JPH01229942A - 発光分光分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスパーク放電を用いた発光分光分析装置に関す
るものである。

〈従来技術） スパーク放電による発光分光分析においては、試料面に
ある小さな傷、ピンホール、あるいは付着物などの影響
を少なくして分析精度を向上するために、予め放電によ
って試料表面を前処理した後に分析を行うのが普通であ
る。この場合、例えば５秒間の分析に先立って高エネル
ギ放電で１０秒以上の前処理を必要とする。

このように放電を前後２回に分けて行うのは、高エネル
ギー放電は試料を蒸発させる能力は大きいが、そのとき
の試料元素の輝線光に対するバックグラウンド光が強（
、分析感度が低くなるので、分析そのものには低エネル
ギー放電の方が適しているためで、５〜１０秒の予備放
電の後、低エネルギーで数１０００回の放電を行って測
光するのである。しかし分析時の放電エネルギーを余り
低くすると試料からの蒸発量が少く成分元素の輝線光が
弱くなって分析感度も精度も低下する。

このため低エネルギーで放電を行うと云っても、充分低
（はできず、バックグラウンド低下が困難であった。

なお第８図は予備放電によって前処理された領域（ｉｌ
ｉｉ径Ｄ１＝りｍｍ）と、分析用放電テスパークの飛ぶ
領域（直径Ｄ２又はＤａ）とを図示したもので、Ｄ２は
ノーマルスパーク放電の場合、Ｄａはアークライクスパ
ーク放電の場合を示している。Ｄ＋がＤ２やＤａより大
きいのは、予備放電に高エネルギのスパークを用いてい
る力１らである。

（発明が解決しようとする問題点） 上述のように予備放電に比較的長持間を必要とする理由
は、１回の分析において毎回のスパークが試料面のある
領域内のどの地点に飛ぶかが一定していないために、そ
の領域全体を予め隈なく処理する必要があるからであり
、従ってまた分析精度を上げようとすればするほど予備
放電時間を長くする必要があった。また分析放電時にも
放電により試料から充分量の蒸発を行わせる必要がある
ので、放電エネルギーも余り少くはできなかった。

そこで本発明は、従来方法に比し分析所要時間を短縮で
き、しかも分析用放電のエネルギーを少くして分析精度
を向上し得るスパーク放電式発光分光分析装置を提供す
ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 試料面上の微小領域から試料成分を蒸発させるためのエ
ネルギーを周期的パルス状に試料面の上記微小領域に集
中させて注入するエネルギー注入手段と、上記微小領域
に向ってスパーク放電を行わせる試料対向電極およびス
パーク発生回路と、上記エネルギー注入手段の作動した
ことを検知して上記エネルギー注入の結果蒸発した試料
成分が試料と上記試料対向電極との間に存在している期
間内で所定時間後にスパーク放電を行わせる放電制御手
段とで試料を発光させる手段を構成した。

こ＼で上記したエネルギー注入手段としてはスパーク放
電が利用できるが、パルス発光を行うレーザと集光装置
とを組合わせたらのも用いることができる。本発明の特
徴は一回一回の発光を試料蒸発段階と分析段階とに分け
た点にある。

（作用） 従来方法ではまず分析用放電でスパークの飛ぶ可能性の
ある領域全体を高エネルギー予備放電で前処理した後に
低エネルギーで分析用放電を行っていたので、予備放電
に長時間を要し、しかも領域内を予備放電で隙間なく理
めつくずことは容易でなく、どうしても領域内に未処理
の箇所が残って分析精度に悪影響を及ぼしていた。また
分析精度を上げようとすれば、それだけ予備放電時間を
長くとる必要があった。

これに対して本発明は、１回の分析に用いられる多数回
のスパーク放電毎に試料蒸発段階と分析用発光段階の両
方を継続的に行い、夫々の場合に適するエネルギーを注
入することにより、蒸発段階で気化試料の残っている時
期に分析用放電が行われるので分析用放電は蒸発段階で
ｌＲ浄化された部分に行われ、従って分析用放電を行う
直前にその回の分析地点のみを高エネルギーにより前処
理するだけで充分目的が達せられるのであって、上記構
成によれば、予備放電に従来のような長時間を必要とせ
ず、また未処理箇所に分析用スパークが飛んで分析精度
に悪影響を及ぼすこともない。

