JPH0123179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アルケニル置換芳香族化合物は樹脂、プラスチ
ツク、ゴム、溶剤、化学中間体等の重要な出発物
質である。

アルケニル置換芳香族化合物の製造工程はしば
しば大量の未反応チヤージの再循環を必要とする
低い変換率により特徴ずけられる。多くの公知法
は大きな容量の水蒸気又は他のガス状希釈剤の存
在を必要とし、これは経済的に不利である。いく
つかの方法においてはアルケニル置換芳香族化合
物への変換率は酸化炭素及びその他の副生成物の
比較的多量の形成のために減少する。

たとえばある公知法では、C₂〜C₃アルキル芳
香族炭化水素（例えば、エチルベンゼン、エチル
トルエン及びイソプロピルベンゼン）を、アルキ
ル芳香族炭化水素供給物及び水蒸気をF₂O₃触媒
上を通過させて相応するスチレン誘導体に変換す
る。通過あたりの変換率は35〜40％の範囲であ
り、比較的高い温度がこの酸化的脱水素反応にと
つて必要である。

他の酸化的脱水素法の例としては、米国特許第
3299155号明細書中にエチル（又はイソプロピル）
置換ベンゼン化合物及び二酸化イオウの混合物を
燐酸カルシウムのような金属燐酸塩触媒と気相で
接触させることよりなるアルミケニルベンゼンの
製法が記載されている。

米国特許第3409696号明細書中にはC₂〜C₄アル
キル芳香族炭化水素及び水蒸気の混合物を燐酸カ
ルシウムにビスムート化合物（例えば酸化ビスム
ート）20〜60重量％を含有し、それの担体が少な
くとも全細孔容量の90％まで1000〜6000Åの直径
を有する細孔で構成されている触媒と500゜〜650
℃の温度で接触させることより成る方法が記載さ
れている。

出発物質と酸素の混合物を燐酸セリウム又はセ
リウム／ジルコニウム−燐酸塩触媒と400゜〜650
℃で接触させることより成るC₂〜C₆−アルキル
芳香族化合物を相応するC₂〜C₆−アルケニル芳
香族化合物に変換するための酸化脱水素法が米国
特許第3733327号明細書中に記載されている。

米国特許第3957897号明細書中には酸素、450〜
650℃の温度の反応域、55〜2500の空間速度及び
少なくともピロ燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネ
シウム及びピロ燐酸ストロンチウムの１つである
触媒の使用を包含するC₂〜C₆アルキル芳香族化
合物の酸化脱水素法が記載されている。

更に最近、合成樹脂生成物の製造にともなう潜
在的に有害な環境への影響に対する関心が高まつ
てきている。大きな形状の製品の成形において、
例えば、重合可能なモノマーコンパウンドの揮発
性成分は新らしく塗布されたさらされている型表
面からしばしば蒸発しやすい。

種々の方法が合成樹脂製造装置において揮発す
る気体の量を低下させるために考慮された。１方
法はコンパウンドの揮発性モノマーを低い蒸気圧
を有するモノマーと置換することよりなる。この
ようにして、コモノマーとして揮発性スチレンを
含有する重合性コンパウンド中にスチレンのかわ
りにtert−ブチルスチレンのようなアルケニル芳
香族化合物を使用するのが有利である。

もう１つの理由としては、tert−ブチルスチレ
ンが重合性コンパウンドの成形性を改良し、成形
されたプラスチツク製品の成形収縮を減少させる
ので、コポリマーのコンパウンド中のコモノマー
として又は繊維強化プラスチツクのための硬化剤
として好ましいということが判明したからであ
る。

