JPH0123175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

アルケニル置換芳香族化合物は樹脂、プラスチ
ツク、ゴム、溶剤、化学中間体等の重要な出発物
質である。 アルケニル置換芳香族化合物の製造工程はしば
しば大量の未反応チヤージの再循環を必要とする
低い変換率により特徴ずけられる。多くの公知法
は大きな容量の水蒸気又は他のガス状希釈剤の存
在を必要とし、これは経済的に不利である。いく
つかの方法においてはアルケニル置換芳香族生成
物への変換率は酸化炭素及びその他の副生成物の
比較的多量の形成のために減少する。 たとえばある公知法では、C₂〜C₃アルキル芳
香族炭化水素（例えば、エチルベンゼン、エチル
トルエン及びイソプロピルベンゼン）を、アルキ
ル芳香族炭化水素供給物及び水蒸気をF₂O₃触媒
上を通過させて相応するスチレン誘導体に変換す
る。通過あたりの変換率は35〜40％の範囲であ
り、比較的高い温度がこの酸化的脱水素反応にと
つて必要である。 他の酸化的脱水素法の例としては、米国特許第
3299155号明細書中にエチル（又はイソプロピル）
置換ベンゼン化合物及び二酸化イオウを燐酸カル
シウムのような金属燐酸塩触媒と気相で接触させ
ることよりなるアルケニルベンゼンの製法が記載
されている。 米国特許第3409696号明細書中にはC₂〜C₄アル
キル芳香族炭化水素及び水蒸気の混合物を燐酸カ
ルシウムにビスムート化合物（例えば酸化ビスム
ート）20〜60重量％を含有し、それの担体が少な
くとも全細孔容量の90％まで1000〜6000Åの直径
を有する細孔で構成されている触媒と500°〜650
℃の温度で接触させることより成る方法が記載さ
れている。 出発物質と酸素の混合物を燐酸セリウム又はセ
リウム／ジルコニウム−燐酸塩触媒と400゜〜650
℃で接触させることより成るC₂〜C₆−アルキル
芳香族化合物を相応するC₂〜C₆−アルケニル芳
香族化合物に変換するための酸化脱水素法が米国
特許第373327号明細書中に記載されている。 米国特許第3957897号明細書中には酸素、450〜
650℃の温度の反応域、55〜2500の空間速度及び
少なくともピロ燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネ
シウム及びピロ燐酸ストロンチウムの１つである
触媒の使用を包含するC₂〜C₆アルキル芳香族化
合物の酸化脱水素法が記載されている。 更に最近、合成樹脂生成物の製造にともなう潜
在的に有害な環境への影響に対する関心が高まつ
てきている。大きな形状の製品の成形において、
例えば、重合可能なモノマーコンパウンドの揮発
性成分は新らしく塗布されたさらされている型表
面からしばしば蒸発しやすい。 種々の方法が合金樹脂製造装置において、揮発
する気体の量を低下させるために考慮された。１
方法はコンパウンドの揮発性モノマーを低い蒸気
圧を有するモノマーと置換することよりなる。こ
のようにして、コモノマーとして揮発性スチレン
を含有する重合性コンパウンド中にスチレンのか
わりにtert−ブチルスチレンのようなアルケニル
芳香族化合物を使用するのが有利である。 もう１つの理由としては、tert−ブチルスチレ
ンが重合性コンパウンドの成形性を改良し、成形
されたプラスチツク製品の成形収縮を減少させる
ので、コポリマーのコンパウンド中のコモノマー
として又は繊維強化プラスチツクのための硬化剤
として好ましいということが判明したからであ
る。 樹脂系中のコモノマーとしてのtert−ブチルス
チレンの利点はこのタイプのより高い分子量のア
ルケニル芳香族化合物の改良された合成法に対す
る興味を刺激した。 米国特許明細書第3932549号明細書中にはtert
−ブチルベンゼンとエチレン及び酸素とを金属パ
ジウム又はその脂肪酸塩をピリジンで処理するこ
とにより製造された触媒の存在下に50゜〜300℃で
反応させることよりなるtert−ブチルスチレンの
製法が記載されている。 tert−ブチルベンゼンを製造するための他の公
