JPH01230617A - 液状重合体硬化用の温度活性触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は温度活性触媒及びその製法に関するものである
。特に、液状重合体の硬化の場合に温度によって反応速
度の依存性を調整し、所定温度範囲にわたってそれを行
う手段を提供する触媒に関するものである。

従来の技術 重合体処理反応（架橋の際の連鎖の延長化を含む）の多
くは、好適な添加物によって触媒作用を及ぼされ又は活
性化される。化学的活性が促進されることにより、加工
可能性を害して加工段階以前に時ならぬ反応を起こすと
いう危険性がでてくる。

適当な調整を達成する一つの試みが、加熱時に活性成分
をただ単に解放する好適な硬化剤の付加物を用いること
によってなされている。この種の付加物は、ポリウレタ
ン技術の中に見られ、この種の付加物としては「封鎖イ
ソシアン酸塩」（ｂｌｏｃｋｅｄ　　１ｓｏｃｙａｎａ
ｔｅｓ）として知られているアミンあるいはイソシアン
酸塩の付加物がある。これら系（ｓｙｓｔｅｍｓ　）の
根本的な欠点は、硬化剤の効果的な解放を抑制するとい
う付加物分解の可逆性にあり、これらにより硬化の速度
と最終特性が得られるのを順次遅らせることになる。更
に別の欠点は、付加物分解をもたらせるのに高温を必要
とすることであり、これは通常１００℃以上で、しばし
ば１５０℃以上を必要とすることもある。そのような制
限が、混合、応用あるいは初期の製造過程において抑制
された硬化の潜在的な利点があるにもかかわらずそのよ
うな系の使用を制限することとなる。この利点をある程
度確保することの実際上都合のよいことは、硬化製剤中
でより低濃度の触媒で反応することであるが、これは総
硬化速度を落すという重大な欠点がある。

ここに、もし硬化触媒が反応する重合体の相と不相容性
（すなわち溶は合わない）を示す重合体に乗っているな
ら、我々はポリウレタンや液状重合体の硬化の著しい温
度依存性が、硬化剤の化学的付加物に頼ることなく達成
できることを見いだした。特に、ガラス質の重合体相に
触媒を結合すると、触媒に著しい温度依存特性を提供す
ることが分かった。また、相分離した触媒で、もし触媒
担持皿合体に流動性や弾性があると高い活性が得られる
ことも分かった。従って、適当な転移作用を持つ支持重
合体の選択は硬化反応の実際の温度調節のための付加的
な選択である。

液状重合体の硬化において温度調節を高める相分離ガラ
ス質触媒の開発は、以下の例を参照して説明することが
できる。例１では、有機錫系分子（ｏｒｇａｎｏｔｉｎ
　ｇｒｏｕｐｉｎｇｓ　）が線状の（すなわち、橋かけ
構造をとらない）重合体のバックボーンに結合した２種
類の触媒重合体の合成と応用が述べられている。これら
のような有機錫系分子は、イソシアン酸塩／アルコール
の付加（ポリウレタンの成形）やシラノール縮合（液状
シリコーンの硬化）のための触媒であり、ここで述べら
れている例はポリウレタンの形成に関するものである。

この触媒の応用では、触媒重合体の配合の直後に、硬化
剤（重合ＭＤＩ）を組成物中に配合した。これらの触媒
重合体はどちらも、環境温度ではガラス質であり、細か
い粉末に砕くことができる。粉末にすると、これらのガ
ラス質の製品はポリエステルやポリエチレンベースのポ
リウレタン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｂａｓｅｄ　ｐｏｌ
ｙｕｒｅｔｈａｎｅ）組成物の中にたやすく分散できる
が、ポジウレタン組成物のマトリックス重合体と触媒重
合体との熱力学的不相容性のために溶けることはない、
述べられた２つの触媒重合体で、トリフェニル錫誘導体
は高いＴｇ　（６０℃）を有し、高温で顕著な活性化の
徴候を示す。触媒の適当な選定によって、反応の様子は
調節され、発熱性硬化においては遅延作用を起す成分を
導入する。

