JPS63218248A - パターン膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光照射により所望のパターンの有機材料薄膜を
形成する方法に関する。特に本発明は光半導体に光照射
を行うことにより帯電した有機材料を析出・付着させ薄
膜を形成する方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点１ 従来基板上に種々のパターンの有機材料薄膜を形成する
ために種々の方法が用いられてきた。例えば特開昭５５
−１３７５２７号は支持体上に、アルコール可溶性ポリ
アミドを主体とする第一層、及びその上にフォトレジス
ト組成物からなる第二層を設けてなる感光性画像形成材
料を露光し、現像した後芳香族中性塩とアルコールとを
含有する水溶性でエツチングすることを特徴とする感光
性画像形成材料の処理方法を開示している。その他同様
に特開昭５９−５３８４０号及び５９−１９３４５３号
、特公昭６１−２７７３５号も感光性樹脂による画像形
成方法を開示している。

しかしながらこの感光性樹脂を用いる方法では、所望の
パターンのマスクを形成し、露光後、非硬化部分を溶解
除去するという作業を要し、煩雑である。

またアニオン又はカチオン電着塗料の水性媒体液に基板
及び対極を浸漬し、両者間に電流を流すことにより電ｔ
ｌｌａ料を基板上に析出させ、焼付けを行うことにより
基板上に膜を形成する方法も行われている。しかしなが
ら、この電着塗装法では２００〜３００ｖ程度の高い電
圧を印加するので特別の注意が必要である他に、基板全
面に膜が形成されるので所望のパターンに膜を形成する
のは不可能であるという問題もある。

従って本発明の目的は基板上に必要に応じ所望のパター
ンで筒中に躾を形成することができる方法を提供するこ
とである。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は基板として
光半導体電極を使用し、帯電した有機材料が溶解又は分
散した水性媒体中で光照射を行うことにより、有機材料
薄膜を簡易迅速に得ることができることを発見し、本発
明に想到した。

すなわち、本発明の膜形成方法は、有機材料を　　　”
イオン的に溶解又は分散させた水性媒体中に光半導体電
極と対極とを置いて両者を導線にて導通させ、前記光半
導体に光照射を行うことにより前記光半導体表面の光照
射部に有機材料を析出させることを特徴とする。

本発明において光半導体とはバンドギャップに相当する
光を吸収して電子又は正孔の主１１リアが発生し、電気
伝導度が大きくなる半導体である。

このような光半導体には光照射により正孔キャリアを生
ずるＰ型と電子キャリアを生ずるｎ型とがあるが、ｎ型
としてはＴｉＯ２）ＺｎＯ，ＣｄＳ等があり、Ｐ型とし
てはＳ　ｉ　、Ｉ　ｎＰ、ＧａＡｓ等がある。また有機
半導体としてナフタレン、アンスラセン、ピレン、ペリ
レン、スチルベン、Ｐ−ジフェニルベンゼン、フタロシ
アニン、飼フタロシアニン、ポリビニルスチルベン等を
使用することができる。

これらの光半導体は単独で単結晶、多結晶、焼結体及び
薄膜の状態で使用することができるし、導電材上に形成
することもできる。導電材としては金属、導電性プラス
チック、導電性ガラス等がある。有機材料の浴槽に光半
導体電極を浸漬して裏から光照射を行う場合にはガラス
やプラスチック等の透明電極が望ましい。

照射に用いる光線は光半導体の励起を引き起こすために
そのバンドギャップに相当する波長を有する必要がある
が、それより短い波長のものでも励起は可能であるので
、照射光の波長の条件はバンドギャップに相当する波長
以下ということになる。光半導体のバンドギャップに相
当する波長としては、例えばＴ　ｉ　Ｏ２では４１０ミ
リミクロン、ＺｎＯでは３８５ミリミクロンである。

有機材料は水性媒体中でイオン的に溶解又は分散するも
のである必要がある。換言すれば有機材料はイオン又は
分散粒子として十又は−に帯電しな（プればならない。

このように水性媒体中で帯電覆るためには、有機材料は
酸性又は塩基性の極性基を有する必要がある。これらの
極性基は酸又はアルカリにより中和するので、水性媒体
中でイオン的に溶解又は分散する。このような有機材料
の製法として例えば下記のものがあげられる。

（イ）乾性油の不飽和部に無水マレイン酸を反応せしめ
、ペンダントカルボン酸を有するマレイン酸アダクトを
形成する。この酸部位をアンモニアやアミンで中和する
。

（ロ）無水マレイン酸又はフマル酸を共役不飽和を含有
する油又は脂肪酸で反応させた後、このマレイン化部を
二塩基酸とポリオールと反応させる。この酸部位をアン
モニアやアミンで中和する。