更に従来方式では予備放電を繰返した後分析用放電を行
うので、低エネルギー放電が望ましいと云っても、試料
から試料成分を蒸発させるに足るエネルギーが必要で、
これが少な過ぎると、試料成分の輝線強度も弱くなって
感度、精度とも低下する。従って成る程度輝線強度を強
めるために余り低エネルギー放電はできないのであり、
その分バックグラウンドレベルが上っていたのであるが
、本発明によれば、各放電毎に高エネルギーで試料を蒸
発させ、その蒸気が残っている間に分析用の放電を行う
ので、分析用放電によって改めて試料成分を蒸発させる
必要がないから、低エネルギー放電で充分な強度の輝線
発光が得られて、バックグラウンドが低下し、分析にお
ける定量下限濃度が低（できる、つまり高感度、高精度
が得られるのである。

（実施例） 第１図は本発明による発光分光分析装置の−実施例を示
したちので、スパーク発生回路１と、試料Ｓ、対向電極
によって形成されるスパーク間隙２と、スパークの発光
スペクトルを分析する分光光度計３とを備え、分光光度
計３は分光２！Ｓ４と分光された光の強度を測定する測
光回路５とで構成されている。

第２図はスパーク発生回路１の具体回路を示したもので
、直流電源６によってコンデンサＣＩ。

Ｃ２，Ｃ３が充電され、イグナイタ回路７で発生する高
圧パルスによってスパーク間隙２が導通すると、コンデ
ンサＣＩ　、Ｃ２、Ｃ９に蓄えられていた電荷がそれぞ
れインダクタンスＬ＋　、（Ｌ＋＋Ｌ２　）、（Ｌｌ　
＋Ｌ２モＬ３）を通じて放電する。なおりは保護用ダイ
オードで、スパーク放電の際にＬＣによる電気振動が起
こるのを阻止するものである。

第３図（ａ）はコンデンサＣ１、Ｃ２、ＣＧからそれぞ
れ放電されたスパーク電流ＩＩ、１２゜１３の波形を示
したものである。このうちＣＩからの放電電流［ｌはイ
ンダクタンスし＋のみを流れるので、波形が最も急峻で
パルス幅が狭く高エネルギであり、Ｃ３からの放電電流
Ｉ３はインダクタンス（ＬＬ　＋Ｌ２＋Ｌ３　）を流れ
るので、波形が最も緩やかで低エネルギーである。その
ため各スパーク１１．１２．Ｉ３は高エネルギー放電、
ノーマルスパーク放電、アークライクスパーク放電と呼
ばれており、高エネルギ放電は予備放電に、ノーマルス
パーク放電及びアークライクスパーク放電は元素の種類
によっていずれかが分析に用いられる。なおその場合、
試料及び分析目的により■２と１３のいずれか一方を用
いて１ｆ［の分析を行ってもよく、両方を用いて２種類
の分析を同時に行ってもよい。

また放電波形Ｉｆ　、１２．１３の時間幅で１゜τ２．
τ３の値としては、τ１−５０μｓ程度。

τ２＝３０μｓ程度、τ３＝１２０μｓ程度、その場合
の繰返し周波数は４００回／秒程度が好適であり、１回
の分析には約２０００回（杓５秒）のスパーク放電が必
要である。同図（ｂ）は１回のスパークにより試料面に
形成される放電痕を示したもので、高エネルギ放電の直
径Ｄ’＋（＝３０μｍ）が最も大きく、続いてアークラ
・イクスパーク放電Ｄ３、ノーマルスパーク放電Ｄ２の
順に直径が小さくなっている。