本発明において述べられている触媒の作用は、線状の重
合体に限られず、例２ではトリブチル錫アルコキシド系
の分子を含む橋かけ結合を持つガーラス貿の重合体の合
成と応用を述べている。

本発明により提供されるような反応の様子を調節する機
会は、処理化学又は新しいシステムの開発に頼ることな
く、確立され又は良好な特性システムに有利な処理特性
を導入する余地を与える。

従来、高温硬化を提供するべく調整された室温硬化シス
テムの基底である促進された反応を起こす可能性は事実
上この例である。得られる利益は、モールディングや製
作より前に完全に明らかなシステムを簡単に取扱うこと
ができることを含む。

温度が高くなるに連れて硬化活性が高まるという表明さ
れた一つの大きな利点は、完全に組成した合成物内で増
加された室温貯蔵安定性の機会の中にある。この点でポ
リウレタンの触媒は特に有益であることがわかり、この
ポリウレタンの触媒は有機錫カルボキシラートの作用し
たガラス質の重合体である。例３では触媒グルービンゲ
ス（ｇｒｏｕｐｉｎ、ｇｓ　）はトリブチル錫モノカル
ボキシラート（ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ　１ｏｎｏｃａ
ｒｂｏｘｙｌａｔｅ　）で、例４では触媒グルーピンゲ
スはジブチル錫カルボキシラー°ト（ｄｉｂｕｔｙｌｔ
ｉｎ　ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　）であって、橋か
け結合の部位を構成している。転移温度は、バックボー
ンタイプ、ペンダントグループのタイプを含む種々のフ
ァクターによって影響されあるいは可塑性を与える添加
物の存在によって影響される。例５はガラス質の触媒中
の可塑材の影響を示している。貯蔵安定性の利点も、た
とえ触媒が可塑性を与えられたとしても保持され、触媒
Ｆはこの触媒を含むポリエステル゛−ウレタン組成物を
１６時間貯蔵した後にも環境温度での探知できる活性は
みられないことを示している。

ガラス質の触媒を散らばった相状態にするべきであると
いう要求はその相の自然で完全な合成物上に何ら抑制力
を与えな込、従って、例えば、ガラス質の触媒を無機質
の粉末やガラスのような理論的に不活性な相上に被覆す
ることができる。例６は、炭酸カルシウムに被覆したガ
ラス質の触媒によるポリウレタン硬化の温度活性触媒現
象について述べたものである。そのような試みは、もし
広い界面領域を作ることができ、そこにおいて活性触媒
種がマトリックス重合体との界面に集中するならば、材
料使用に関して経済的であるというかなりの機会を提供
することとなる。

触媒重合体を支える基質は積層物や混合物の成分でそれ
自身が有機重合体である。例７で、ポリエステルテレフ
タラート（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌ
ａｔｅ　）フィルム（メリネクス）のシートを被覆した
ガラス質触媒（触媒Ｈ）の薄層が、処理されたポリエス
テルフィルムの上に広がったｐ、ｕ、組成物の８０℃で
の硬化に触媒作用を及ぼすことを示した。しかし、室温
では何の重要な活性も観察されなかった。

ヒドロヘルオキシド（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ　）
の存在中のスチレンの中の不飽和のポリエステル樹脂溶
液の硬化の温度活性される活性は、同様に証明された。

例８で、コバルト（ｎ）カルボキシラート（ｃｏｂａｌ
ｔ　（ＩＩ　）　ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　）系分子を
含むガラス質重合体（触媒Ｉ）をきざまれたガラスマッ
トの樹脂に被覆した。そのマットが述べられた樹脂組成
物で処理したときに、室温で１時間４０分たっても何の
硬化も観察されなかフた。しかし、混合物を１１０℃の
炉中に置いたとぎに、７分以内で硬化が起こった。処理
しないきざんんだガラスマットを用いて調整した同様の
サンプルは硬化に３０分を要した。

この発明は、ゴム上やガラス質の製品を与えて、段々に
または連鎖成長機構で硬化する硬化組成物に広く摘要で
きることがわかる。さらに、この発明はそのバックボー
ンに炭素を持つ重合体の硬化に限定されない。例９はシ
リコーン重合体の硬化の温度活性触媒現象について述べ
ている。