樹脂系中のコモノマーとしてのtert−ブチルス
チレンの利点はこのタイプのより高い分子量のア
ルケニル芳香族化合物の改良された合成法に対す
る興味を刺激した。

米国特許明細書第3932549号明細書中にはtert
−ブチルベンゼンとエチレン及び酸素とを金属パ
ラジウム又はその脂肪酸塩をピリジンで処理する
ことにより製造された触媒の存在下に50゜〜300℃
で反応させることよりなるtert−ブチルスチレン
の製法が記載されている。

tert−ブチルベンゼンを製造するための他の公
知法はtert−ブチルエチルベンゼンの酸化脱水素
を包含する。C₂〜C₆アルキル芳香族化合物の酸
化脱水素のための前記のこれらタイプの特許記載
方法は一般にtert−ブチルエチルベンゼンのtert
−ブチルスチレンへの変換に適用可能である。

しかしながら、酸化脱水素条件下でのtert−ブ
チルエチルベンゼンの化学反応性はエチルベンゼ
ン又はエチルトルエンのような単純な化学構造の
ものより複雑である。tert−ブチルエチルベンゼ
ンのtert−ブチル置換分は酸化脱水素条件下でク
ラツキングを受けやすく、メタン及び残りのベン
ゼン核上のイソプロペニル置換分が得られる。従
つて、tert−ブチルエチルベンゼン酸化脱水素の
最終的な副生成物の１つはイソプロペニルスチレ
ンのようなジアルケニルベンゼンである。

二個以上の重合可能なアルケニル基が存在する
のでイソプロペニルスチレンのような化合物は酸
化脱水素工程の出発物質の変換及び生成物の回収
の高温度のサイクルの間、交叉結合活性を受けや
すくかつ不溶性副生成物を形成しやすい。熱交換
器や蒸留塔は高分子量ポリマー残分の付着により
効力がなくなることがある。

更に、精製されたtert−ブチルスチレン中にイ
ソプロピレン型の不純物が特に変動する量で存在
すると、この汚染されたtert−ブチルスチレン生
成物を重合性コンパウンド中にコモノマーとして
適用することを複雑とし又は妨げることさえあ
る。

従つて、本発明の課題はC₂〜C₆アルキル置換
芳香族化合物を相応するアルケニル置換芳香族誘
導体に酸化脱水素するための方法を得ることであ
る。

本発明のもう１つの課題は、高い出発物質の変
換率及び生成物の選択性を伴なう修正した条件下
にtert−ブチルエチルベンゼンをtert−ブチルス
チレンに変換するための方法を得ることである。

本発明のもう１つの課題はジアルケニルベンゼ
ン副生成物の生成なしに、もしくは僅かな生成下
にtert−ブチルエチルベンゼンをtert−ブチルス
チレンに変換する方法をうることである。

本発明のもう１つの課題は酸化脱水素工程に適
合する新規な触媒を得ることである。

本発明の他の課題及び利点は次の記載及び例か
ら明らかになる。

本発明の１つ以上の課題はtert−ブチルエチル
ベンゼン及び酸素を含有する供給流を気相でアル
ミニウム／カルシウム／珪素／タングステン−燐
酸塩からなる触媒と接触させることより成る方法
をつくることにより成し遂げられる。

更に詳細な実施形式において、本発明はtert−
ブチルエチルベンゼン及び酸素の供給混合物を約
350℃〜650℃の間の範囲の温度で共沈アルミニウ
ム／カルシウム／珪素／タングステン−燐酸塩触
媒と接触させることよりなり、かつここでtert−
ブチルスチレンへの変換選択性が少なくとも80モ
ル％であり、ジビニルベンゼンへの変換選択性が
本質的に０モル％である酸化脱水素条件下での
tert−ブチルスチレンの製法を提供する。

酸化脱水素反応の有利な反応温度は約400℃〜
600℃の間の範囲内である。

tert−ブチルエチルベンゼン及び酸素の供給混
合物は本発明の酸化脱水素反応に不利な影響を与
えない多量の他の炭化水素、例えばパラフイン及
び／又はオレフイン系炭化水素のような市販のア
ルキルベンゼン中に存在することのある炭化水素
を含有してもよい。

供給混合物の酸素分子成分がtert−ブチルエチ
ルベンゼン１モル当り約0.2〜５モルの量で存在
するのが有利であり、0.8〜２：１のモル比がも
つとも有利である。酸素は空気、市販の純粋な酸
素又は酸素で富ませた空気として供給することが
できる。