（ハ）ＪｔＩ物油又はその脂肪族の適当量を二塩基酸ま
たは酸無水物、ポリオールと反応させ、希望する酸価に
達したら二ＦＡ基酸又は三塩基酸又は酸無水物を加える
。この酸部位をアンモニアやアミンで中和づる。

（ニ）無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イ
タコン酸などのような官能性モノマーを他の七ツマ−と
の組合わせで共重合させ、アミン又はアンモニアで中和
する。

（ホ）アクリルモノマーとジアルキルアミノメタフリレ
ートを共重合させ、プロピオン酸や乳酸で中和する。

くべ）エポキシ樹脂やグリシジルメタクリレートのエポ
キシ基や酸基とジアルキルアミノメタクリレートを反応
させ、これをプロピオン酸や乳酸で中和する。

（ト）酢酸ビニルとトリメット酸無水物とを反応ざＵて
トリメット酸無水物のビニルエステルをつくり、これを
アクリルモノマーと共重合させてコポリマーとし、これ
に２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールを反応さ
せて１級アミンのツビッタ−イオンポリマーを得る。

（チ）アクリルモノマー、界面活性剤、水及び重合触媒
を混合し、乳化重合することにより水分散樹脂を得る。

本発明において光半導体としてｎ型半導体を使用する場
合には負に帯電する有ｌｌ材料を使用する必要があり、
逆にｎ型半導体を使用する場合には正に帯電する有機材
料を使用する必要がある。これに反してｎ型半導体と正
帯電の有機材料、又はｎ型半導体と負帯電の有様材料と
の組合せでは膜形成は行われない。

本発明において、光半導体電極及び対極を浸漬した有機
材料の水性媒体液を収容する浴槽は、光の照射を可能と
するように少なくとも光半導体電極への光路部分におい
て透明である必要がある。

望ましくはガラス等の透明な浴槽壁に透明な光半導体電
極を密着させ、裏から光照射を行う。また浴槽の一部を
着脱自身の光半導体電極で密封する構成としてもよい。

光照射を行うと光電流が流れ、有機材料の膜形成が行わ
れる。約２０分後からは光電流はほとんど一定になり、
それ以上光照射を続けても膜形成はほとんど行われない
。従って、本発明において光照射は０．５〜２０分間、
好ましくは２〜１０分間行う。

［作用］ 例えばｎ型の光半導体を例にとると、光照射により電子
キャリアが発生し、対極との間に電位差が生じるが、両
者を導通することにより電流が流れて電子キャリアは失
われ、十の帯電（正孔）が残る。これにより強い酸化力
が生じ、負に帯電した有機材料を吸引し、電気的中和に
より析出させる。ｎ型半導体については、全く逆の原理
により正に帯電した有ｔｇｌ料の析出が行われる。

［実施例］ 第１図は本発明の膜形成方法を実施するための装置の一
例を示す。浴＃１１の一側壁が開口しており、そこに光
半導体電極２が漏洩がないように密着している。電極２
の内側表面には光半導体の薄膜３が形成されている。浴
槽には適当な有機材料の溶液又は分散液が充満され、そ
の中に白金製の対極４が浸漬される。光半導体電極２と
対極４との間には導線５が設【ノられ、導線の途中に暗
時に電流が流れるのを防止するための直流電源６が設け
られている。光照射は矢印りの方向に行われる。

第２図は本発明の膜形成方法を実施するための装置の別
の例を示す。この例においては、光半導体層ｆｉ＋２は
浴槽壁の内側に設置されている。このため、光照射しに
より光半導体層３に起電力が生じるように光路の浴槽部
分及び光半導体用の電極２は透明である必要がある。

本光明を以下の実施例により説明覆るが、本発明はそれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 第１図に概略的に示す装置を用いて膜形成を行った。浴
槽１の側壁開口部に、透明導電ガラスからなる電極２の
表面に厚さ０．１ＲＩのＴ　ｉ　Ｏ２薄膜３を形成した
ものを密着した。ＴｉＯ２薄膜は導電ガラスを３００℃
に加熱し、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）　ａをスプレーすること
により形成した。負に帯電する有機材料溶液としてアク
リルメラミン樹脂溶液（［パワーマイト＃３０００Ｊ日
本ペイント株式会社製）を８重量％の固形分濃度で用い
た。また対電極４として白金電極を用いた。暗時に電流
が流れるのを防止する１ｖの直Ｆ、電源６は逆バイアス
電圧がかかるような極性で設けた。