本発明における触媒は、硬化反応または硬化を起こす反
応の触媒であってもよい。後者の場合に開始段階の触媒
も「ドラ′イヤー」又は「反応促進剤」として塗料や樹
脂の硬化技術において知られている０本発明の触媒は、
上記の反応のために認められた触媒である化学的グルー
ビンゲスを含が、環境温度でガラス質の重合体物質と化
学結合しているグルーピンゲスをも持っている。ここで
「ガラス質」という用語は環境温度より高いＴｇを持つ
重合体を意味する。この限定によってのみＴｇの下限が
指定される。

（以下余白） 例１ ポリ（スチレン−アリル　アルコール）　５．７零ヒド
ロキシル基（２０，４２ｇ　；　６８．１ｍｅｑ、ＯＨ
）　、　と酸化ビス（トリフェニル錫）　　（６，０７
ｇ１　；　７．ＯｍｍｏｌＳｎ）　とをジクロロメタン
（１００ｃＩＩＩ３）に溶かた。

そして、この溶媒を蒸留して、溶媒の残留液と（反応の
副産物である）水とを１００℃の低圧下で除去した６便
宜的に触媒Ａと名付けたガラス質の生成物は、７，６零
の錫を含みＤＳＣによって測定された６０℃のＴｇを有
している。ジクロロメタンから形成したこの触媒のフィ
ルムの赤外線スペクトルは、初期の重合体のスペクトル
と比較して（ＯＨの特性で）　３４．００　ｃｍ−’付
近で吸収の低下がみられた。このガラス質の触媒は簡単
に細かい粉末に砕かれた。

二番目のガラス質の触媒は、ポリ（スチレン−アリル　
アルコール）と、今回は酸化ビス（トリブチル錫）とを
反応させて合成し、約３４００ｃｍ−’付近での赤外吸
収の減少はペンダントヒドロキシル晶系のところで反応
していることを再び示した、生じた生成物は、６．６零
の錫を含み、これを便宜的に触媒Ｂと名付けた。この生
成物はガラス質で、ＤＳＣによって示されるＴｇは約４
０℃であり、細かい粉状に砕いた。どちらの触媒もジク
ロロメタンのような溶媒中で予期の溶解度を保有し、そ
れは初期の重合体の線状（即ち橋かけ結合していない）
性質を保持していることを示している。粉末状にされた
これら２つの重合触媒を重合ＭＤＩ（ボスティクール　
Ｇ、　１５．４パーツ（Ｂｏｓ　ｔｉｋｕｒｅ　Ｇ　　
１５．４ｐａｒｔｓ））を混ぜた水酸基末端ポリエステ
ル（ｈｉｄｒｏｘｙｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ｐｏｌ
ｙｅｓｔｅｒ）　（ディオレズ　５２０，１００パーツ
（Ｄｉｏｒｅｚ　　５２０　、　１００　ｐａｒｔｓ）
）の硬化を様々な温度で促進させるべく用い、それらの
硬化を同じ温度で振動針硬度計（ＲｕｂｂｅｒＷｏｒｌ
ｄ、１９８２．　１８７　（３）２６）を用いて触媒無
しでの硬化と比較した。この機械では電圧に変換して硬
化の過程が記録され、硬化の程度を示す特性時間を電圧
の変化を観察することによって得ることができ、それは
ｔ６゜で示される時間で電圧が全硬化が観察される間の
電圧の変化の８０％になるときの時間に相当する。

第１表は、触媒Ａ、Ｂそしてトリブチル錫オレートが存
在する各組成、触媒を含まない組成のｔ６゜時間を比較
したものである。

第１表　様々な温度での有機錫触媒の有無によるＰ、Ｕ
、の硬化の比較 第１図は、２０℃と７０℃における硬化の振動針硬化針
（ＶＮＣ）による記録（ｔｒａｃｅｓ）を示したもので
ある。トレースでは、硬化の増加はＹ軸の上方への変位
で示し、Ｘ軸は混合後の時間を示す。これらの比較は２
つのガラス質触媒の活性が温度で上がるにしたがって顕
著に増加し、従来の触媒であるトリブチル錫オレートの
活性よりも急速に増加することを示している。

