JPH0123176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

アルケニル置換芳香族化合物は樹脂、プラスチ
ツク、ゴム、溶剤、化学中間体等の重要な出発物
質である。 アルケニル置換芳香族化合物の製法はしばしば
大量の未反応チヤージの再循環を必要とする低い
変更率により特徴ずけられる。多くの公知法は大
きな容量の水蒸気又は他のガス状希釈剤の存在を
必要とし、これは経済的に不利である。いくつか
の方法においてはアルケニル置換芳香族生成物へ
の変換率は酸化炭素及びその他の副生成物の比較
的多量の形成のために減少する。 たとえばある公知法では、C₂〜C₃アルキル芳
香族炭化水素（例えば、エチルベンゼン、エチル
トルエン及びイソプロピルベンゼン）を、アルキ
ル芳香族炭化水素供給物及び水蒸気をF₂O₃触媒
上を通過させて相応するスチレン誘導体に変換す
る。通過あたりの変換率は35〜40％の範囲であ
り、比較的高い温度がこの酸化的脱水素反応にと
つて必要である。 他の酸化的脱水素法の例としては、米国特許第
3299155号明細書中にエチル（又はイソプロピル）
置換ベンゼン化合物及び二酸化イオウの混合物を
燐酸カルシウムのような金属燐酸塩触媒と気相で
接触させることよりなるアルケニルベンゼンの製
法が記載されている。 米国特許第3409696号明細書中にはC₂〜C₄アル
キル芳香族炭化水素及び水蒸気の混合物を燐酸カ
ルシウムにビスムート化合物（例えば酸化ビスム
ート）20〜60重量％を含有し、それの担体が少な
くとも全細孔容量の90％まで1000〜6000Åの直径
を有する細孔で構成されている触媒と500゜〜650
℃の温度で接触させることより成る方法が記載さ
れている。 出発物質と酸素の混合物を燐酸セリウム又はセ
リウム／ジルコニウム−燐酸塩触媒と400゜〜650
℃で接触させることより成るC₂〜C₆−アルキル
芳香族化合物を相応するC₂〜C₆−アルケニル芳
香族化合物に変換するための酸化脱水素法が米国
特許第3733327号明細書中に記載されている。 米国特許第3957897号明細書中には酸素、450〜
650℃の温度の反応域、55〜2500の空間速度及び
少なくともピロ燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネ
シウム及びピロ燐酸ストロンチウムの１つである
触媒の使用を包含するC₂〜C₆アルキル芳香族化
合物の酸化脱水素法が記載されている。 更に最近、合成樹脂生成物の製造にともなう潜
在的に有害な環境への影響に対する関心が高まつ
てきている。大きな形状の製品の成形において、
例えば、重合可能なモノマーコンパウンドの揮発
性成分は新らしく塗布されたさらされている型表
面からしばしば蒸発しやすい。 種々の方法が合成樹脂製造装置において揮発す
る気体の量を低下させるために考慮された。１方
法はコンパウンドの揮発性モノマーを低い蒸気圧
を有するモノマーと置換することよりなる。この
ようにして、コモノマーとして揮発性スチレンを
含有する重合性コンパウンド中にスチレンのかわ
りにtert−ブチルスチレンのようなアルケニル芳
香族化合物を使用するのが有利である。 もう１つの理由としては、tert−ブチルスチレ
ンが重合性コンパウンドの成形性を改良し、成形
されたプラスチツク製品の成形収縮を減少させる
ので、コポリマーのコンパウンド中のコモノマー
として又は繊維強化プラスチツクのための硬化剤
として好ましいということが判明したからであ
る。 樹脂系中のコモノマーとしてのtert−ブチルス
チレンの利点はこのタイプのより高い分子量のア
ルケニル芳香族化合物の改良された合成法に対す
る興味を刺激した。 米国特許明細書第3932549号明細書中にはtert
−ブチルベンゼンとエチレン及び酸素とを金属パ
ラジウム又はその脂肪酸塩をピリジンで処理する
ことにより製造された触媒の存在下に50〜300℃
で反応させることよりなるtert−ブチルスチレン
の製法が記載されている。 tert−ブチルベンゼンを製造するための他の公
知法はtert−ブチルエチルベンゼンの酸化脱水素
を包含する。C₂〜C₆アルキル芳香族化合物の酸
化脱水素のための前記のこれらタイプの特許記載
方法は一般にtert−ブチルエチルベンゼンのtert
−ブチルスチレンへの変換に適用可能である。 しかしながら、酸化脱水素条件下でのtert−ブ
チルエチルベンゼンの化学反応性はエチルベンゼ
ン又はエチルトルエンのような単純な化学構造の
ものより複雑である。tert−ブチルエチルベンゼ
ンのtert−ブチル置換分は酸化脱水素条件下でク
ラツキングを受けやすく、メタン及び残りのベン
ゼン核上のイソプロペニル置換分が得られる。従