上記の装置を用い、透明導電ガラスのｍ側から５００Ｗ
のｘｅランプで１０分間照射を行った。

その後導電ガラスを取り外し、水洗、乾燥後１８０℃で
３０分間焼付けを行った。得られたアクリルメラミン樹
脂の薄膜は０．２ｑの厚さであった。

得られた膜の均一性は目視及び表面粗さ計で評価した。

また膜の密着性はセロハンテープを圧着後剥離でること
により調べた。さらに水漏れ性は膜全体を水で濡らした
漬水の分離度合を調べることにより評価した。試験結果
は下記の第１表に示す。

友亙■ユ 透明導電ガラスを３００℃に加熱し、酢酸亜鉛［Ｚ　ｎ
　（ＣＨ３Ｃｏｏ）　２　］　（７）７／ｌ／：ｌ　−
）ＬｔｍＷｌをスプレーすることにより、０．２趨の膜
厚のＺｎｏ薄膜を形成した。ｍられた光半導体（ｎ型）
Ｍ極を第１図の装置に設置し、ガラス板の裏面に所定の
パターンのマスクを取付け、実施例１と同一の有機材料
を用い、高圧水銀灯により３分間照射を行った。その他
の条件は実施例と同一であった。照射＊ｉａｏ℃で３０
分間焼付けを行った。

得られたアクリルメラミン樹脂の薄膜（厚さ０゜２１）
について実施例１と同じテストを行った。

結果を第１表に示す。

実施例３ 透明導電ガラス上にＣＶＤ法によりアモルファスシリコ
ンの薄膜（厚さ０．２ａ）を形成し、第２図の装置に取
り付けた。有機材料としてプラスに帯電して溶解してい
るエポキシ樹脂溶液（「パワートップＬｌ−３０Ｊ日本
ペイント株式会社製）を用いた。また導電ガラス電極と
対極との間に、暗時に電流が流れるのを防止するための
直流電源（１Ｖ）を設けた。このような構成において、
ガラス電極板の裏面から１ｋｗのｘｅランプにより１０
分間の照射を行った。照射後１８０℃で３０分間焼付け
を行った。得られたエポキシ樹脂薄！ｇｌ（厚さ０．５
ｎ）について実施例１と同一のテストを行った。結果を
第１表に示す。

実施例４ 光半導体としてアモルファスシリコンの代わりにＩｎＰ
を使用する以外実施例３と同一の方法により、エポキシ
樹脂薄膜を形成し、同一のテストを行った。結果を第１
表に示す。

比較例１〜４ 下記第２表に示づ光半導体と有機材料を用い、光照射を
行って薄膜形成の有無について調べた。

結果は以下の通りであった。

第　　２　　表 （注）（１）光半導体層を形成しない白金電極を使用以
上の結果から、光半導体がＰ型（ｎ型ンで有機材料の荷
電がマイナス（プラス）の場合には光照射をしても電流
が流れず、有握材料の膜が形成されないことがわかる。

また光照射がない場合（Ｎｏ、１＞や光半導体がない場
合（Ｎｏ、４）にも膜の形成がないことがわかる。

［発明の効果］ 以上の通り本発明の膜形成法においては、光半導体電極
と対極を用い、正又は負に帯電した有機材料のイオン又
は分散粒子を光照射部上に析出させるので、光照射を所
望のパターンのマスクを通して行−うことにより、所望
のパターンの有機材料薄膜を形成することができる。得
られた有機材料薄膜は平板印刷用刷版材等として利用で
きる。また光照射部のみ膜が形成される性質を利用して
、有色有ａ材料を用い、表示素子として利用することも
できる。さらに種々の機能性有機材料を用いることによ
り５ｔｒａｐ能素子とすることもできる。

本発明の膜形成方法はｎ型又はｎ型の光半導体を使い分
けることにより、正、負いずれに帯電した有機材料も利
用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の膜形成方法を実施するための装置の一
例であり、第２図は本発明の膜形成方法を実施するため
の＠置の他の例である。 １・・・浴槽 ２・・・光半導体用電極 ３・・・光半導体層 ４・・・対極 ５・・・導線 ６・・・直流電源

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機材料をイオン的に溶解又は分散させた水性媒
   体中に光半導体電極と対極とを置いて両者を導線にて導
   通させ、前記光半導体に光照射を行うことにより前記光
   半導体表面の光照射部に前記有機材料を析出させること
   を特徴とする膜形成方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の膜形成方法におい
   て、前記光半導体電極が透明導電体とその表面に形成し
   た光半導体の薄膜とからなることを特徴とする膜形成方
   法。
3. （３）特許請求の範囲第２項に記載の膜形成方法におい
   て、前記光半導体電極の導電体が透明導電ガラスである
   ことを特徴とする膜形成方法。