JPH01242952A - ハロゲン化炭化水素ガスセンサ - Google Patents
ハロゲン化炭化水素ガスセンサInfo
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- JPH01242952A JPH01242952A JP7121488A JP7121488A JPH01242952A JP H01242952 A JPH01242952 A JP H01242952A JP 7121488 A JP7121488 A JP 7121488A JP 7121488 A JP7121488 A JP 7121488A JP H01242952 A JPH01242952 A JP H01242952A
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[発明の利用分野]
この発明は、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を用いた
、ハロゲン化炭化水素ガスセンサに関する。
、ハロゲン化炭化水素ガスセンサに関する。
[従来技術]
フレオン等のハロゲン化炭化水素か大気上層のオゾン層
を破壊し、環境破壊をしたらすことが指摘されている。
を破壊し、環境破壊をしたらすことが指摘されている。
ハロゲン化炭化水素の主なものはフレオンであり、フレ
オン消費量の約40%はフロン113(CCIFt・C
CI、F)で占められている。これ以外のフレオンの内
生なものは、フロン12(CCLF、、消費量約25%
)、フロン11(CC13F、消費量約20%)、フロ
ン22(CHCIF、消費量約15%)である。これら
のフレオンの内、フロン22は比較的環境への影響の少
ない物質であり、またフロンl!やフロン12には環境
への影響が小さいフロン123や、フロン134a等の
代替物質が開発されている。しかし最大の消費量を占め
るフロン113には、代替物質は開発されていない。
オン消費量の約40%はフロン113(CCIFt・C
CI、F)で占められている。これ以外のフレオンの内
生なものは、フロン12(CCLF、、消費量約25%
)、フロン11(CC13F、消費量約20%)、フロ
ン22(CHCIF、消費量約15%)である。これら
のフレオンの内、フロン22は比較的環境への影響の少
ない物質であり、またフロンl!やフロン12には環境
への影響が小さいフロン123や、フロン134a等の
代替物質が開発されている。しかし最大の消費量を占め
るフロン113には、代替物質は開発されていない。
フレオンによる環境破壊を防止するには、その漏れを検
出するセνすが必要である。このセンナには特に、消費
mが大きく今後とも使用を続けねばならない、フロン1
13に高感度であることが要求される。
出するセνすが必要である。このセンナには特に、消費
mが大きく今後とも使用を続けねばならない、フロン1
13に高感度であることが要求される。
発明者らは、金属酸化物半導体ガスセンサのフレオン感
度を測定した。結果は、(1)フレオンに対するガスセ
ンサの感度は不充分である、(2)特に重要なフロン1
13への感度が乏しい、というものであった。
度を測定した。結果は、(1)フレオンに対するガスセ
ンサの感度は不充分である、(2)特に重要なフロン1
13への感度が乏しい、というものであった。
[発明の課題]
この発明の課題は、ガスセンサのハロゲン化炭化水素に
対する感度を向上させること、特にフロン113への感
度を向上させることに有る。
対する感度を向上させること、特にフロン113への感
度を向上させることに有る。
[発明の構成]
この発明では、金属酸化物半導体に6〜200mmol
/molの二酸化ゲルマニウムを添加する。添加した2
酸化ゲルマニウムはフレオンへの感度を向上させ、特に
重要なガスでありながら検出が堆しい、フロン−113
への感度を向上させる。次ぎにフレオンへの増感作用は
、低温(例えば室l量〜200°C)で著しい。
/molの二酸化ゲルマニウムを添加する。添加した2
酸化ゲルマニウムはフレオンへの感度を向上させ、特に
重要なガスでありながら検出が堆しい、フロン−113
への感度を向上させる。次ぎにフレオンへの増感作用は
、低温(例えば室l量〜200°C)で著しい。
2酸化ゲルマニウムの添加量には、臨界的な点が有り、
例えば3 mmol/ mol金属酸化物半導体、(以
下mmol/mol金属酸化物半導体の単位を、単にm
