JPH01235102A - 誘電体磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はＪＩＳ規格のＹ級Ｂ特性（誘電率の変化率が一
２５〜８５℃で１１０５以内）およびＥＩＡ規格（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ５　ａｓｓｏｃｉ
ａｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄ　）のＸ７Ｒ特性（誘電率
の変化率が一５５〜１２５℃で±１５％以内）をみたす
高誘電率系の誘電体磁器、特に２０μｍ以下の薄い誘電
体層で使用する積層セラミックコンデンサに適した誘電
体磁器に関するものである。

従来の技術 従来より高誘電率系のセラミックコンデンサ材料として
ＢａＴｉＯ３系の磁器が利用されているが、純粋なりａ
ＴｉＯ３は誘電率の温度変化が太きいことや損失が大き
いことなどの理由て、コンデンサとしては使用できない
ため、（哀々な固溶体の形成や添加物が提案されている
。

ＢａＴｉ０３系におけるＪＩＳ規格のＹ級Ｂ特性および
ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性をみたす材料は純粋なり　ａ　
Ｔ　ｉ　Ｏｓのキュリー温度を有する組成と、室温ある
いは室温以下にキュリー点を有する組成の複合体により
温度特性を得ているものであるため、出発原料に用いる
Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　０３の粒径、結晶性、不純物などが焼
成後の温度特性に大きな影響を及ぼす。このような材料
として、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３にＢｉ２Ｏ５を添加した
磁器が用いられている。近年、電子部品の小型化にとも
ないコンデンサでは積層コンデンサが重要な部品となっ
てきている。

このコンデンサはシート成型した誘電体と電極を交互に
積層し同時に焼成する。焼成時に電極と誘電体が反応す
るとコンデンサが形成できないので電極材料と誘電体材
料の組み合わせが重要である。Ｂ　ｉ　２０　ａを含む
誘電体は一般に用いられるＰｄ電極と反応するため、積
層コンデンサには使用できない。積層コンデンサではＢ
　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３にＮｂ２Ｏ５とＣＯ２Ｏ３を添加し
た材料　（特開昭６１−２７５１６４号公報など）が用
いられており、誘電率は３０００〜４０００である。ま
た、ＢａＴｉＯ３にＮｂ２０ａとＭｎＯ２を添加した材
料として特開昭５１−７６５９７が知られているが、そ
の誘電率は３０００以下である。

発明が解決しようとする課題 積層コンデンサはより小型で大容量のものが求められて
いるが、そのためには誘電率の高い材料で薄い誘電体層
を形成することが必要である。前述した温度特性をみた
す材料の多くは、炭酸バリウムと酸化チタンから固相反
応により得られたＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏａを原料として使
用しており、その誘電率は２５００以下であるため、よ
り高い誘電率を有する材料が望まれている。

また、一般にＢａＴｉＯ３のような強誘電体では印加さ
れる電界強度が太き（なると損失（ｔａｎδ）が太き（
なる。従来使用されている誘電体層の厚みは３０μｍ程
度であるが、２０μ鼎以下の厚みにすることが試みられ
ている。コンデンサの特性はＩ　Ｖ　ｒ　ｍ　ｓ　、の
信号電圧で評価されるため、誘電体層が薄くなると従来
の材料を使用した場合、規格で定められたｔａｎδの値
である２、５％を越え、使用に耐えなくなる。Ｂ　ａ　
Ｔ　ｉ　Ｏ３にＮｂｇＯ５とＣｏ２Ｏ３を添加した材料
は、誘電率が高いがｔａｎδが信号電圧（１ｋＨｘ）の
増加とともに急速に増加するため２０μＩ以下の厚みに
すると規格を満たさなくなる。

本発明ではこのような問題点を解決し、２０μｍ以下の
厚みでも使用可能な、すなわち５０ｖ／Ｉ１１の電界強
度においてもｔａｎδが２，５％以下であり、かつ３０
００以上の誘電率を有する誘電体磁器を提供することを
目的とする。

課題を解決するための手段 液相合成したのち１０００℃以上、１２５０℃以下で熱
処理を行ったＢａＴｉＯ３粉末に特定量のＮｂ２０ａｋ
よびＭｎＯ２を添加し、焼成する。

作用 液相合成された高純度のＢａＴｉＯ３を１０００℃以上
の温度で熱処理した結晶性のよいＢａＴｉＯ３を用いる
ことにより高い誘電率が得られ、さらにＮｂ２Ｏ５、Ｍ
　ｎ　０２を特定量添加することにより、高い電界強度
が印加されてもｔａｎδが低くなる。