第４図は低エネルギ区間すなわちノーマルスパーク放電
又はアークライクスパーク放電の光束のみを分光分析す
るために、測光回路５の入力部に挿入する前置回路であ
る。同図において、光検出器８により分光器４の出射光
が電気信号に変換され、これがオペアンプつとコンデン
サＣよりなる積分回路で積分される。すなわち第１図に
おける受光素子ｄによりスパーク放電の立上りが検出さ
れて第３図の高エネルギ放電■１の波形の時間幅τ！の
パルス信号が形成され、このパルス信号により、第５図
のタイミング図に示したように、リセット用スイッチ１
０が導通してコンデンサＣが予備放電期間τ１だけ短絡
され、Ｌｌの終了時点から積分が開始される。次にリセ
ット信号の立下りでトリガされる時間幅で２のワンショ
ット回路によりサンプルホールド回路１１が制御され、
ノーマルスパーク放電期間τ２の終了時点でサンプルホ
ールド回路１１がノーマルスパーク放電１２における光
電変換出力の積分値をホールドし、更にアークライクス
パーク放電期間τ３の終了時点までの全積分値が端子ａ
に出力される。従って後段の回路においては、ノーマル
スパーク放電Ｉ２が適する元素に対してはｂ端子の出力
信号をスパーク回数だけ精算すればよ（、アークライク
スパーク放電が適する元素に対してはａ端子の出力から
ｂ端子の出力を引き算した信号をスパーク回数だけ積算
すればよい。

下表は従来方式と本発明装置による分析結果の比較例で
ある。試料は鋼で炭素Ｃの他、燐Ｐ、硫黄Ｓ、ホー素Ｂ
、鉛Ｐｂ等を定量した。表中ＢＥＣ％はバックグラウン
ド強度き検出しようとする元素の輝線信号強度とか１　
：　１１＝なるような元素濃度でこれが小さい程検出感
度が高い。

Ｂ、Ｅ、Ｃ％　　定量下限％ 元素　波長ｒ＋ｍ　　従来　本発明　従来　本発明ＣＩ
９３．０　０．０４０　０．０１５　０．００２００．
０００７ｐ　　　１７８．２　　０．０２５　０．００
５５　　ｏ、ｏｏｔ　　Ｏ，０００３Ｓ　　　Ｌ８０．
７　０．０１５　０．００＋０　０．００１　０．００
０５Ｂ　　　１８２．６　　０．００３００．００１０
　０．０００２０．０００５Ｐｂ　　　４０５．７　　
０．１５　　０．０１　　０．００１　０．０００３第
６図は本発明の一実施例における放電波形を具体的に示
したもので、同図Ａは上表の測定例における波形で、放
電電流値は各段階放電におけるピークトップの電流値で
ある。同図Ｂは２連続放電の例であり、同図Ｃは放電そ
のものは一放電であるが、放電電流波形が減衰して行く
過程を利用して放電開始後一定時間過った所で測光出力
をサンプリングするようにしたく２０μｓ以後）もので
ある。

上潮では予備放電接散１０μｓの間に分析用放電を行っ
ているが、予備放電で蒸発したガスが残っている期間は
元素により、数μｓから数分の１秒の間に及ぶので、予
備放電後分析用放電を行うタイミングも数μｓから数分
の１秒の間で適当に設定すればよい。

上述外実施例は試料の蒸発段階のエネノＬギーｉ主人を
もスパーク放電によって行っているが、試料からの蒸発
はレザー光パルスを照射するようにしてもよい。第７図
はレーザ光を用いる場合の一例を示す。１１はレーザ光
源で、１２はその駆動回路である。駆動回路１２は一定
周期でレーザー１をパルス発光させる。レーザ光はレン
ズ１３によって試料Ｓ上の一点に集光せしめられる。レ
ーザパルスが照射されると試料面のレーザ照射点で蒸発
が起る。レーザの発光はレーザビームの側方に置かれた
受光素子１ｓによって検知され、この検知信号によりタ
イマー４をトリガして試料から蒸発した蒸気およびイオ
ンが消滅するまでの数μｓ乃至数分の１秒の間にスパー
ク発生回路１をトリガして分析用放電を行わせる。分析
用放電を行うタイミングは試料および測定しようとする
元素によって異り、一応実験により最適タイミングを調
査してお（。