つて、tert−ブチルエチルベンゼン酸化脱水素の
最終的な副生成物の１つはイソプロペニルスチレ
ンのようなジアルケニルベンゼンである。 二個以上の重合可能なアルケニル基が存在する
のでイソプロペニルスチレンのような化合物は酸
化脱水素工程の出発物質の変換及び生成物の回収
の高温度のサイクルの間、交叉結合活性を受けや
すくかつ不溶性副生成物を形成しやすい。熱交換
器や蒸留塔は高分子量ポリマー残分の付着により
効力がなくなることがある。 更に、精製されたtert−ブチルスチレン中にイ
ソプロピレン型の不純物が特に変動する量で存在
すると、この汚染されたtert−ブチルスチレン生
成物を重合性コンパウンド中にコモノマーとして
適用することを複雑とし又は妨げることさえあ
る。 従つて、本発明の課題はC₂〜C₆アルキル置換
芳香族化合物を相応するアルケニル置換芳香族誘
導体に酸化脱水素するための方法を得ることであ
る。 本発明のもう１つの課題は、高い出発物質の変
換率及び生成物の選択性を伴ない修正した条件下
にtert−ブチルエチルベンゼンをtert−ブチルス
チレンに変換するための方法を得ることである。 本発明のもう１つの課題はジアルケニルベンゼ
ン副生成物の生成なしに、もしくは僅かな生成下
にtert−ブチルエチルベンゼンをtert−ブチルス
チレンに変換する方法をうることである。 本発明のもう１つの課題は酸化脱水素工程に適
合する新規な触媒を得ることである。 本発明の他の課題及び利点は次の記載及び例か
ら明らかになる。 本発明の１つ以上の課題はtert−ブチルエチル
ベンゼン及び酸素を含有する供給流を気相でアル
ミニウム／カルシウム／セリウム−燐酸塩からな
る触媒と接触させることより成る方法をつくるこ
とにより成し遂げられる。 更に詳細な実施形式において、本発明はtert−
ブチルエチルベンゼン及び酸素の供給混合物を約
350℃〜650℃の間の範囲の温度で共沈アルミニウ
ム／カルシウム／セリウム−燐酸塩触媒と接触さ
せることよりなり、かつここでtert−ブチルスチ
レンへの変換選択性が少なくとも80モル％であ
り、ジアルケニルベンゼンへの変換選択性が本質
的に０モル％である酸化脱水素条件下でのtert−
ブチルスチレンの製法を提供する。 酸化脱水素反応の有利な反応温度は約400℃〜
600℃の間の範囲内である。 tert−ブチルエチルベンゼン及び酸素の供給混
合物は本発明の酸化脱水素反応に不利な影響を与
えない多量の他の有機化合物、例えばオクタン、
デセン、テフテン、ベンゼン、トルエン、ピリジ
ン、ナオフエン等のような市販のアルキルベンゼ
ン中に存在することのあるような化合物を含有し
てもよい。 供給混合物の酸素分子成分がtert−ブチルエチ
ルベンゼン１モル当り約0.2〜５モルの量で存在
するのが有利であり、0.8〜２：１のモル比がも
つとも有利である。酸素は空気、市販の純粋な酸
素又は酸素で富ませた空気として供給することが
できる。 供給流中にガス状希釈剤を含有することは有利
である。好適な希釈剤を例証すると、二酸化炭
素、窒素、水蒸気及び希ガスを個々に又は混合し
たものである。希釈剤を通常供給流中tert−ブチ
ルエチルベンゼン１モルあたり約２〜20モルの間
の量で適用する。 気相酸化脱水素法において使用される圧力は減
圧、大気圧又は過圧であつてよい。気相法の有利
な圧力は約0.07〜13.6アトム（１〜200psi）の間
である。 気相法のための有利な反応器は本発明のアルミ
ニウム／カルシウム／セリウム−燐酸塩触媒組成
物を含有する固定床又は流動床の反応器を包含す
る。工程は連続的又は非連続的に行なうことがで
き、触媒は固定床又は流動システムのような種々
の形で存在してよい。 気相法における供給流の滞留時間（すなわち、
触媒接触時間）は約0.5〜20秒の間で変化し、有
利に平均して約１〜15秒の間である。滞留時間は
25℃及び大気圧に調整した接触時間に関連する。
接触時間は触媒床の容量（空間を含む）を常温常
圧での供給流の単位時間あたりの流量容量で分割
することにより計算される。 本発明方法の重要な点は新規な共沈アルミニウ
ム／カルシウム／セリウム−燐酸塩触媒組成物を
使用することである。この触媒はtert−ブチルエ
チルベンゼンのtert−ブチルスチレン生成物への
変換の際高変換率を有し、かつジアルケニルベン
ゼンタイプの副生成物を全く生成しないか又はわ
ずかに生成するという特異な性質を示す。 触媒組成物の金属原子比をアルミニウム／カル
シウム：セリウムの比約５〜20：５〜20：１の範
囲で変化させてよい。燐酸塩成分は少なくとも触
媒中の金属元素の原子価を満たすために十分な量
で存在する。 この触媒はそれぞれアルミニウム、カルシウム
及びセリウム金属の水溶性又は部分的水溶性化合