実施例　１（水熱法） 塩化チタン水溶液にアンモニア水を加えて得た水酸化チ
タンに、Ｔｉ／Ｂａ比が１．００となるよう水酸化バリ
ウム水溶液を加えて混合した後、１５０℃で水熱処理を
行う。得られたスラリーを乾燥した後、アルミナ製のる
つぼに入れ９５０〜１３００℃で２時間熱処理を行い、
セラミックの出発原料となるＢａＴｉ０ａとした。得ら
れたＢａＴ　ｉ　Ｏａに含まれるＢａを除くアルカリ土
類酸化物の量は０．０３重量％以下、ＺｒＯ２の量は０
．２重量％以下であった。参照例である固相反応による
ＢａＴｉＯ３（固相法）は、炭酸バリウムと酸化チタン
を後述するボールミルで混合したのち、１１００℃で仮
焼して得たものである。

秤量したＢａＴｉＯ３に対して表１で示した量のＮｂＯ
２／５およびＭ　ｎ　Ｏ２を秤量し、ポリエチレン製の
容器にジルコニアボールを入れたボールミルにより純水
とともに１５時間混合した。試料番号と添加したＮｂＯ
２／６およびＭｎ０２ｆｆｉを図１に示す。混合後、ス
ラリーを乾燥した粉末にＰＶＡ水溶液を加えて造粒した
。造粒粉を金型に入れ５００　ｋｇ　／　ｃｄの圧力で
直径１３ｍ＋、厚さ１　ｎｕ＋＋の円板状に成型した。

成型体を７００℃で１時間加熱してバインダを焼却した
後、１２５０〜１４５０℃で２時間焼成し、その密度が
最大となる温度を最適焼成温度として表１に示す。得ら
れた焼成体の円板の両面にＣｒ−Ａｕを真空蒸着して電
極を形成し、測定用の試料とした。誘電率の温度特性は
、１ｋＨｚ、ｌ　ＶｒＩＩ＋ｓ、で−６０〜１５０℃の
温度範囲で測定した。また、高い信号電界強度での誘電
的特性を調べるため、室温で１ｋＨｚの信号を１５０　
Ｖｒｍｓ、　／ａｍまで印加して誘電率とｔａｎδを測
定し、ｔａｎδが２．５％になる電圧（Ｖ２．Ｓ）を求
めた。容量抵抗積（ＣＲ積）は、高絶縁抵抗計で測定し
た抵抗値と容量より求めた。表２に室温における誘電率
、ｔａｎδ、Ｖ２．５、ＣＲ積および２０℃の誘電率に
対する各温度（−５５、−２５，８５，１２５℃）での
変化率を示す。

実施例　２（シュウ酸バリウムチタニル法〉市販のシュ
ウ酸バリウムチタニルをアルミナ製のるつぼに入れ、６
００℃で熱分解させたのち、表１に示す所定の温度に２
時間保持しＢａＴｉＯ３粉末を得た。これを実施例１と
同様にしてセラミックを合成し測定に供した。合成した
組成を表１に、結果を表２に示す。

実施例　３（アルコキシド法） バリウムのアルコキシドとしてバリウムイソプロポキシ
ドを、チタンのアルコキシドとしてチタニウムイソプロ
ポキシドを窒素気流中で等モル秤量し、溶媒としてイソ
プロピルアルコールを用い撹拌しながら８５℃に保つ。

その後、純水のイソブパノール溶液を滴下し、加水分解
反応させる。

溶媒を蒸発させたのち所定の温度で２時間熱処理を行い
ＢａＴｉＯ３粉末を得た。これを実施例１と同様にして
セラミックを合成し、測定に供した。

合成した組成を表１に結果を表２に示す。

ＢａＴｉＯ３中に含まれるＳｒＯおよびＺ　ｒ　Ｏ２の
許容量を調べるため、アルコキシド法により、ＳｒＯ，
ＺｒＯ２を含むＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓを合成し、１０５
０℃で熱処理を行った後、Ｎｂ０６／２を２．４５モル
％、ＭｎＯ２を０．６４モル％添加し実施例１に従って
試料を作製した。結果を表３に示す。

（以下余白） 表１ 本を付した試料は請求範囲外の参照例 表１（つづき） 本を付した試料は請求範囲外の参照別 表２ 本印を付した試料は請求範囲外の参照別表２（つづき） 本印を付した試料は請求範囲外の参照別表３ 本印を付した試料は請求範囲外の参照例（以下余白） 表１、および表２からも明らかなように同相法で合成し
たＢａＴｉＯｓを使用したとき誘電率が、２５００以下
と低（なる。液相合成したＢ　ａ　′Ｉ”　ｉｏ３を使
用する場合、その合成方法が水熱法（実施例１）、シュ
ウ酸バリウムチタニル法（実施例２）、アルコキシド法
（実施例３）と異なっていても１０００℃を越え１２５
０℃以下の熱処理を行った時、はぼ３０００以上の誘電
率を得ることができる。熱処理温度が１０００℃以下で
あると誘電率の温度変化が太き（なりＪＩＳのＹ級Ｂ特
性やＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性のいずれをも満たさな（な
るので請求の範囲外とした。また、熱処理温度が１２５
０℃を越えると、１４５０℃での焼成でもセラミックの
緻密化が充分進まずポーラスな焼結体となったため評価
の対象から除外した。