（発明の効果） 上述のように本発明によれば、蒸発段階と分析段階を各
分析放電毎に設け、低エネルギ区間のみで分光分析を行
うことにより、１回のスパーク毎に予（６）放電を行い
、予ｔｉ放電を行った地点で分析用放電を行うことがで
きるものであり、従って従来のように予備放電と分析用
放電とを別個に行う方式に比し、予備放電に長時間を必
要としない上に、処理していない箇所に分析用スパーク
が飛んで分析精度を低下させることもないという利点が
ある上、蒸発段階と、分析段階とが引続いているので、
分析段階では改めて試料を蒸発させる必要がな（、既に
気化している試料成分を発光させるためのエネルギーを
注入すればよいから従来より低エネルギー放電で分析を
行うことが可能となり、バックグラウンドレベルが低下
して分析の感度、精度の向上が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の一実施例を示すブロック図、Ｙ４
２図は同上の要部回路図、第３図（ａ）及び（ｂ）は同
上の動作説明図、第４図は同上の他の要部回路図、第５
図は同上の動作を示すタイミング図、第６図は放電波形
の具体例を示す図、第７図はレーザを用いた本発明の一
実施例の構成図、第８図は従来例の説明図である。 １・・・スパーク発生回路、２・・・スパーク間隙、３
・・・分光光度計、４・・・分光器、５・・・測光回路
、６・・・直流源、７・・・イグナイタ回路、８・・・
光検出器、９・・・オペアンプ、１０・・・リセット用
スイッチ、１１・・パナンブルホールド回路。 代理人　　弁理士　縣　　浩　介 第１図 第４図 第５図 第６図 第７図 手　　続　　補　　正　　書（自発） ２、発明の名称 発光分光分層？装置 ３、補正をする者 事件との関係”　特許出願人 ４、代　埋入 住　所　　大阪市東区横堀５丁目１６番地　中甚ビル内
６、補正の対象 特願昭６３−１０３１６７号補正の内容別紙１．　特許
請求の範囲を別置のように補正します。 ２　明細書第２頁第８行「行うのは、」と第９行「高エ
ネルギー」との間に 「試料面の分析点の浄化と分析とを分けて行うためで、
浄化のためには高エネルギーの注入を要するが、」 を挿入します。 ３、　同頁第１３行「１０秒の」と「予備放電」との間
に 「高エネルギーによる」 を挿入します。 ４　明細書第３頁第１行「第８図は」と「予備放電」と
の間に ｒ高エネルギーによる」 を挿入します。 ５　同頁第１８〜第１９行「余り少な（はできなかった
を、」 「余り少くはできず、従ってバックグラウンドを充分低
下させることができな（て高感度が得難たかった。」 と訂正します。 ６、　同頁末行「従来方法に比し分析所要時間」を「発
光分析のための光源としてスパーク放電を用いる場合に
おいて、従来方法に比し、実質的に分析精度を向上させ
て、しかも分析所要時間」７、　明細書第４頁第１行「
短縮でき、しかも」を「短縮することを一つの目的とし
、更に」と訂正します。 ８、　明細書第４頁第２行「＜シて」と「分析精度」と
の間に 「バックグラウンドの低下を計ることにより分析感度お
よび」 ９、　同頁第２〜第３行「向上し得る・・・することを
」を ［向上することを他の」 と訂正します。 １０、明細書第４頁第６行〜末行「試料面上の・・・点
にある。」 を下記のように補正します。 「試料面上の微小領域から試料成分を蒸発させるための
高エネルギーを周期的パルス状に試料面の北紀微小領域
に集中させて注入する高エネルギー注入手段と１、上記
微小領域に向って分析発光のだめのスパーク放電を行わ
せる試料対向電極およびスパーク発生回路と、上記エネ
ルギー注入後引続いて試料と上記試料対向電極との間に
スパーク放電を行わせる放電制御手段とを設は上記スパ
ーク放電期間中に測光出力のサンプリングを行うことに
より分析時間の短縮を計りながら分析精度を向上させる
ようにした。 また試料面上の微小領域から試料成分を蒸発させるため
の高エネルギーを周期的パルス状に試料面の上記微小領
域に集中させて注入する高エネルギー注入手段と、上記
微小領域に向ってスパーク放電を行わせる試料対向電極
およびスパーク発生回路と、上記エネルギー注入の結果