２種類のガラス質触媒において、触媒Ａは高いガラス転
移温度を有し、環境温度ではより少ない活性を示し、そ
の結果的硬化は触媒無しの混合物よりもかろうじて早い
だけである。触媒Ｂは環境温度ではより活性で、その活
性は７０℃までの温度範囲を越えると顕著に増加する。

触媒Ｂは比較できる活性を達成するにはある程度の高温
（例えば９０℃程度）を必要とするが、どちらの触媒も
１２０℃になると略同様な活性を持つ。

例２ 結合されたペンダントトリブチル錫アルコキシド属（２
，０ｇ）を含有するポリ（スチレン−アリルアルコール
）をジクロロメタンに溶かし、重合ＭＤＩ（イソネート
（Ｉｓｏｎａｔｅ）　１４３　Ｌ　；　１．Ｏｇ）を加
えることによって橋かけ結合されたガラス質触媒（触媒
Ｃ）を調製した。２分後に溶液がゲルになったとき、そ
の溶媒を８０℃のオーブン内で蒸発させて、５．７零の
錫を含むガラス質の生成物を細かい粉末状に砕いた。

室温と１２０℃での重合ＭＤＩ（イソネート１４３Ｌ）
を含む水酸基末端ボリエステンル（ディオレズ　５２０
）の硬化を、上記触媒を含むものと含まないもの両方で
行フた。第２表は使用した組成物を示し、第２図は硬化
のＶＮＣ）−レースを示す、１２０℃において、触媒を
用いた硬化は触媒を用いない硬化よりも明らかに活性で
、２０℃から１２０℃にかけての触媒による活性の増加
は特に顕著である。

第２表　触媒Ｃを含むポリウレタン組成物例３ メチルメタクリル酸塩、ブチルメタクリル酸塩（ｂｕｔ
ｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メタクリル酸（１
９，０１ｇ　；４４．２ｍｅｑ、　　ＣＯＯＨ）の共重
合体は、トルエン（５０ｃｍ３）と１−メトキシプロパ
ン−２−オル（１−ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐａｎ　−２
−０１）　　（５０ｃｍ’　）との溶媒混合物中で酸化
ビス（トリブチル錫）（１３，１７ｇ　；　４４．２ａ
ｕａｏｌ　　Ｓ　ｎ　）　と反応させた。そして、溶媒
を蒸留させ、残留液を１００℃の真空下で取あり除いた
。冷却した時に生成物（触媒Ｄ）はガラス質の固体とな
り細かい粉末状に砕かれた。このガラス質の重合体は１
６．４にの錫を含み出発材料のいずれのスペクトルにも
存在しないカルボキシル酸塩グループの赤外線特性に関
して１６３０　ｃｍ”’で吸光度を示した。

水酸基末端ポリエステル（ディオレズ　５２０）は重合
ＭＤＩ（ハイパーラスト　０００）と共に室温及び８０
℃で触媒りを含むものも含まないものも硬化させた。第
３表は用いた組成を示し、第３図のｖＮＣトレースはガ
ラス質触媒の高温活性の増加を示したものである。

第３表　触媒りを含むポリウレタン組成物例４ 例３で用いた酸作用のアクリル重合体（２０，０ｇ；４
６．５＋ａｅｑ、　　ＣＯＯＨ）と酸化ジブチル錫（５
，７９ｇ；２３．３ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｃｍ３
）と１−メトキシプロパン−２−オル（５０ｃｍ’）と
の還流溶媒混合物中で加熱した。溶液は酸化ジブチル錫
を溶かすとすぐにゲル化し、溶媒を蒸留で取り去った後
に（残留液は低圧１００℃において取り去った）橋かけ
結合されたガラス質の固体（触媒Ｅ）が得られた。ガラ
ス質の固体は１０．７Ｎの錫を含み、細かい粉末に砕か
れた。その生成物は出発材料のいずれのスペクトルにも
存在しないカルボキシル酸塩グループの赤外線特性であ
る１６３０ｃｍ−’で吸光度を示した。