添加物のうちＭ　ｎ　０２の増加に伴い、高い信号電界
強度におけるｔａｎδが改善され、０．４モル％以下で
は、表２のＮｏ、４のサンプルから分かるように　ｔａ
ｎδが２．５％以上になる信号電界強度が３０　Ｖ　／
　ｍ　ｍであるため使用可能な誘電体の厚みはおよそ３
０μｒｎ以上必要となり、本発明の目的を満足しない。

一方絶縁抵抗はＭｎＯ２の増加により低下し、１．０モ
ル％を越えて添加すると絶縁抵抗値が低（なりＣＲ積と
して５００以下となるためコンデンサ材料として不適切
である。絶縁抵抗はＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ある
いはＳ　ｉ　Ｏ２を添加することにより改善される。水
熱合成し１０５０℃で熱処理したＢａＴｉＯｓにＮｂ２
Ｏ６を２．４５モル％、ＭｎＯ２を１．０モル％添加し
た組成に表４に示した添加物を加えた。結果を表４に示
す。

（以下余白） 表４ 本印を付した試料は請求範囲外の参照別表４の結果から
明らかなように上記の添加物はＣＲ積を特徴する請求の
範囲を越えた添加量では誘電率が著しく低下する。また
、これらの添加物によって高い電界強度でのｔａｎδは
影響を受けず、誘電率の温度変化に与える影響も小さい
。

また、図は１００モル部のＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３に添加
するＮｂ０６／２ＭｎＯ２を示す図であり、本発明は多
角形ＡＢＣＤＥで囲まれた範囲内のｆｆｉ　／、に加し
、直線ＢＣの外側にある試料（Ｎｏ、２０）では誘電率
の温度変化が大きくなるため請求の範囲外とした。一方
、Ｎｂ０６／２が１．８モル％以下の試料（Ｎｏ、１）
ではＣＲ積が低いので本発明の範囲外とした。

また、表３の結果から明らかなようにＳｒＯが０．１重
量％以上、あるいＺｒＯ２が０．５重量％以上含まれる
試料では誘電率が低下するとともに、１２５℃における
変化率が太き（なる。変化率はＭ　ｎ　Ｏ２の添加によ
り小さ（なるが、Ｙ級Ｂ特性やＸ７Ｒ特性を満たす量Ｍ
ｎＯ２を添加すると誘電率は２５００程度となる。従っ
て、上記の不純物は本発明、第２項の請求範囲内子・な
ければならない。

発明の効果 本発明の誘電体磁器は高い信号電圧においても損失が小
さいので、従来２０μ！ｎ以上必要とされた誘電体の厚
みを１０μｍ以下とすることが可能となるとともに、３
０００以上の高い誘電率を有しているため積層セラミッ
クコンデンナの大容量化を容易にするものである。

【図面の簡単な説明】

図面は１００モル部のＢａＴｉＯ３に対するＮｂＯう・
２、Ｍ　ｎ　Ｏ２の添加量の範囲を不４図である。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　はか１名ｘ（ＮｂＯ
５／２のモル％）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）液相合成したのち１０００℃を越え、１２５０℃
   以下で熱処理を行ったＢａＴｉＯ＿３粉末１００モル部
   に対し、Ｎｂ＿２Ｏ＿５がＮｂＯ＿５＿／＿２に換算し
   てｘモル％、ＭｎＯ＿２がｙモル％を、ｘおよびｙが下
   に示すＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥで囲まれた範囲内の量添
   加し、焼成した誘電体磁器。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）ＢａＴｉＯ＿３に含まれる不純物の内ＳｒＯが０
   ．１重量％以下、ＺｒＯ＿２が０．５重量％以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
3. （３）誘電体磁器に、０．５〜５重量％のＣａＴｉＯ＿
   ３、またはＭｇＴｉＯ＿３を添加したことを特徴とする
   請求項１に記載の誘電体磁器。
4. （４）誘電体磁器に０．０５〜０．５重量％のＳｉＯ＿
   ２を添加したことを特徴とする請求項１に記載の誘電体
   磁器。