molと表示する。)、ではフレオン感度は逆に低下す
る。なお2酸化ゲルマニウムによるフレオン、アルいは
類似の物質であるハロン等のハロケン化炭化水素への増
感作用は任意の金属酸化物半導体に付いて見られ、例え
ばSnowやZnOのいずれでも、フレオンへの増感作
用が見られた。
例えば3 mmol/ mol金属酸化物半導体、(以
下mmol/mol金属酸化物半導体の単位を、単にm
molと表示する。)、ではフレオン感度は逆に低下す
る。なお2酸化ゲルマニウムによるフレオン、アルいは
類似の物質であるハロン等のハロケン化炭化水素への増
感作用は任意の金属酸化物半導体に付いて見られ、例え
ばSnowやZnOのいずれでも、フレオンへの増感作
用が見られた。
[実施例]
試料の調整
S IICI4の水溶液をアンモニアで中和し、スズ酸
のゾルとした。ゾルを水洗後に乾燥し、空気中800℃
で1時間焼成してSnowを得た。この5nOtを粉砕
し、塩化パラデイラムの水溶液を含浸させ、700℃で
30分間空気中にて焼成し、Pd触媒を担持さけた。担
持量は、I On+grPd/grS no t<金属
Pd換算)である。
のゾルとした。ゾルを水洗後に乾燥し、空気中800℃
で1時間焼成してSnowを得た。この5nOtを粉砕
し、塩化パラデイラムの水溶液を含浸させ、700℃で
30分間空気中にて焼成し、Pd触媒を担持さけた。担
持量は、I On+grPd/grS no t<金属
Pd換算)である。
同様にZ n(N 03) 2の水溶液をアンモニアで
加水分解し、沈でんを得た。この沈でんの乾燥後に、7
00℃で1時間空気中にて焼成し、ZnOとした。焼成
後のZnOを粉砕し、塩化白金酸の水溶液を含浸させて
乾燥し、650℃で30分間熱処理してpt触媒を担持
させた。担持量はlomgrPt/grsnOy(金属
Pt換算)とした。
加水分解し、沈でんを得た。この沈でんの乾燥後に、7
00℃で1時間空気中にて焼成し、ZnOとした。焼成
後のZnOを粉砕し、塩化白金酸の水溶液を含浸させて
乾燥し、650℃で30分間熱処理してpt触媒を担持
させた。担持量はlomgrPt/grsnOy(金属
Pt換算)とした。
なおPdやPt等の触媒は加えなくても良く、またその
種類や添加量は任意である。
種類や添加量は任意である。
触媒添加後の5nOtやZnOを粉砕し、一対の金電極
を印刷したアルミナバイブに塗布し、10分間焼結した
。焼結温度はSnowで850℃、ZnOで750℃と
した。焼結後のアルミナパイプにヒータコイルを挿入し
、ステムに固定してガスセンサとした。このガスセンサ
の形状は、出願人のガスセンサ“TGS813”として
周知である。
を印刷したアルミナバイブに塗布し、10分間焼結した
。焼結温度はSnowで850℃、ZnOで750℃と
した。焼結後のアルミナパイプにヒータコイルを挿入し
、ステムに固定してガスセンサとした。このガスセンサ
の形状は、出願人のガスセンサ“TGS813”として
周知である。
ガスセンサにの金属ゲルマニウムの王水溶液を滴下し、
SnO,′PZnoに吸収させた。次いで空気中650
℃で30分間熱処理し、ゲルマニウム溶液を分解して、
ゲルマニウムを担持させた。ゲルマニウムは大部分2酸
化ゲルマニウムとして担持される。ゲルマニウムの添加
時期や添加形態は任意であり、例えば塗布前の5nOy
やZnOの粉体に加えても良い。なお金属酸化物半導体
ガスセンサにはこれ以外に種々の添加物が知られており
、これらの添加物とG e Ovとを組み合わせて添加
してら良い。
SnO,′PZnoに吸収させた。次いで空気中650
℃で30分間熱処理し、ゲルマニウム溶液を分解して、
ゲルマニウムを担持させた。ゲルマニウムは大部分2酸
化ゲルマニウムとして担持される。ゲルマニウムの添加
時期や添加形態は任意であり、例えば塗布前の5nOy
やZnOの粉体に加えても良い。なお金属酸化物半導体
ガスセンサにはこれ以外に種々の添加物が知られており
、これらの添加物とG e Ovとを組み合わせて添加
してら良い。
結果
第1図〜第3図に、70〜490℃での空気中と各11
000ppのフロン−113,フロン−22に対するセ
ンサの抵抗値を示す。第1図はS n Ot1mol当
たり12mmolのGem、を加えた実施例の特性を、
第2図はGem、添加量を3 mmol/ mol S
notとした比較例の特性を、第3図はGe0t無添
加のS n Oyセンサの特性を示す。なお以下結果は