水酸基末端ポリエステル（ディオレズ　５２０）を重合
ＭＤＩ（ハイパーラスト（Ｈｙｐｅｒｌａｓｔ）０００
）と共に室温及び８０℃で触媒Ｅを含むものも含まない
ものも硬化させた。表４は実施された硬化を示し、第４
図のＶＮＣ）レースはガラス質触媒の高温活性の増加を
示したものである。

第４表　触媒Ｅを含むポリウレタン組成物例５ ２０％のメタクリル酸と８０％のメチル基を含むメタク
リル酸塩（２２，５ｇ；５０ｍｅｑ、　　ＣＯＯＨ）か
ら調製したアクリルコポリマーはフタル酸ジオクチル（
２８，７ｇ）が存在する酸化ジブチル錫（６，２２ｇ；
２５ｍｍｏｌ）　　と環流溶媒（トルエンと１−メトキ
シプロパン−２−オル）中で反応させた。酸化ジブチル
錫が溶媒を分解させた時に、低分子量の副成物（即ち水
）が蒸留によって取り去られ、ガラス質の固体が残る。

その固体は簡単に細かい粉末に砕かれ、ＤＳＣにより約
３０℃のＴｇを持つことがわかった。それは２．９９６
の錫を含み便宜的に触媒Ｆと名付けた。

第５表では、触媒Ｆを含むものと含まないもので様々な
温度で、（デイオレズ　５２０）、水酸基末端重合体（
１００パーツ）と（ハイパーラスト　２８７５１０００
）、重合Ｍ　Ｄ　Ｉ　（１５，４パーツ）とを含む混合
物のｔ６゜になるまでの硬化時間をＶＮＣで測定しなが
ら比較している。

第５表　様々な温度での触媒Ｆの有無によるｐ、ｕ、の
硬化比較 この触媒は、温度活性触媒として大きな可能性を示して
いる。この硬化における作用の始まりは、特に顕著であ
り、七〇。は８０℃でほんの２５分であり、更に７０℃
で９０分である。更に、このガラス質の触媒は有効な環
境温度不活性と保存安定性の見込みを持っている。例え
ば、ポリ（スチレン−アリル　アルコール）のトリブチ
ル錫アルコキシド、触媒Ｂ、は、水酸基末端ポリエステ
ル（ディオレズ　５２０）に２４時間（ｔａ。は２０．
５分）予め混合しておくと、環境温度において実質的な
触媒活性を示した。触媒Ｆとの反応の違いを証明するべ
く、双方共に以下の組成で２つの硬化を観察した：水酸
基末端ポリエステル（ディオレズ　５２０）、１００．
重合ＭＤＩ（ハイパーラスト　２８７５１０　ＯＯ）　
、１５．４．触媒Ｆ。

２．５である。第一の場合には、これら成分をほぼ同時
に混合したが、第２の場合にはディオレズと触媒をイソ
シアン酸塩を加える前に予め混合し、１６時間保存した
。どちらも同じ硬化活性を示し、ｔ６゜はほぼ８時間で
あった。さきに混合し、少なくとも作用転移の間予混合
及び保存できるということは特に有益である。

例６ 触媒Ｂ（例１）に類似しているが錫（１，０ｇ）を１７
．２零含むガラス質の固体をジクロロメタン（ｄｉｃｈ
ｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）中で溶液からの沈降炭酸カル
シウム（カロンｔ−）−（Ｃａｌｏｆｏｒｔ）　　Ｕ）
（２０ｇ）に被覆した。　１．６にの錫を含む白色粉末
（触媒Ｇ）が得られた。