知法はtert−ブチルエチルベンゼンの酸化脱水素
を包含する。C₂〜C₆アルキル芳香族化合物の酸
化脱水素のための前記のこれらタイプの特許記載
方法は一般にtert−ブチルエチルベンゼンのtert
−ブチルスチレンへの変換に適用可能である。 しかしながら、酸化脱水素条件下でのtert−ブ
チルエチルベンゼンの化学反応性はエチルベンゼ
ン又はエチルトルエンのような単純な化学構造の
ものより複雑である。tert−ブチルエチルベンゼ
ンのtert−ブチル置換分は酸化脱水素条件下でク
ラツキングを受けやすく、メタン及び残りのベン
ゼン核上のイソプロペニル置換分が得られる。従
つて、tert−ブチルエチルベンゼン酸化脱水素の
最終的な副生成物の１つはイソプロペニルスチレ
ンのようなジアルケニルベンゼンである。 二個以上の重合可能なアルケニル基が存在する
のでイソプロペニルスチレンのような化合物は酸
化脱水素工程の出発物質の変換及び生成物の回収
の高温度のサイクルの間、交叉結合活性を受けや
すくかつ不溶性副生成物を形成しやすい。熱交換
器や蒸留塔は高分子量ポリマー残分の付着により
効力がなくなることがある。 更に、精製されたtert−ブチルスチレン中にイ
ソプロピレン型の不純物が特に変動する量で存在
すると、この汚染されたtert−ブチルスチレン生
成物を重合性コンパウンド中にコモノマーとして
適用することを複雑とし又は妨げることさえあ
る。 従つて、本発明の課題はC₂〜C₆アルキル置換
芳香族化合物を相応するアルケニル置換芳香族誘
導体に酸化脱水素するための方法を得ることであ
る。 本発明のもう１つの課題は、高い出発物質の変
換率及び生成物の選択性を伴なう修正した条件下
にtert−ブチルエチルベンゼンをtert−ブチルス
チレンに変換するための方法を得ることである。 本発明のもう１つの課題はジアルケニルベンゼ
ン副生成物の生成なしに、もしくは僅かな生成下
にtert−ブチルエチルベンゼンをtert−ブチルス
チレンに変換する方法をうることである。 本発明のもう１つの課題は酸化脱水素工程に適
合する新規な触媒を得ることである。 本発明の他の課題及び利点は次の記載及び例か
ら明らかになる。 本発明の１つ以上の課題はtert−ブチルエチル
ベンゼン及び酸素を含有する供給流を気相でアル
ミニウム／カルシウム−燐酸塩からなる触媒と接
触させることより成る方法をつくることにより成
し遂げられる。 更に詳細な実施形式において、本発明はtert−
ブチルエチルベンゼン及び酸素の供給混合物を約
350℃〜650℃の間の範囲の温度で共沈アルミニウ
ム／カルシウム−燐酸塩触媒と接触させることよ
りなり、かつここでtert−ブチルスチレンへの変
換選択性が少なくとも80モル％であり、ジアルケ
ニルベンゼンへの変換選択性が本質的に０モル％
である酸化脱水素条件下でのtert−ブチルスチレ
ンの製法を提供する。 酸化脱水素反応の有利な反応温度は約400℃〜
600℃の間の範囲内である。 tert−ブチルエチルベンゼン及び酸素の供給混
合物は本発明の酸化脱水素反応に不利な影響を与
えない多量の他の有機化合物、例えばオクタン、
デセン、ナフテン、ベンゼン、トルエン、ピリジ
ン、チオフエン等のような市販のアルキルベンゼ
ン中に存在することのある化合物を含有してもよ
い。 供給混合物の酸素分子成分がtert−ブチルエチ
ルベンゼン１モル当り約0.2〜５モルの量で存在
するのが有利であり、0.8〜２：１のモル比がも
つとも有利である。酸素は空気、市販の純粋な酸
素又は酸素で富ません空気として供給することが
できる。 供給流中にガス状希釈剤を含有することは有利
である。好適な希釈剤を例証すると、二酸化炭
素、窒素、蒸気及び希ガスを個々に又は混合した
ものである。希釈剤を通常供給流中tert−ブチル
エチルベンゼン１モルあたり約２〜20モルの間の
量で適用する。 気相酸化脱水素法において使用される圧力は減
圧、大気圧又は減圧であつてよい。気相法の有利
な圧力は約0.07〜13.6アトム（１〜200psi）の間