供給流中にガス状希釈剤を含有することは有利
である。好適な希釈剤を例証すると、二酸化炭
素、窒素、蒸気及び希ガスを個々に又は混合した
ものである。希釈剤を通常供給流中tert−ブチル
エチルベンゼン１モルあたり約２〜20モルの間の
量で適用する。

気相酸化脱水素法において使用される圧力は減
圧、大気圧又は過圧であつてよい。気相法の有利
な圧力は約0.07〜13.6アトム（１〜200psi）の間
である。

気相法のための有利な反応器は本発明のアルミ
ニウム／カルシウム／珪素／タングステン−燐酸
塩触媒組成物を含有する固定床又は流動床の反応
器を包含する。方法は連続的又は非連続的に行な
うことができ、触媒は固定床又は流動システムの
ような種々の形で存在してよい。

気相法における供給流の滞留時間（すなわち、
触媒接触時間）は約0.5〜20秒の間で変化し、有
利に平均して約１〜15秒の間である。滞留時間は
25℃及び大気に調整した接触時間に関連する。接
触時間は触媒床の容量（空間を含む）を常温常圧
での供給流の単位時間あたりの流量容量で分割す
ることにより計算される。

本発明方法の重要な点は新規な共沈アルミニウ
ム／カルシウム／珪素／タングステン−燐酸塩触
媒組成物を使用することである。この触媒はtert
−ブチルエチルベンゼンのtert−ブチルスチレン
生成物への変換の際高変換率を有し、かつジアル
ケニルベンゼンタイプの副生成物を全く生成しな
いか又はわずかに生成するという特異な性質を示
す。

触媒組成物の金属原子比をアルミニウム：カル
シウム：珪素：タングステン≒１〜12：１〜12：
0.2〜５：２〜20の範囲で変化させてよい。燐酸
塩成分は少なくとも触媒中のカチオン元素の原子
価を満たすために十分な量で存在する。

この触媒はアルミニウム、カルシウム、珪素及
びタングステン元素の水溶性又は部分的水溶性化
合物の水溶液又はスラリーに燐酸アンモニウムの
水溶液を加えることにより製造される。水溶性又
は部分的水溶性化合物の例はアルミニウム及びカ
ルシウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及びシリコ
ンタングステン酸のような他の化合物である。珪
素成分を触媒組成物中に水溶性化合物、例えばシ
リコンタングステン酸、シリコンタングステン酸
アンモニウム等の形で触媒組成物中に混合するこ
とは本発明の触媒製法の重要な点である。もし珪
素を不溶性のシリカの形で導入するならば（これ
はバインダー又は内部希釈剤として作用する）、
異なる触媒結晶構造が得られる。

アルミニウム、カルシウム、珪素、タングステ
ン及び燐酸塩成分の生じた溶液又はスラリーのPH
を水酸化アンモニウムのようなアルカリ性試薬で
約７に調整するのが有利な方法である。共沈した
固体及びすべてのあらかじめ存在した固体を回収
し、水で洗浄し、乾燥させる。溶液からの固体の
共沈は溶液の冷却又は濃縮によつて促進される。

共沈生成物を約１〜24時間の間約300〜600℃の
間の温度で不活性雰囲気中〓焼するならば触媒組
成物の活性は上昇するということが見い出され
た。

前記共沈アルミニウム／カルシウム／珪素／タ
ングステン−燐酸塩組成物は触媒自体として使用
することもできるし、又は該組成物を好適な内部
希釈剤又は担持物質と組み合わせて使用すること
もできる。この担持物質は触媒製造の溶解及び共
沈形成段階の間有利に組み入れられる。