水酸基末端ポリエステル　ディレズ　５２０は重合ＭＤ
Ｉ（ハイパーラスト　０００）と共に室温及び８０℃で
触媒Ｇを含むものも含まないものも硬化させた。第６表
はこれらの硬化を示し、第５図は硬化のｖＮＣトレース
を示したものである。広い表面領域基質上に触媒を含ん
でいるので、これらのＶＮＣ）−レースと第１図の触媒
Ｂのそれを比較して明らかなように、触媒グルーピンゲ
ス（ｇｒｏｕｐ　ｉｎｇｓ）のより効果的な利用の余地
を提供することとなる０ｗ、の含有量は、被覆した系（
ｓｙｓｔｅｍ）も被覆しなかった系もほぼ同じであるが
、沈降した増量材に覆われた触媒は覆われていない触媒
の場合よりもより早く、数分で環境温度硬化をもたらす
。

第６表　触媒Ｇを含むポリウレタン組成物例７ ブチルメタクリル酸塩　（ｂｕｔｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒ
ｙｌａｔｅ）。

メチルメタクリル酸塩（ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒ
ｙｌａｔｅ）、アクリル酸（２，０ｇ；　４．７ｍｅｑ
、　ＣＯＯＨ）　ｄ’）ターポリマーを、１−メトキシ
プロパン−２−オルに溶かし、ジブチル錫ジアセテート
（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ　ｄｉａｃｅｔａｔｅ）　（０
，８２ｇ　；　２．３＋００１０１）をその溶液中に加
えた。

この溶液の薄膜をポリエチレンテレフタル酸塩（ｐｏｌ
ｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）
　　（メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）　）の薄膜上に
広げられ、その溶媒は蒸発させて薄膜上の薄い乾いた触
媒の被覆層を残した。この被覆層は便宜上触媒Ｈと呼び
、それより酢酸を取り除くべく８０℃の炉中に置いて、
重合体担持塩への転換が完了した。

触媒を含まないＰ、Ｕ、組成物を水酸基末端ポリエステ
ル（ディオレズ　５２０　）　ｌＯ，ｏｇ　：　重合Ｍ
ＤＩ（ハイパーラスト　ＯＯＯ）　１．５４ｇの割合で
調製した。これが触媒Ｈで処理されたポリエチレンテレ
フタル酸塩（メリネックス）のシートと、処理されてい
ないメリネックスのシート上に薄膜状に塗布した。どち
らのシートも８０℃の炉中に置き、Ｐ、Ｕ、組成物のゲ
ル化する時間を観察した。処理されたメリネックスのシ
ート上に広がった組成は３０分でゲル化することが判っ
た。

２種類の同様な組成は室温で硬化し、処理したメリネッ
クスシート、処理していないメリネックスシート上に広
がった後、３時間経ってもゲル化は生じなかった 例８ メチルメタクリル酸塩（９０パーツ）とメタクリル酸（
１０パーツ）　　（９，８ｇ　？　！１．４ｍｅｑ、　
　ＣＯＯＨ）から調製したアクリル共重合体は１−メト
ロキシプロパン−２−オルとトルエンの混合溶液中に溶
かし、そこに酢酸コバルト（ＩＩ）　　（１，４２ｇ　
；５．７ｍｍｏｌ　）を加えた。刻んだグラスファイバ
ーマットの一部分を、得られた紫色透明な溶液に浸し、
余分な溶液を排出させた後、溶媒を室温で蒸発させた。

そして、溶媒の残留液を取り除き、しかもアクリル重合
体と酢酸コバルト（ＩＩ　）との反応を完了させる酢酸
を取り除くべく処理したマットを、減圧下で１２０℃に
加熱した。このアクリル被覆層は便宜上触媒■と呼ばれ
る。市販用の不飽和ポリエステルは、スチレン６１％溶
液（１００部）として得ることができ、これをトリブチ
ルヒドロペルオキシド（ｔ−ｂｕｔｙｌ　ｈｙｄｒｏｐ
ｅｒｏｘｉｄｅ）　（５部）とブレンドした。上述の処
理を施したグラスファイバーマットのサンプル（サンプ
ルＡ）と処理を施していないグラスファイバーマット片
（サンプルＢ）にヒドロペルオキシド／樹脂混合物を漫
み゛込むぜな、室温で１時間以上おいた後でも、どちら
のサンプルも硬化の気配が現れなかった。