3個のセンサの平均値で示し、雰囲気は20℃RI−1
65%とした。
000ppのフロン−113,フロン−22に対するセ
ンサの抵抗値を示す。第1図はS n Ot1mol当
たり12mmolのGem、を加えた実施例の特性を、
第2図はGem、添加量を3 mmol/ mol S
notとした比較例の特性を、第3図はGe0t無添
加のS n Oyセンサの特性を示す。なお以下結果は
3個のセンサの平均値で示し、雰囲気は20℃RI−1
65%とした。
第1図の実施例では、フロン−113への感度は420
°C,490℃を除く全ての温度で向上し、特に70℃
や140°Cでは著しい増感効果が見られろ。またフロ
ン−22への感度は一般には低下するが、140℃では
フロン−22への増感効果が見られる。
°C,490℃を除く全ての温度で向上し、特に70℃
や140°Cでは著しい増感効果が見られろ。またフロ
ン−22への感度は一般には低下するが、140℃では
フロン−22への増感効果が見られる。
これに対してG e Oを添加量を3 mmol/mo
l S no tとした第2図の比較例では、G e
Oを無添加のらのと類似の特性が見られ、しかもフロン
−22への感度は低下している。
l S no tとした第2図の比較例では、G e
Oを無添加のらのと類似の特性が見られ、しかもフロン
−22への感度は低下している。
次ぎに表1に各種のゲルマニウム添加11に対するフロ
ン−113への感度を、表2にフロン−12に対する感
度を、表3にフロン−11への感度を示す。感度はその
温度での空気中の抵抗値と、11000ppのフレオン
含有雰囲気での抵抗値との比で示し、測定温度は70℃
、140℃とした。
ン−113への感度を、表2にフロン−12に対する感
度を、表3にフロン−11への感度を示す。感度はその
温度での空気中の抵抗値と、11000ppのフレオン
含有雰囲気での抵抗値との比で示し、測定温度は70℃
、140℃とした。
また金属酸化物半導体はいずれら5nOt系である。
表 1 (フロン−113感度)
G e Ot 添加量 感 度 抵
抗値(KΩ)(mmol/mol S no 2)
70°C140℃ (70℃)0 5.
3 3.2 7003 3.4
2.8 5000* 抵抗値は、70℃での
フロン−113、I O00ppm中の抵抗値を現す。
抗値(KΩ)(mmol/mol S no 2)
70°C140℃ (70℃)0 5.
3 3.2 7003 3.4
2.8 5000* 抵抗値は、70℃での
フロン−113、I O00ppm中の抵抗値を現す。
表2(フロン−12感度)
G e Ot 添加量 感 度(m+++
ol/molsnot) 70℃ 140℃0
なし なし +2 24 16 表3 (フロン−II感度) Gem、 添加量 感 度(mmol/
mol S no t) 二しO’Cl40℃表1
−表3から、6 mmol/ mol S no を以
上のGeO7添加で、フレオン感度が著しく向上するこ
とが判る。次ぎにGe0t添加量の上限は明らかではな
く、過剰量の添加が一般的に好ましくないところから、
200mmol/molsnotを上限とした。
ol/molsnot) 70℃ 140℃0
なし なし +2 24 16 表3 (フロン−II感度) Gem、 添加量 感 度(mmol/
mol S no t) 二しO’Cl40℃表1
−表3から、6 mmol/ mol S no を以
上のGeO7添加で、フレオン感度が著しく向上するこ
とが判る。次ぎにGe0t添加量の上限は明らかではな
く、過剰量の添加が一般的に好ましくないところから、
200mmol/molsnotを上限とした。
Gem、の効果は、5nOy系ガスセンサに限られるも
のではない。ZnOに対する結果を表4に示す。なおZ
nOの場合、フロン−113への最適温度は120℃程
度に有り、結果は120℃、200℃、300℃の3点
で示す。測定法は表1の場合と同様であり、looop
pmのフロン−113への感度を示す。
のではない。ZnOに対する結果を表4に示す。なおZ
nOの場合、フロン−113への最適温度は120℃程
度に有り、結果は120℃、200℃、300℃の3点
で示す。測定法は表1の場合と同様であり、looop
pmのフロン−113への感度を示す。
表4 (フロン−[3感度)
Gem、 添加量 感 度(mmol
/molZno) 120℃ 200℃ 30
0℃0 1.8 2.4 1
,48 8.2 5.4 3
.215 12 6.4 4.