物の水溶液を燐酸アンモニウムの水溶液に加える
ことにより製造される。水溶性又は部分的水溶性
化合物の例はアルミニウム、カルシウム及びセリ
ウムの塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。 有利な実施形式においてはアルミニウム、カル
シウム、セリウム及び燐酸塩化合物の生じた溶液
のPHを水酸化アンモニウムのようなアルカリ性試
薬で約７に調整する。形成された共沈殿物を回収
し、水で洗浄し、乾燥させる。 共沈生成物を約１〜24時間の間約300〜600℃の
間の温度で不活性雰囲気中〓焼するならば触媒組
成物の活性は上昇するということが見い出され
た。 前記共沈アルミニウム／カルシウム／セリウム
−燐酸塩組成物は触媒自体として使用することも
できるし、又は該組成物を好適な内部希釈剤又は
担持物質と組み合わせて使用することもできる。
この担持物質を触媒製造の共沈形成段階の間に組
み入れるのが有利である。 担持物質は本発明方法で使用される条件に比較
的超耐熱性を有すべきである。好適な担持物質材
料は(1)シリカ又はシリカゲル、炭化珪素、クレ
ー、及び合成されたか又は天然産の、酸処理をさ
れているか又はされていないもの例えばアタパル
ガス・クレー、チヤイナ・クレー、珪藻土、漂布
土、カオリン及びアスベストを包含する珪酸塩；
(2)セラミツク、磁器、粉砕粘土質煉瓦及びボーキ
サイト；(3)アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジル
コニウム、酸化クロム、酸化ベリリウム、酸化バ
ナジウム、酸化セシウム、酸化ハフニウム、酸化
亜鉛、酸化モリブデン、酸化ビスムート、酸化タ
ングステン、酸化ウラン、マグネシア、ボリア
（boria）、トリア（thoria）、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アル
ミナ−ボリア及びシリカ−ジルコニアのような超
耐熱性無機酸化物；(4)天然産又は合成のモルデン
沸石及び／又はホージヤサイトのような水素型又
は多価カチオンで処理された結晶性沸石型アルミ
ノ−珪酸塩；及び(5)MgAl₂O₄、FeAl₂O₄、
ZnAl₂O₄、MnAl₂O₄、CaAl₂O₄及び式MO・
Al₂O₃（ここでＭは原子価２を有する金属である）
を有する他の類似化合物のようなスピネルであ
る。 本発明に適用される触媒は顆粒、ペレツト、押
出物、粉末、錠剤、繊維状、又は他の有利な物理
的な形であつてもよい。 本明細書の有利な触媒組成物は式： Al_5〜20Ca_5〜20Ce₁（pO₄）_x 〔式中、ｘは金属組成物の原子価を満たすために
十分な数値である〕に相当するものである。 本発明の有利な触媒組成物はC₃〜C₁₀アルケン、
C₄〜C₁₀シクロアルケン及びC₂〜C₆アルキル芳香
族化合物のような炭化水素化合物の酸化脱水素の
ために適用され、かつこれはtert−ブチルエチル
ベンゼン及びエチルトルエンの緩和な酸化条件下
での酸化脱水素のために特に有利である。 本発明の前記アルミニウム／カルシウム／セリ
ウム−燐酸塩触媒組成物中のセリウム金属成分の
存在は触媒の反応性を高めると思われ、アルミニ
ウム金属成分の存在は摩耗抵抗を付与し、炭化水
素の酸化脱水素条光下での触媒の寿命を伸ばす。 次に実施例につき本発明を詳細に説明する。反
応成分及び他の特定な成分は典型的なものとして
記載されており、本発明の範囲内において前述の
事柄を考慮して種々の改変を誘導することができ
る。 例 Ａ 溶液を水150ml中に硝酸アルミニウム25ｇ
〔0.07モル、Al（NO₂）₃・9H₂O〕、硝酸カルシウ
ム16ｇ〔0.07モル、Ca（NO₃）₂・4H₂O〕及び硝
酸セリウム（）３ｇ〔0.007モル、Ce
（NO₃）₃・6H₂O〕を溶かすことにより製造す
る。この溶液をPH7.6を有する二塩基性燐酸ア
ンモニウム水溶液〔0.3M、（NH₄）₂HPO₄〕150
mlと混合する。生じた混合溶液のPHを水酸化ア
ンモニウムでPH７にあわせる。 この溶液を沸点に加熱し、約１時間の間この
温度に保持し、次いで室温に冷却する。沈殿し
た固体材料を濾過により分離する。回収した沈
殿を水で洗浄し、次いで真空炉中120℃で乾燥
させる。乾燥した固体を窒素雰囲気下で５時間
550℃で〓焼する。 Ｂ 〓焼した固体の１部を粉砕し、篩にかけてメ
ツシユ巾10〜20の範囲とする。触媒１cm³量を電
気的に加熱された反応器に装入し、この反応器
を約450℃の温度に加熱する。 空気流10ml／分及びtert−ブチルエチルベン
ゼン流（メタ対パラの比は３：97）１ml／時間
を反応器の入口に導びく。反応器からの流出流
を集め、生じた液体成分を集めガスクロマトグ