それらを、その後１１０℃の炉中に置いた。サンプルＡ
はほんの７分後に堅い合成物に硬化したが、サンプルＢ
は同様に硬化するのに３０分を要した０元の樹脂混合物
は混合後４時間経っても依然として処理可能であった。

例９ ブチルメタクリル酸塩、メチルメタクリル酸塩、メタク
リル酸（１１８，５３ｇ　；　１８８ｍｅｑ、　ＣＯＯ
Ｈ）のターポリマーを、酢酸ジブチル錫　（ｄｉｂｕｔ
ｙｌｕｎａｃｅｔａｔｅ）　　（３２，９３ｇ　；　９
４＋ａ＋ａｏｌ）と反応させてガラス質の有機錫触媒（
ｏｒｇａｎｏｔＩｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ）を生成した。

そのガラス質触媒は粉砕されて、触媒Ｊと呼ばれる自由
流れ粉末を提供した。

第７表はテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘ
ｙｓ［１ａｎｅ）　　（１０部）を加えた分子量６００
００のシラツル末端シリコーン重合体（ｓｉｌａｎｏｌ
　ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　５ｉ１ｉｃｏｎｅ　ｐｏｌｙ
ｍｅｒ）　（１００部）が様々な温度で、ジラウリン酸
ジブチル錫（ｄｉｂｕｔｙｌｔｆｎ　ｄｉｌａｕｒａｔ
ｅ）　　（１部）か触媒Ｊ（５部）が存在する場合と、
触媒が存在しない場合で、ＶＮＣによって測定される８
０％硬化（ｔａ。）になるまでの硬化にかかる時間を記
録したものである。

第７表　種々の触媒の存在によるシリコーン重合体の硬
化 この硬化で、触媒Ｊは室温ではなんの活性も示さず、２
４時間の間組成には何も明らかな変化が起こらない。

触媒が存在しないものでは１００℃でも硬化は現れない
が、触媒Ｊが存在するものは１００℃では、ｔａｏは１
４．５時間であった。従って、この種の硬化では、１０
０℃で触媒は活性化するが、環境温度では触媒Ｊは触媒
の活性を示さない。ジラウリン酸ジブチル錫は、環境温
度でも１００℃でも同様の活性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１のＶＮＣトレース、第２図は例２のｖＮＣ
トレース、第３図は例３のｖＮＣトレース、第４図は例
４のｖＮＣトレース、第５図は例６のＶＮＣ）レースで
ある。 第２図 時間（分） 第３図 時間（赴） 第４図 第　５　　図。 手続補正帯 平成元年２月１０日 昭和６３年特許願第３１３６４１号 ２、発明の名称 液状重合体硬化用の温度活性触媒 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ラブラ　テクノロジー　リミテッド薯 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第２２頁第６行記載のｒ２．９　Ｊをｒ５
．２　Ｊと訂正する。 （２）同第２２頁の第５表中「触媒Ｆ」の欄内に「（錫
０．１２零）」を挿入する。 千　　小売　　ネ甫　　正　　ｊ＃（方式）特許庁長官
　吉　１）文　ｖｌｔ　　殿１、事件の表示 昭和６３年特許願第３１３６４１号 ２、発明の名称 液状重合体硬化用の温度活性触媒 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ラブラ　テクノロジー　リミテッド６、補正の
対象 ７、補正の内容 （１）別紙の通り図面を提出する。（浄書、内容に変更
無し、） （２）　Ｂ１１紙の通り委任状及び訳文を提出する。 ８、添付書類の目録 （１）図面（浄書） （２）委任状及び訳文