にれらのデータは、ハロゲン化炭化水素の代表例である
フレオンに関するものである。しかしフレオンの類似物
質、例えば消火剤に用いられるCF2Br等のハロゲン
化炭化水素ら、同様に検出し得ることはいうまでしない
。
/molZno) 120℃ 200℃ 30
0℃0 1.8 2.4 1
,48 8.2 5.4 3
.215 12 6.4 4.
にれらのデータは、ハロゲン化炭化水素の代表例である
フレオンに関するものである。しかしフレオンの類似物
質、例えば消火剤に用いられるCF2Br等のハロゲン
化炭化水素ら、同様に検出し得ることはいうまでしない
。
第4図、第5図により、高温でのヒートクリーニングと
低温での検出を組み合わせた、付帯回路の例を説明する
。図において、2は前記のガスセンサ、4はそのヒータ
、6はSnow、ZnO等の金属酸化物半導体で、Ge
0tを添加したものである。8はセンサ2の負荷抵抗、
lOは周囲温度検出用のサーミスタ、12はその負荷抵
抗である。
低温での検出を組み合わせた、付帯回路の例を説明する
。図において、2は前記のガスセンサ、4はそのヒータ
、6はSnow、ZnO等の金属酸化物半導体で、Ge
0tを添加したものである。8はセンサ2の負荷抵抗、
lOは周囲温度検出用のサーミスタ、12はその負荷抵
抗である。
14は電源、16はそのスイッチ、18はトランジスタ
で、オン−オフのデユーティ比を変化させてセンサ2の
温度を変化させる。
で、オン−オフのデユーティ比を変化させてセンサ2の
温度を変化させる。
20は制御用のマイクロコノユータで、22は演算ユニ
ット、24はA/Dコンバータ、26はタイマ、28は
周囲温度Tsを記憶するためのRAM、30は空気中で
の抵抗値R,を記憶するためのRA M、32+:l、
空気中の抵抗値と測定雰囲気中の抵抗値ngとの比を記
憶するだめのRAMである。周知の様に空気中での抵抗
値と測定雰囲気中での抵抗値との比は、ガス濃度によっ
て定まる。
ット、24はA/Dコンバータ、26はタイマ、28は
周囲温度Tsを記憶するためのRAM、30は空気中で
の抵抗値R,を記憶するためのRA M、32+:l、
空気中の抵抗値と測定雰囲気中の抵抗値ngとの比を記
憶するだめのRAMである。周知の様に空気中での抵抗
値と測定雰囲気中での抵抗値との比は、ガス濃度によっ
て定まる。
そこてR+/T’tgの値から、フレオン濃度を求める
。
。
またセンサ2には周囲のfA湿度に対する依存性が有る
。この温湿度依存性は、測定雰囲気中よりも空気中で大
きい。そこで周囲温度Tsを求め、R2/Rgの値と組
み合わせ、ROM34に記憶させたマツプとの対比から
、フレオン濃度を求める。
。この温湿度依存性は、測定雰囲気中よりも空気中で大
きい。そこで周囲温度Tsを求め、R2/Rgの値と組
み合わせ、ROM34に記憶させたマツプとの対比から
、フレオン濃度を求める。
マツプはTsとR,/Rsに対するフレオン濃度を行列
状に配置したもので、マツプのデータ点とデータ点の間
は折れ線近似等で近似すれば良い。36は回路の動作状
態を示すRAM、38は求めた濃度を記憶するRAMで
ある。
状に配置したもので、マツプのデータ点とデータ点の間
は折れ線近似等で近似すれば良い。36は回路の動作状
態を示すRAM、38は求めた濃度を記憶するRAMで
ある。
40は、待機、あるいは測定可能等の表示をするL E
D等の状態表示手段、42はフレオン濃度の表示手段
である。
D等の状態表示手段、42はフレオン濃度の表示手段
である。
第5図により、装置の動作を説明する。スイッチ16を
閉じ電源を投入すると、例えば1分間300〜500°
C程度でヒートクリーニングを行い、同時に待機表示を
行う。この間トランジスタ18のデユーティ比は、例え
ばlとする。ヒートクリーニングの終了後、センサ2を
速やかに冷却するため、時間T、の間ヒータ4をオフし
、50〜200℃程度の動作温度まで冷却する。冷却後
に、周囲温度Tsや空気中の抵抗値R1を測定し、r(
AM28.30に記憶させる。次いでトランジスタ18
を例えば0.2等の適宜のデユーティ比でオンさけ、セ
ンサ2を低温側(例えば50〜200℃)に保持する。
閉じ電源を投入すると、例えば1分間300〜500°
C程度でヒートクリーニングを行い、同時に待機表示を
行う。この間トランジスタ18のデユーティ比は、例え
ばlとする。ヒートクリーニングの終了後、センサ2を
速やかに冷却するため、時間T、の間ヒータ4をオフし
、50〜200℃程度の動作温度まで冷却する。冷却後
に、周囲温度Tsや空気中の抵抗値R1を測定し、r(
AM28.30に記憶させる。次いでトランジスタ18
を例えば0.2等の適宜のデユーティ比でオンさけ、セ
ンサ2を低温側(例えば50〜200℃)に保持する。