である。 気相工程のための有利な反応器は本発明のアル
ミニウム／カルシウム−燐酸塩触媒組成物を含有
する固定床又は流動然の反応器を包含する。工程
は連続的又は非連続的に行なうことができ、触媒
は固定床又は流動システムのような種々の形で存
在してよい。 気相法における供給流の滞留時間（すなわち、
触媒接触時間）は約0.5〜20秒の間で変化し、有
利に平均して約１〜15秒の間にである。滞留時間
は25℃及び大気圧に調整した接触時間に関連す
る。接触時間は触媒床の容量（空間を含む）を常
温常圧での供給流の単位時間あたりの流動容量で
分割することにより計算される。 本発明方法の重要な点は新規な共沈アルミニウ
ム／カルシウム−燐酸塩触媒組成物を使用するこ
とである。この触媒はtert−ブチルエチルベンゼ
ンのtert−ブチルスチレン生成物への変換の際高
変換率を有し、かつジアルケニルベンゼンタイプ
の副生成物を全く生成しないか又はわずかに生成
するという特異な性質を示す。 触媒組成物の金属原子比をアルミニウム：カル
シウム≒１〜10：１〜５の範囲で変化させてよ
い。燐酸塩成分は少なくとも触媒中の金属元素の
原子価を満たすために十分な量で存在する。 この触媒はそれぞれアルミニウム及びカルシウ
ム金属の水溶性又は部分的水溶性化合物の水溶液
に燐酸アンモニウムの水溶液を加えることにより
製造される。水溶性又は部分的水溶性化合物の例
はアルミニウム及びカルシウムの塩化物、硝酸
塩、硫酸塩及び酢酸塩である。更に、アルミニウ
ム及びカルシウム化合物の溶液を燐酸塩溶液に、
有利にゆつくりと強力な撹拌下に加えることもで
きる。 ある実施形式においてはアルミニウム、カルシ
ウム及び燐酸塩化合物の生じた溶液のPHを水酸化
アンモニウムのようなアルカリ性試薬で約７に調
整する。形成された共沈殿物を回収し、水で洗浄
し、乾燥させる。 共沈生成物を約１〜24時間の間約300〜600℃の
間の温度で不活性雰囲気中〓焼するならば触媒組
成物の活性は上昇するということが見い出され
た。 前記共沈アルミニウム／カルシウム−燐酸塩組
成物は触媒自体として使用することもできるし、
又は該組成物を好適な不活性希釈剤又は担持物質
と組み合わせて使用することもできる。この担持
物質を触媒製造の共沈形成段階の間に組み入れる
のが有利である。 担持物質は本発明方法で使用される条件に比較
的超耐熱性を有すべきである。好適な担持物質材
料は(1)シリカ又はシリカゲル、炭化珪素、クレ
ー、及び合成されたか又は天然産の、酸処理をさ
れているか又はされていないもの例えばアタパル
ガス・クレー、チヤイナ・クレー、珪藻土、漂布
土、カオリン及びアスベストを包含する珪酸塩；
(2)セラミツク、磁器、粉砕粘土質煉瓦及びボーキ
サイト；(3)アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジル
コニウム、酸化クロム、酸化ベリリウム、酸化バ
ナジウム、酸化セシウム、酸化ハフニウム、酸化
亜鉛、酸化モリブデン、酸化ビスムート、酸化タ
ングステン、酸化ウラン、マグネシア、ボリア
（boria）、トリア（thoria）、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アル
ミナ−ボリア及びシリカ−ジルコニアのような超
耐熱性無機酸化物；(4)天然産又は合成のモリブデ
ン沸石及び／又はホージヤサイトのような水素型
又は多価カチオンで処理された結晶性沸石型アル
ミノ−珪酸塩：及び(5)MgAl₂O₄、FeAl₂O₄、
ZnAl₂O₄、MnAl₂O₄、CaAl₂O₄、及び式MO・
Al₂O₃（ここでＭは原子価２を有する金属である）
を有する他の類以化合物のようなスピネルであ
る。 本発明に適用される触媒は顆粒、ペレツト、押
出物、粉末、錠剤、繊維状、又は他の有利な物理
的な形であつてよい。 本明細書の有利な触媒組成物は式： Al_1〜10Ca_1〜5（PO₄）_x 〔式中、ｘは金属組成物の原子価を満たすために
十分な数値である〕に相応するものである。 本発明の有利な触媒組成物はC₃〜C₁₀アルケン、