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応する重合体相に対して不相容性を示す重合体
   に担持された触媒であるところのポリウレタンや液状重
   合体硬化用の温度活性触媒。
2. （２）その触媒が触媒担持重合体に乗せられまたは結合
   されているところの請求項１記載のポリウレタンや液状
   重合体硬化用の温度活性触媒。
3. （３）その触媒がガラス質重合体相と結合されていると
   ころの請求項２記載のポリウレタンや液状重合体硬化用
   の温度活性触媒。
4. （４）その触媒担持重合体が流動性または弾性を持って
   いるところの請求項３記載のポリウレタンや液状重合体
   硬化用の温度活性触媒。
5. （５）その触媒が線状の触媒担持重合体のバックボーン
   に結合されている有機錫系分子からなるところの請求項
   ３または４記載のポリウレタンや液状重合体硬化用の温
   度活性触媒。
6. （６）その触媒が酸化ビス（トリフェニル錫）または酸
   化ビス（トリブチル錫）であり、その重合体がポリ（ス
   チレン−アリルアルコール）であるところの、請求項５
   記載のポリウレタンや液状重合体硬化用の温度活性触媒
   。
7. （７）そのガラス質の触媒重合体が細かい粉末に砕かれ
   ているところの、請求項３〜６のいずれか一つに記載の
   ポリウレタンや液状重合体硬化用の温度活性触媒。
8. （８）その触媒が、トリブチル錫アルコキシド系分子を
   含んで橋かけ結合を持つガラス質重合体からなるところ
   の、請求項３〜７のいずれか一つに記載のポリウレタン
   や液状重合体硬化用の温度活性触媒。
9. （９）その触媒が、有機錫カルボキシラートを含むガラ
   ス質重合体からなるところの、請求項３〜７のいずれか
   一つに記載のポリウレタンや液状重合体硬化用の温度活
   性触媒。
10. （１０）さらに可塑剤を含んでいるところの、上記請求
    項記載のポリウレタンや液状重合体硬化用の温度活性触
    媒。
11. （１１）そのガラス質の触媒が基質上に被覆していると
    ころの、請求項３〜１０のいずれか一つに記載のポリウ
    レタンや液状重合体硬化用の温度活性触媒。
12. （１２）その基質が無機質の粉末やガラスの如き不活性
    な相であるところの、請求項１１記載のポリウレタンや
    液状重合体硬化用の温度活性触媒。
13. （１３）その基質が積層物や混合物の構成要素であると
    ころの、請求項１１記載のポリウレタンや液状重合体硬
    化用の温度活性触媒。
14. （１４）その基質が有機重合体であるところの、請求項
    １３記載のポリウレタンや液状重合体硬化用の温度活性
    触媒。
15. （１５）実質上、上に述べまた例示されているところの
    、ポリウレタンや液状重合体硬化用の温度活性触媒。
16. （１６）触媒が反応する重合体相と不相容性を示す重合
    体と混合され、それによって重合体に担持されていると
    ころの、ポリウレタンや液状重合体硬化用の温度活性触
    媒の調製方法。
17. （１７）その触媒が触媒担持重合体に乗せられまたは結
    合されているところの、請求項１６記載のポリウレタン
    や液状重合体硬化用の温度活性触媒の調製方法。
18. （１８）その触媒重合体が環境温度でガラス質であり、
    細かい粉末に砕くことができるところの、請求項１６ま
    たは１７記載のポリウレタンや液状重合体硬化用の温度
    活性触媒の調製方法。
19. （１９）その触媒担持重合体が線状または橋かけ結合さ
    れているところの、請求項１８記載のポリウレタンや液
    状重合体硬化用の温度活性触媒の調製方法。
20. （２０）実質上、上に述べられているところの、請求項
    １６、１７、１８、又は１９記載のポリウレタンや液状
    重合体硬化用の温度活性触媒の調製方法。
21. （２１）請求項１６〜２０記載のどれかの請求範囲の方
    法によって作られる全てのポリウレタンや液状重合体硬
    化用の温度活性触媒。
22. （２２）重合体と請求項１〜１５又は２１記載のいずれ
    か一つの温度活性触媒の存在下で重合体を硬化剤と混合
    し、その後温度を適当に適合させるポリウレタンや液状
    重合体の温度調節硬化方法。
23. （２３）その触媒担持重合体がアクリル重合体であり、
    その触媒がコバルト塩であり、硬化される重合体がポリ
    エステル又はシリコーン重合体であるところの請求項１
    、２又は３記載の温度活性触媒。