担持物質は本発明方法で使用される条件に比較
的超耐熱性を有すべきである。好適な担持物質材
料は(1)シリカ又はシリカゲル、炭化珪素、クレ
ー、及び合成されたか又は天然産の、酸処理をさ
れているか又はされていないもの例えばアタパル
ガス・クレー、チヤイナ・クレー、珪藻土、漂布
土、カオリン及びアスベストを包含する珪酸塩；
(2)セラミツク、磁器、粉砕粘土質煉瓦及びボーキ
サイト；(3)アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジル
コニウム、酸化クロム、酸化ベリリウム、酸化バ
ナジウム、酸化セシウム、酸化ハフニウム、酸化
亜鉛、酸化モリブデン、酸化ビスムート、酸化タ
ングステン、酸化ウラン、マグネシア、ボリア
（boria）、トリア（thoria）、シリカ−アルミナ、
シリカーマグネシア、クロミア−アルミナ、アル
ミナ−ボリア及びシリカ−ジルコニアのような超
耐熱性無機酸化物；(4)天然産又は合成のモルデン
沸石及び／又はホージヤサイトのような水素型又
は多価カチオンで処理された結晶性沸石型アルミ
ノ−珪酸塩；及び(5)MgAl₂O₄、FeAl₂O₄、
ZnAl₂O₄、MnAl₂O₄、CaAl₂O₄、及び式MO・
Al₂O₃（ここでＭは原子価２を有する金属である）
を有する他の類似化合物のようなスピネルであ
る。

本発明に適用される触媒は顆粒、ペレツト、押
出物、粉末、錠剤、繊維状、又は他の有利な物理
的な形であつてよい。

本明細書の有利な触媒組成物は式： Al_1〜12Ca_1〜12Si_0.2〜5W_2〜20（PO₄）_x 〔式中、ｘは金属組成物の原子価を満たすために
十分な数値である〕に相応するものである。

本発明の有利な触媒組成物はC₃〜C₁₀アルケン、
C₄〜C₁₀シクロアルケン及びC₂〜C₆アルキル芳香
族化合物のような炭化水素化合物の酸化脱水素の
ために適用され、かつこれはtert−ブチルベンゼ
ン及びエチルトルエンの緩和な酸化条件下での酸
化脱水素のために特に有利である。

本発明の前記触媒組成物 Al_1〜12Ca_1〜12Si_0.2〜5W_2〜20（PO₄）_x中のアルミニウ
ム金属成分の存在は摩耗抵抗を付与し、炭化水素
の酸化脱水素条件下での触媒の寿命を伸ばす。

次に実施例につき本発明を詳細に説明する。反
応成分及び他の特定な成分は典型的なものとして
記載されており、本発明の範囲内において前述の
事柄を考慮して種々の改変を誘導することができ
る。

例 この例はアルミニウム／カルシウム／珪素／タ
ングステン−燐酸塩触媒組成物の製造及び適用を
示す。

Ａ 水20ml中に硝酸アルミニウム５ｇ〔0.013モ
ル、Al（NO₃）₃・9H₂O〕を溶かし、硝酸カル
シウム50ｇ〔0.21モル、Ca（NO₃）₂・4H₂O〕を
水100ml中に溶かし、シリコタングステン酸
〔0.0007モル、H₄〔Si（W₃O₁₀）₄・24H₂O〕〕を水
50ml中に溶解し、次いでこの溶液を一緒に混合
する。

一塩基性燐酸アンモニウム35ｇ〔0.30モル、
（NH₄）₂HPO₄〕を水150ml中に溶かす。この溶
液のPHを水酸化アンモニウムで7.6にあわせる。
この溶液をあらかじめ製造した溶液と合する
と、固形の沈殿物が形成される。

生じたスラリーを１時間加熱し、次いで冷却
し、固体触媒前駆物質を濾過により分離する。
回収された触媒前駆物質を水で洗浄し、120℃
で真空中乾燥させる。乾燥した触媒前駆物質を
窒素雰囲気下に550℃で５時間〓焼すると、触
媒組成物24.5ｇが得られる。

担持物質を使用する場合、最初の触媒前駆物
質形成段階で混合するのが有利である。

Ｂ アルミニウム／カルシウム／珪素／タングス
テン−燐酸塩触媒の１部を粉砕し、篩にかけて
10〜20の範囲のメツシユ巾のものとする。触媒
１cm³（0.35ｇ）量を電気的に加熱されるステン
レス・スチール反応器に装入し、この反応器を
約460℃に加熱する。