蒸発した試料蒸気が試料と上記試料対向電極との間に残
存している期間内で所定時間後に上記残存蒸気を発光さ
せるに足る低エネルギースパーク放電を行わせるスパー
ク発生回路および放電制御手段とを設は上記スパーク放
電期間中に測光出力のサンプリングを行うことによりバ
ックグラウンドの低下を計り、分析感度および精度を向
上させるようにした。」 １１、明細書第５頁第１３行〜第１６行「行い、夫々の
場合・・・行われるので」を 「行うので第８図に示すように」 と訂正します。 １２、明細書第６頁下から３行目「のである。」に続け
て、下記文を挿入します。 記 「本発明におけるバックグラウンド低下の閉頭を更に詳
細に述べると、試料面に高エネルギーを注入した際、そ
の−回毎の注入の初期には試料面の不純物を多量に含ん
でいるが後期に蒸発して来る蒸気は不純成分が著しく減
少しており、純粋な試料蒸気と化してくる。他方エネル
ギー注入波形にはパルス状でピークの後注入エネルギー
が指数関数的に減少して行（形で行われるので、高エル
ギーの後期は試料蒸気が低エネルギー放電で発光してい
る状態となっている。従って毎回の高エネルギー注入の
後期に測光出力をサンプリングすることによってもバッ
クグラウンド低下の目的を達成できるのである。」 （以下次頁） 特許請求の範囲 （１）　　試料面」二の微小領域から試料成分を蒸発さ
せるための高エネルギーを周期的ノ（ルス状：こ試料１
石の上記微小領域に集中させて注入する高エネルギー注
入手段と、上記微小領域に向って分析発光のためのスパ
ーク放電を行わせる試料対向電極およびスパーク発生回
路と、上記エネルギーｔト人後引続いて試料と上記試料
対向電極との間にスパーク放電を行わせる放電制御手段
と上記スパーク放電期間中に測光出力のサンプリングを
行う手段を備えたことを特徴とする発光分光分析装置。 （２）試料面上の微小領域から試料成分を蒸発させるた
めの高エネルギーを周期的パルス状に試料面の上記微小
領域に集中させて注入する高エネルギー注入手段と、上
記微小領域に向ってスパーク放電を行わせる試料対向電
極およびスパーク発生回路と、上記エネルギー注入の結
果蒸発した試料蒸気が試料と上記試料対向電極との間に
残存している期間内で所定時間後に上記残存蒸気を発光
させるに足る低エネルギースパーク放電を行わせる放電
制御手段と上記スパーク放電期間中に測光出力のサンプ
リングを行う手段とを備えたことを特徴とする発光分光
分析装置。 （３）　　試料面上の微小領域への高エネルギー注入と
スパーク放電とを共通の試料対向電極を高エネルギー放
電波形とそれに引続（低エネルギー放電波形を形成する
スパーク発生回路に接続することにより、共にスパーク
放電によって行うようにしたことを特徴とする特許請求
の範囲第１項および第２項記載の発光分光分析装置。 （４）　　高エネルギー注入手段が試料面上の微小領域
を照射するレーザー光源とそのパルス発光手段である特
許請求の範囲第１項および第２項記載の発光分光分析装
置。 （５）試料面の微小領域の高エネルギー注入と分析発光
のためのスパーク放電とが一つの高エネルギースパーク
放電の初期の高エネルギー放電部分と終期の低エネルギ
ー放電部分とであり、一つのスパーク放電の終期部分で
測光出力をサンプリングするようにしたことを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の発光分光分析装置。 代理人　　弁理士　縣　　浩　介

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 試料面上の微小領域から試料成分を蒸発させるためのエ
   ネルギーを周期的パルス状に試料面の上記微小領域に集
   中させて注入するエネルギー注入手段とと、上記微小領
   域に向ってスパーク放電を行わせる試料対向電極および
   スパーク発生回路と、上記エネルギー注入手段の作動し
   たことを検知して上記エネルギー注入の結果蒸発した試
   料成分が試料と上記試料対向電極との間に存在している
   期間内で所定時間後にスパーク放電を行わせる放電制御
   手段とを備えたことを特徴とする発光分光分析装置。