C₄〜C₁₀シクロアルケン及びC₂〜C₆アルキル芳香
族化合物のような炭化水素化合物の酸化脱水素の
ために適用され、かつこれはtert−ブチルエチル
ベンゼン及びエチルトルエンの緩和な酸化条件下
での酸化脱水素のために特に有利である。 本発明の前記触媒組成物Al_1〜10Ca_1〜5（PO₄）_x中
のアルミニウム金属成分の存在は摩耗抵抗を付与
し、炭化水素の酸化脱水素条件下での触媒の寿命
を伸ばす。 次に実施例につき本発明を詳細に説明する。反
応成分及び他の特定な成分は典型的なものとして
記載されており、本発明の範囲内において前述の
事柄を考慮して種々の改変を誘導することができ
る。 例 １ この例はアルミニウム／カルシウム−燐酸塩酸
化触媒の製造及び適用を詳述する。 Ａ 水400ｇ中に硝酸アルミニウム200ｇ〔0.53モ
ル、Al（NO₃）₃・9H₂O〕及び硝酸カルシウム
128ｇ〔0.54モル、Ca（NO₃）₂・4H₂O〕をとか
して溶液を製造する。第２の溶液を水400ｇ中
に二塩基性燐酸アンモニウム〔1.21モル、
（NH₄）H₂PO₄〕160ｇを溶解することにより
製造する。 最初の溶液の半分を第２番目の溶液の半分に
45分間以上かけて撹拌下に加える。水酸化アン
モニウムをPHが約６以上になるまで加える。こ
の反応媒体を約80℃で付加的に45分間撹拌す
る。沈殿した固体触媒前駆体を濾過により集
め、濾滓を水で洗浄する。湿つた濾滓を８メツ
シユの篩を通して圧縮し、一様に分割された触
媒前駆物質を製造し、次いでこれを真空炉中
120℃で乾燥させる。乾燥した触媒前駆物質を
窒素雰囲気下に550℃で５時間の間〓焼すると、
触媒Ａとして確認された組成物が得られる。 担持物質を使用する場合、最初の溶液を混合
し、固体が沈殿する段階で合併するのが有利で
ある。 燐酸アンモニウム溶液を金属硝酸塩溶液に加
えることにより、二つの溶液の残りの半分を45
分間以上かけて撹拌下に合併する。水酸化アン
モニウムを添加することなしに、触媒前駆物質
である共沈物を前記と同様にして分離し、小さ
く分割し、乾燥させかつ〓焼させると触媒Ｂと
して確認された組成物が得られる。触媒製造媒
体の酸性濾液はPH約３である。 Ｂ 前記のように製造された触媒Ａの１cm³部を電
気的に加熱される反応器に装入し、この反応器
を約450℃の温度に加熱する。 空気流10ml／分及びtert−ブチルエチルベン
ゼン１ml／時間を反応器の入口に導入する。反
応器からの流出流を冷却し、生じた液体成分を
集め確認する。 tert−ブチルエチルベンゼンの変換率は31で
あり、tert−ブチルスチレンへのモル％選択性
は85である。ジアルケニルベンゼン副生成物の
比選択性収率は約0.6モル％より小さい。 炭化水素流量がフアクター１０で減少する
時、tert−ブチルスチレンへのモル％選択性は
85であり、ガスクロマトグラフイーにより決定
される100ppmレベルのジアルケニルベンゼン
副生成物の存在は見い出されない。 前記と同じ炭化水素酸化法及び反応器を使用
して、空気及びtert−ブチルエチルベンゼンの
供給流を反応器中のB1cm³部と接触させる。 tert−ブチルエチルベンゼンの％変換率は40
であり、tert−ブチルスチレンへのモル％選択
性は86である。ガスクロマトグラフイー分析に
より確認されるようなジアルケニルベンゼン副
生成物の存在は認められない。 例 ２ 例１からのアルミニウム／カルシウム−燐酸塩
触媒Ａの100cm³部を長さ73cm（24インチ）及び巾
1.3cm（0.5インチ）のステンレス・スチール・パ
イプである反応器に装入する。反応器及び供給管
のそれぞれの部分を溶融塩浴に浸す。 酸素、tert−ブチルエチルベンゼン及び窒素の
給供流を入口で混合し、反応器中に供給し、供給
成分の割合をいくつかの実験において変化させ
る。 実験の他の系列においては反応器中に触媒
B100cm部を使用して実施する。 反応成分及び２系列の生成物の収率を第１表に
記載する。ただ１回の実験においてのみジアルケ
ニルベンゼン（DAB）副生成物の存在が認めら