空気流10ml／分及びtert−ブチルエチルベン
ゼン１ml／時間を反応器の入口に導入する。反
応器からの流出流を冷却し、生じた液体成分を
集める。

tert−ブチルエチルベンゼンの変換率は40％
で、tert−ブチルスチレンへのモル％選択性は
86.6である。ジアルケニルベンゼンの比選択性
は約0.22モル％である。

例 アルミニウム／カルシウム／珪素／タングステ
ン−燐酸塩触媒は例と同様にして製造される
が、触媒成分をその比率で３倍増加量にふやす。

触媒粉末（10〜20メツシユ）の100cm³部（62ｇ）
を長さ73cm（24インチ）及び巾1.3cm（0.5イン
チ）のステンレス・スチール・パイプである反応
器に装入する。反応器及び供給管の１部を溶融塩
浴に浸す。

供給流はtert−ブチルエチルベンゼン60ml／時
間、空気400ml／分及び窒素1000ml／分を混合し、
酸化反応域の温度は約440℃である。時間あたり
の液体空間速度は約2.3ｇ／ｇ／時間である。

tert−ブチルエチルベンゼンの変換率は28％
で、tert−ブチルスチレンへのモル％選択性は
89.4である。流出生成混合物のガスクロマトグラ
フイー分析はジアルケニルベンゼン副生成物が約
0.04モル％の選択性収率で生成されるということ
を示す。

前記酸化法にtert−ブチルエチルベンゼンのか
わりにエチルトルエンを使用する場合、少なくと
も80のビニルトルエンへのモル％選択性が得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ tert−ブチルスチレンを製造するために、
   tert−ブチルエチルベンゼン及び酸素を含有する
   供給流を気相でアルミニウム／カルシウム／珪
   素／タングステン−燐酸塩から成る触媒と接触さ
   せることを特徴とするtert−ブチルスチレンの製
   法。 ２ 酸化脱水素条件下にtert−ブチルスチレンを
   製造するために、tert−ブチルエチルベンゼン及
   び酸素の供給混合物を約350℃〜650℃の間の範囲
   の温度で共沈アルミニウム／カルシウム／珪素／
   タングステン−燐酸塩触媒と接触させることより
   なり、ここでtert−ブチルスチレンへの変換選択
   性が少なくとも80モル％であり、ジアルケニルベ
   ンゼンへの変換選択性が本質的に０モル％である
   ことを特徴とするtert−ブチルスチレンの製法。 ３ 供給混合物がtert−ブチルエチルベンゼン１
   モル当り分子酸素約0.2〜５モルを含有する特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 供給混合物がガス状不活性希釈剤を含有する
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 供給混合物が窒素及び／又は二酸化炭素及
   び／又は水蒸気をガス状不活性希釈剤として含有
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 供給流と触媒の接触時間は約0.5〜20秒の間
   の範囲である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ それぞれアルミニウム：カルシウム：珪素：
   タングステン元素は約１〜12：１〜12：0.2〜
   ５：２〜20の原子比で触媒中に存在する特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ８ 触媒が担持物質上に担持されている特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ９ ビニルトルエンを製造するためにエチルトル
   エン及び酸素を含有する供給流を気相でアルミニ
   ウム／カルシウム／珪素／タングステン−燐酸塩
   から成る触媒と接触させることを特徴とするビニ
   ルトルエンの製法。 １０ ビニルトルエンへの変換選択性が少なくと
   も80モル％である特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ 酸化脱水素反応に適用される共沈触媒組成
   物において、この触媒組成物が式： Al_1〜12Ca_1〜12Si_0.2〜5W_2〜20（PO₄）ｘ 〔式中、ｘは触媒中の金属元素の原子価を満たす
   ために十分な数値を表わす〕に相応することを特
   徴とする酸化脱水素反応のための触媒組成物。 １２ 担持物質と組み合わさつている特許請求の
   範囲第１１項記載の組成物。