この段階でフレオンの検出が可能になり、表示を測定可
能表示に切り替える。
能表示に切り替える。
センサ2を測定位置(例えばカーエアコンの冷媒収容部
)に近付け、抵抗値Rgを測定する。この測定値Rgと
、R3、Tsとを用い、フレオンの漏れの有無、あるは
漏れたフレオンの濃度等を表示する。なおここで重要な
ことは間欠的なヒートクリーニングと低温側での検出と
の組み合わせであり、他の点は適宜Iこ変更し得る。
)に近付け、抵抗値Rgを測定する。この測定値Rgと
、R3、Tsとを用い、フレオンの漏れの有無、あるは
漏れたフレオンの濃度等を表示する。なおここで重要な
ことは間欠的なヒートクリーニングと低温側での検出と
の組み合わせであり、他の点は適宜Iこ変更し得る。
[発明の効果]
この発明では、ハロゲン化炭化水素へのセンサ感度、特
に、重要なガスでありながら検出が難しいフロン−11
3への感度を向上させる。
に、重要なガスでありながら検出が難しいフロン−11
3への感度を向上させる。
第1図は実施例の特性図、第2図、第3図は従来例の特
性図である。第4図は実施例のセンサに適した付帯回路
の回路図、第5図はその動作フローチャートである。
性図である。第4図は実施例のセンサに適した付帯回路
の回路図、第5図はその動作フローチャートである。
Claims (2)
- (1)金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用したガス
センサにおいて、 前記金属酸化物半導体に、その1mol当たり6〜20
0mmolの二酸化ゲルマニウムを添加したことを特徴
とする、ハロゲン化炭化水素ガスセンサ。 - (2)金属酸化物半導体をSnO_2としたことを特徴
とする、請求項1に記載のハロゲン化炭化水素ガスセン
サ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7121488A JPH01242952A (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | ハロゲン化炭化水素ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7121488A JPH01242952A (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | ハロゲン化炭化水素ガスセンサ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01242952A true JPH01242952A (ja) | 1989-09-27 |
Family
ID=13454203
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7121488A Pending JPH01242952A (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | ハロゲン化炭化水素ガスセンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01242952A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0783865A (ja) * | 1993-09-10 | 1995-03-31 | Nok Corp | ガス検出素子 |
CN103578938A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-12 | 北京科技大学 | 一种Sn掺杂ZnO半导体材料及制备方法、及其应用 |
JP2015014560A (ja) * | 2013-07-08 | 2015-01-22 | 理研計器株式会社 | ガス検出システム |
-
1988
- 1988-03-24 JP JP7121488A patent/JPH01242952A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0783865A (ja) * | 1993-09-10 | 1995-03-31 | Nok Corp | ガス検出素子 |
JP2015014560A (ja) * | 2013-07-08 | 2015-01-22 | 理研計器株式会社 | ガス検出システム |
CN103578938A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-12 | 北京科技大学 | 一种Sn掺杂ZnO半导体材料及制备方法、及其应用 |
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