルベン等が挙ケられる
。

これらの光半導体は、単結晶、多結晶、焼成体および薄
膜の状態で、そのまま使用してもよいし、金属、導電性
プラスチック、導電性ガラスなどの導電性基材上に固定
された状態で用いることもできる。この基材としては、
たとえば、有機材料からなる浴槽に光半導体電極を浸漬
し、その裏面から光照射を行うような場合には、ガラス
やプラスチック等の透明なものを用いるようにし、この
透明電極上に光半導体屓を形成すればよい。

照射に用いる光線は、上記光半導体の励起を引き起こす
ために必要なバンドギャップに相当する以上のエネルギ
ーを有する波長のものであればよい。たとえば、Ｔ　ｉ
　Ｏｚでは４１０ｎｍ以下、ＺｎＯでは３８５ｎｍ以下
の波長の光である。

光強度および照射時間については、特に限定はされず、
所望の膜厚が達成できるよう、任意に設定される。この
際、膜形成は際附なく行われるものではなく、所定時間
経過後には、それ以上進行しなくなる傾向が見られる。

たとえば、光照射を行うと光電流が流れ、膜形成が行わ
れるが、この光電流は、照射開始から約２０分程度経過
すると一定になり、それ以上照射を続けても膜形成はほ
とんど行われなくなってしまうが、それまでに、通常必
要とされる所定の膜厚は、すでに達成されていることは
言うまでもない。したがって、この発明において、光照
射は０．５〜２０分間程度行うことが好ましい。

なお、作用電極である光半導体電極の対極としては、特
に限定はされず、通常の白金電極等が使用できる。また
、電着浴の浴槽材料としても、プラスチック、ガラスな
ど、特に限定はされないが、装置の構成によっては、光
半導体電極への光路部分にあたる浴槽壁は、光通過が可
能であるように透明でなければならない。たとえば、ガ
ラス等からなる透明な浴槽壁に透明な光半導体電極を密
着させ、浴槽裏面から光照射を行うようにするのである
。あるいは、浴槽の一部を着脱可能な光半導体電極で密
封するようにしてもよ（、この場合は、浴槽は透明であ
る必要はない。

つぎに、この発明の実施に用いられる装置について、そ
の−例をあられす図面を参照しつつ説明する。

第１図において、浴槽ｌの一壁側は開口しており、ここ
に、着脱可能な光半導体電極２が漏洩がないように密着
している。この電極２は、透明電極２ａおよびその内側
表面、すなわち浴槽１内に満たされた電解電着液Ｓに接
する側の表面に形成された光半導体薄膜２ｂから構成さ
れている。浴槽１の電着用溶液３内には、対極４が浸漬
されており、光半導体電極２と対極４とは、導線５によ
り導通されている。また、導線５の途中には、暗時（光
照射のない時）に電流が流れるのを防止するための直流
電源６が設けられている。なお、矢印りは、光の照射方
向をあられしている。

第２図は、上記とは別の装置例であり、ここでは、光半
導体電極２が浴槽１壁の内側、すなわち電解電着液３内
に設置されている。このため、光照射により光半導体ｆ
ｆ１２ｂに励起が起こるように、光路にあたる浴槽１′
部分は透明である必要がある。

なお、この発明の実施に用いられる装置が、これらに限
定されないことは言うまでもない。

続いて、上記図面に示された装置を用いて行った、より
具体的な実施例について説明する。

一実施例１− 第１図に示した装置において、浴槽１の側壁開口部に、
透明導電性ガラスからなる電極２ａ表面に厚さ０．１μ
のＴｔＣＬ薄膜２ｂを形成させた光半導体（ｎ型）電極
２を密着させてなるものを用いた。なお、Ｔ　ｔ　Ｏｚ
薄膜２ｂは、導電性ガラス２ａを３００℃に加熱し、こ
の表面にＴｉ（ＱＣ、Ｈ，）、をスプレーすることによ
り形成した。

つぎに、以下のようにして電解電着液を調製した。まず
、エピクロールヒドリンとビスフェノールＡよりなるエ
ポキシ樹脂（エポキシ当量５００）を変性して得られる
、両末端カルボキシル基アニオン型エポキシ樹脂（分子
量２０００．酸価４４、不揮発分８０．１％）１００重
量部（以下、重量部は単に「部」と記す）をトリエチル
アミンにより中和率４０％に中和し、そのなかに、メチ
ル、ブチル混合エーテル型のメラミン樹脂２０部を加え
、充分に攪拌した。その後、脱イオン水を加え、アニオ
ン型樹脂の水分散液１０００ｍｌを得た、この樹脂分散
液の１０％希釈溶液の電導度は、８５０μＳ　／　ｃｍ
であった。