れる。 前記酸化方法においてエチルトルエンをtert−
ブチルベンゼンのかわりに使用する場合、少なく
とも80のビニルトルエンへの平均モル％選択性が
得られる。

【表】 例 ３ 例１と同様にして触媒Ａの大量を製造する。触
媒250cm³部を例２に記載した反応器に装填する。 空気、tert−ブチルエチルベンゼン及び二酸化
炭素又は蒸気希釈剤を反応器入口に前記のように
予加熱した状態で容量測定下に入れる。 反応のパラメーター及び生成物収率を第２表に
記載する。すべての実験においてガスクロマトグ
ラフイー分析により確認されるジアルケニルベン
ゼン副生成物（DAB）の存在はない。 同様にして、付加的な実験をAl／Caの比がそ
れぞれ４：１及び９：１であるアルミニウム／カ
ルシウム−燐酸塩を用いて実施する。それぞれの
実験においてtert−ブチルスチレンへのモル％選
択性は少なくとも82であり、ガスクロマトグラフ
イー分析により確認されるようなジアルケニルベ
ンゼン副生成物の存在は認められない。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ tert−ブチルスチレンを製造するために、
   tert−ブチルエチルベンゼン及び酸素を含有する
   供給流を気相でアルミニウム／カルシウム−燐酸
   塩から成る触媒と接触させることを特徴とする
   tert−ブチルスチレンの製法。 ２ 酸化脱水素条件下にtert−ブチルスチレンを
   製造するために、tert−ブチルエチルベンゼン及
   び酸素の供給混合物を約350℃〜650℃の間の範囲
   の温度で共沈アルミニウム／カルシウム−燐酸塩
   触媒と接触させることよりなり、ここでtert−ブ
   チルスチレンへの変換選択性が少なくとも80モル
   ％であり、ジアルケニルベンゼンへの変換選択性
   が本質的に０モル％であることを特徴とするtert
   −ブチルスチレンの製法。 ３ 供給混合物がtert−ブチルエチルベンゼン１
   モル当り分子酸素約0.2〜５モルを含有する特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 供給混合物がガス状不活性希釈剤を含有する
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 供給混合物が窒素及び／又は二酸化炭素及
   び／又は水蒸気をガス状不活性希釈剤として含有
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 供給流と触媒の接触時間は約0.5〜20秒の間
   の範囲である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ それぞれアルミニウム及びカルシウム金属元
   素は約１〜10：１〜５の原子比で触媒中に存在す
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８ アルミニウム／カルシウム−燐酸塩触媒が担
   持物質上に担持されている特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ９ ビニルトルエンを製造するためにエチルトル
   エン及び酸素を含有する供給流を気相でアルミニ
   ウム／カルシウム−燐酸塩から成る触媒と接触さ
   せることを特徴とするビニルトルエンの製法。 １０ ビニルトルエンへの変換選択性が少なくと
   も80モル％である特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ 酸化脱水素反応に応用される共沈触媒組成
   物において、この触媒組成物が式： Al_1〜10Ca_1〜5（PO₄）_x 〔式中、ｘは触媒中の金属元素の原子価を満たす
   ために十分な数値を表わす〕に相応することを特
   徴とする酸化脱水素反応のための触媒組成物。 １２ 担持物質と組み合わさつている特許請求の
   範囲第１１項記載の組成物。