ラフイー／質量分析システムにより分析する。 tert−ブチルエチルベンゼンのモル％変換率
は45.6であり、tert−ブチルスチレンへのモル
％選択性は86.4％である。ジアルケニルベンゼ
ンの比選択的収率は約0.03モル％より小さい。 アルミニウム／カルシウム／セリウム−燐酸
塩触媒が金属成分Ce（）よりむしろCe（）
を含有しているならば、ジアルケニルベンゼン
副生成物の収率は上昇する傾向にある。 例 アルミニウム／カルシウム／セリウム−燐酸塩
触媒を例と同様に製造し、化学成分のその比率
で８倍増加量を使用する。 触媒組成中の金属の原子比はAl：Ca：Ce＝
9.8：9.6：１の比である。 触媒粉末（10〜20メツシユ）100cm³部を長さ73
cm（24インチ）及び巾1.3cm（0.5インチ）のステ
ンレス・スチール・パイプである反応器に装入す
る。反応器及び供給管の１部を溶融塩浴に浸す。 空気約400〜800ml／分及び窒素500〜1000ml／
分から成るガス流と一緒に約30〜120ml／時間の
間で変化する量のtert−ブチルエチルベンゼンを
反応器に供給する。コンデンサーからの液体生成
物及び流出ガスの試料を変換率及び選択性の結果
を計算するために使用する。３実験からの反応条
件及びデーター結果を次の表にまとめる。

【表】 ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ tert−ブチルスチレンを製造するために、
   tert−ブチルエチルベンゼン及び酸素を含有する
   供給流を気相でアルミニウム／カルシウム／セリ
   ウム−燐酸塩から成る触媒と接触させることを特
   徴とするtert−ブチルスチレンの製法。 ２ 酸化脱水素条件下にtert−ブチルスチレンを
   製造するために、tert−ブチルエチルベンゼン及
   び酸素の供給混合物を約350℃〜650℃の間の範囲
   の温度で共沈アルミニウム／カルシウム／セリウ
   ム−燐酸塩触媒と接触させることによりなり、こ
   こでtert−ブチルスチレンへの変換選択性が少な
   くとも80モル％であり、ジアルケニルベンゼンへ
   の変換選択性が本質的に０モル％であることを特
   徴とするtert−ブチルスチレンの製法。 ３ 供給混合物がtert−ブチルエチルベンゼン１
   モル当り分子酸素約0.2〜５モルを含有する特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 供給混合物がガス状不活性希釈剤を含有する
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 供給混合物が窒素及び／又は二酸化炭素及
   び／又は水蒸気をガス状不活性希釈剤として含有
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 供給流と触媒との接触時間は約0.5〜20秒の
   間の範囲である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ７ それぞれアルミニウム、カルシウム及びセリ
   ウム金属元素は約５〜20：５〜20：１の原子比で
   触媒中に存在し、燐酸塩成分は金属元素の原子価
   を満たすために十分な量で触媒中に存在する特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ８ アルミニウム／カルシウム／セリウム−燐酸
   塩触媒が担持物質上に担持されている特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ９ ビニルトルエンを製造するためにエチルトル
   エン及び酸素を含有する供給流を気相でアルミニ
   ウム／カルシウム／セリウム−燐酸塩から成る触
   媒と接触させることを特徴とするビニルトルエン
   の製法。 １０ ビニルトルエンへの変換選択性が少なくと
   も80モル％である特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ 酸化脱水素反応に応用される共沈触媒組成
   物において、この触媒組成物が式： Al_5〜20Ca_5〜20Ce₁（PO₄）_x 〔式中、ｘは触媒中の金属元素の原子価を満たす
   ために十分な数値を表わす〕に相応することを特
   徴とする酸化脱水素反応のための触媒組成物。 １２ セリウム金属が実質上プラス三価の状態で
   ある特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３ 担持物質と組み合わさつている特許請求の
   範囲第１１項記載の組成物。