得られた上記分散液中に、ビロール１３．４部およびパ
ラトルエンスルホン酸ナトリウム４１部を加え、電解電
着液（Ａ）を得た。

上記溶液Ａを浴槽１内に入れ、対極４として白金電極を
使用し、１■の直流電源６は逆バイアス電圧がかかるよ
うな方向に設置した。

光半導体電極２の裏面から、５００ＷのＸｅランプで１
０分間照射（可視光〜紫外光）を行い、その後、電極２
を取り外し、水洗、自然乾燥させた。

得られた膜は、黒褐色を呈し、アセトンラビングを行っ
たところ容易に間膜が溶解したこと、および、析出した
膜の赤外線分光スペクトル分析の結果、樹脂特有の吸収
スペクトルおよびポリピロール特有の吸収スペクトルを
確認できたことから、電解重合性モノマーの重合と電着
可能な樹脂の析出が、同時に極板上で起こっていたこと
が確認できた。なお、膜における黒〜褐色は、電解重合
性モノマーの重合により生じる共役二重結合（ポリエン
構造）に由来するものであり、アセトンラビングにより
容易に膜が熔解するということは、樹脂の析出が行われ
ていることの証である。

つぎに、上記自然乾燥後の膜を、１５０℃で２９分間加
熱硬化させて、黒色の膜を得た。この黒色膜の膜厚は２
５ｎで、４プローブ導電率測定法により求めた導電率は
、６．０Ｘ１０−’Ｓ／ロー１であった。

一実施例２− エピクロールヒドリンとビスフェノールＡよりなるエポ
キシ樹脂（エポキシ当量２５０）を変性して得られる、
両末端カルボキシル基アニオン型エポキシ樹脂（分子量
８８０．酸価１２５．不揮発分８０．１％）１００部を
トリエチルアミンにより中和率４０％に中和したものの
なかに、硬化剤としてブロック（化）イソシアネート樹
脂２０部を加え、充分に攪拌した。その後、税イオン水
を添加してアニオン型樹脂の水分散液１０１００Ｏを得
た。この樹脂分散液の１０％希釈溶液の電導度は、１２
５０μＳ／ｃｍであった。

得られた上記分散液中に、ピロール１．３４部およびパ
ラトルエンスルホン酸ナトリウム４部を加え、電解電着
液（Ｂ）を得た。

透明導電性ガラスを３００℃に加熱し、この表面上に酢
酸亜鉛（Ｚ　ｎ　（ＣＨｓ　ＣＯ０）ｚ）をスプレーす
ることにより、厚さ０．２μのＺｎＯ薄膜を形成した。

得られた光半導体（ｎ型）電極を上記実施例同様、第１
図に示した装置に設置し、同電極のガラス板の裏面に所
定のパターンが描かれたマスクを取付けた。

上記溶液Ｂを浴槽内に入れ、その他は、上記実施例と同
様に装置を組み立て、高圧水銀灯により３分間紫外線を
照射した。照射後、電極を取り外して得られた膜を乾燥
させ、これに１８０℃／３０分間の焼付けを行い、膜厚
０．２μ璽のエポキシ樹脂薄膜を得た。

一実施例３− メチルメタクリレート、エチルアクリレート。

ｎ−ブチルアクリレート　ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ｎ−プトキシメチルメタクリレートおよびアクリ
ル酸より得られるアクリル樹脂（ガラス転移点−５℃、
酸価４７）１００部を水酸化カリウムにより中和率５０
％に中和し、ここに脱イオン水を添加してアニオン型樹
脂の水分散液１０１００Ｏを得た。この樹脂分散液の１
０％希釈溶液の電導度は２４００μＳ／ｃｍであった。

得られた上記分散液中に、アニリン９８部およびパラス
チレンスルホン酸ナトリウム２０部を加え、電解電着液
（Ｃ）を得た。

透明導電性ガラス上に、ＣＤＶ法によりアモルファスシ
リコンの薄膜（厚さ０．２．ｎ）を形成し、得られた光
半導体電極２を第２図に示した装置に設置した。

上記溶液Ｃを浴槽１内に入れ、対極４として白金電極を
用い、ＩＶの直流電源６を設置した。

光半導体電極２の裏面から、１ｋＷのＸｅランプを用い
て１０分間光照射を行い、その後、電極２を取り外し、
水洗、乾燥させた。これを１８０℃で３０分間焼付け、
アクリル樹脂薄膜（厚さ０゜５μ）を得た。

得られた膜は、薄い褐色を呈し、アセトンでラビングを
行ったところ、実施例１と同様に、同腹は容易に溶解し
た。

さらに、上記自然乾燥後の膜を１５０℃で２０分間加熱
硬化させて、黒色の膜を得た。この黒色膜の導電率（４
１０−ブ導電率測定法による）は、６．ＯＸ　１０−’
Ｓ／ｃｍ−’であった。

一実施例４− 分子！２０００のポリブタジェンを無水マレイン酸で変
性し、アニオン型ポリブタジェン変性樹脂（酸価７０．
不揮発分８０％）を得た。

得られた変性樹脂を脱溶剤し、その２５０部をジメチル
エタノールアミンにより６０％中和し、ここに脱イオン
水を添加してアニオン型樹脂の水分散液（Ｄ）　　１０
００ｍｌを得た。この樹脂分散液りの１０％希釈溶液の
電導度は、１４００μＳ／ＣＩｌであった。

この分散液り中に、チオフェン８部およびパラトルエン
スルホン酸ナトリウム３５部を加え、電解電着液（Ｅ）
を得た。

光半導体として、アモルファスシリコンの代わりにＣｄ
Ｓを用い、電解電着液として上記Ｅを使用するようにす
る他は、上記実施例３と同様に行い、黒色のポリブタジ
ェン樹脂薄膜を得た。

得られた膜を自然乾燥させ、アセトンラビングを行った
ところ、容易に同腹は溶解した。

さらに、上記自然乾燥後の膜を１５０℃で２０分間加熱
硬化させて、膜厚２５ｎ、導電率８．０×１０−”Ｓ／
ｃｍ−’　（４プローブ導電率測定法ニヨル）の黒色膜
を得た。

つぎに、窒素飽和後の上記分散液Ｄ２０部を実施例１と
同様の装置（第１図）に移し、作用電極として、上記黒
色導電性膜により被覆されたＩＴＯ（インジウムスズ酸
化物）被覆ガラス板を用いて２００■で３分間通電し、
電解析出反応を行った。

その結果、すでに導電性膜により被覆された作用電極上
に、さらにアニオン型ポリブタジェン樹脂の析出が観察
された。したがって、この発明により得られた導電性膜
は、充分に電着ができる程度の導電性を有することが判
明した。

一実施例５− 樹脂成分として、エポキシ当［４００のエポキシ樹脂を
アクリル酸で変性することにより得られるエポキシアク
リレート樹脂２０部と実施例１で使用したアニオン型エ
ポキシ樹脂８０部とを併用するようにする他は、実施例
１と同様にして、電解電着液（Ｆ）を得た。

以下も、実施例１と同様に行って、光半導体電極上に黒
褐色の薄膜を得た。

同腹を充分乾燥させた後、水銀ランプにより紫外線を１
０分間照射した結果、アセトンラビングによって溶解し
ない硬化膜が得られた。得られた黒色膜の膜厚は２５ｎ
で、４プローブ導電率測定法により求めた導電率は５　
Ｘ　ｌ　Ｏ−”Ｓ／ａｍ−’であった。

上記得られた実施例の各導電性薄膜について、下記の性
能試験を行った。

（ａ）　　均一性・・・目視および表面粗さ計を用いた
測定により評価（ｂ）　　密着性・・・膜表面にセロハンテープを圧着
し、同テープを剥がした時の膜剥離の有無により評価以上の結果を第１表に示す。

第１表にみるように、得られた導電性膜は、いずれも、
均一性、密着性に優れたものであった。

〔発明の効果〕

この発明にかかる導電性膜の形成法は、以上み　　５て
きたように、膜の形成を光で制御できる、という特徴を
有している。したがって、マスク等を使　　１用して光
照射部を制御ことにより、容易に必要部　　１分のみに
膜を形成することができ、微細なパターン等を複数個作
製することに適している。

さらに、照射時間２強度などを調節することにより光量
が容易に制御できるため、所望の膜厚が　　またやすく
達成でき、とりわけ、薄い膜の形成等を　　１簡便に行
える。

また、外部からの電圧は０または数ボルト以下で足りる
ため、溶媒として使用されている水の電気分解に伴う問
題と無縁であり、ガス発生や極板の析出といった問題を
起こさずに膜を形成することができる。

得られる導電性膜の電導度は、電解重合性上ツマ−およ
び電解質の添加量により任意に調整されうる。膜外観、
可撓性、加工性２機械強度、耐食性、耐水性、密着性な
どの膜物性や膜特性についても、樹脂と硬化剤等の選択
により、自由に制御、向上させることができる。

したがって、この発明にかかる導電性膜の製法により、
導電性を有する版材、パターン形成材料、表示素子、電
極材料などとして有用な導電性膜の実現が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はこの発明にかかる導電性膜の形成
法を実施するために用いられる装置の一列をあられす断
面模式図である。２・・・光半導体電極　３・・・電解電着液　４・・・
対極代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims

【特許請求の範囲】

１．電着可能な水分散性または水溶性樹脂，電解重合性
モノマーおよび電解質を含み、少なくとも水を溶媒とす
る溶液中に、互いに導通する光半導体電極と対極とを設
け、前記光半導体電極表面に光を照射して、同電極表面
の光照射部に前記樹脂を電着させるとともに前記モノマ
ーを電解重合させることにより、導電性膜を形成するこ
とを特徴とする導電性膜の形成法。