JPH01228559A

JPH01228559A - 陰イオン交換樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH01228559A
Application number: JP63053336A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Inoue; 嘉則井上
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1989-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、基材表面にイオン交換ラテックスを化学的に
保持させてなるラテックス型（ペリキュラー型）の陰イ
オン交換樹脂を製造する方法に関する。

〈従来の技術〉高速液体クロマトグラフ（例えばイオンクロマトグラフ
）等に使用されるイオン交換樹脂は、−般的なイオン交
換樹脂に比ベイオン交換容量がかなり小さく（一般的な
イオン交換樹脂の１７１０〜１７５００程度）作られて
いる。このような低イオン交換容量のイオン交換樹脂の
製造方法は一般のイオン交換樹脂と大きく異なり特殊な
製造方法となっており、該製造方法は大きく２つに分類
されている。即ち、第１の製造方法は基材となる樹脂（
この樹脂自身がクロマト用充填剤であることが多い）の
表面に極微小のイオン交換ラテックスを保持させること
で低イオン交換容量の樹脂を作る所謂ラテックス型のイ
オン交換樹脂製造方法であり、第２の製造方法は基材と
なる樹脂の表面官能基に直接化学的にイオン交換基を導
入し低イオン交換容量の樹脂を作る所謂化学結合型のイ
オン交換樹脂製造方法である。一方、イオンクロマトグ
ラフ、特にサブレスト型イオンクロマトグラフにおいて
は、ラテックス型イオン交換樹脂が最も多く使用されて
おり、化学結合型イオン交換樹脂はノンサブレスト型イ
オンクロマトグラフで主に使用され、サブレストイオン
クロマトグラフ用としてはほとんど市販されていない。

また、ラテックス型イオン交換樹脂は、ポリスチレンゲ
ルやスルホン化ポリスチレンゲルを基材とし表面に静電
吸着的あるいはバインダーと称する糊で物理的に粒子径
０．０１〜０．１μｍ程度の陰イオン交換ラテックスを
保持させたものである。このタイプ（型）のイオン交換
樹脂は、イオン交換基が樹脂の表面にだけ高密度に存在
するなめ、分離平衡が非常に速やかで高い分離能を持つ
という特長がある。

しかし、ラテックス型イオン交換樹脂はイオン交換基を
持つラテックスと基材が厳密に一体となっている充填剤
でないため、使用条件によってはイオン交換ラテックス
の脱離が起こり、分離能を低下させる蓋然性が高いとい
う欠点がある。即ち、例えば静電吸着型では移動相や試
料中のイオン強度の急激な変化で脱離する恐れがあり、
物理的吸着型では有機溶剤の混入や機械的負荷により脱
離する恐れがあるという状態である。

〈発明が解決しようとする問題点〉然るに、化学結合型充填剤（イオン交換樹脂）は、ラテ
ックス型充填剤（イオン交換樹脂）にない種々の特長を
持ち、性能的にもラテックス型充填剤と遜色のないもの
ができているが、分片性能や分離特性の点で必ずしもラ
テックス型充填剤に置き替わるものが得られるわけでは
ない６例えば、イオン交換基の安定性については、親水
性化学結合型充填剤よりもポリスチレンを母体とし一般
的なラテックス型充填剤に使用されているイオン交換樹
脂の方が優れている。また、ラテックス型充填剤では分
離に悪影響を与えなければどのようなものでも使用でき
るため、高速化のために硬質・高耐圧性の充填剤に改良
することが容易であるが、化学結合型充填剤の場合は分
離特性を大きく変化させずに硬質・高耐圧性の充填剤に
改良することは一般に困難である。ラテックス型充填剤
はこのような利点があるため、ラテックス型充填剤は今
後も主流となると思われるが、そのなめにもラテックス
の脱離のない充填剤を作ることが必要となっており、ラ
テックス型の陰イオン交換樹脂の製造方法が強く望まれ
ていた。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その
目的は、イオン交換ラテックスの脱離がなくイオンクロ
マトグラフ等に使用して好適なラテックス型の陰イオン
交換樹脂を製造する方法を提供することにある。

く問題点を解決するための具体的な手段〉上述のような
問題点を解決する本発明の特徴は、架橋性高分子ゲルで
あってその表面にスルホン基を持ちハロゲン基、水酸基
、若しくはエポキシ基を持つ樹脂でなる基材と、イオン
交換ラテックスと、ラテックス固定高分子とからなり高
速液体クロマトグラフ等に使用される陰イオン交換樹脂
を下記（イ）乃至（ホ）の工程で製造することにある。

（イ）反応方法に合わせてスルホン基を持ち水酸基、ハ
ロゲン基、あるいはエポキシ基をもつ高分子ゲルを用意
する工程。

（ロ）前記高分子ゲルを少量の有ａ溶媒に分散させての
ち、イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工
程。

（ハ）前記高分子ゲルのスラリーに前記イオン交換ラテ
ックスの懸濁液を徐々に加え撹拌して後、該スラリーに
固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する工
程。

（ニ）反応開始触媒を添加し一定温度下で一定時間反応
させる工程。

（ホ）有機溶媒で洗浄してのち十分に水洗し、その後、
目的の対イオンに交換する工程。

〈実施例〉以下、本発明について図を用いて詳しく説明する。第１
図は、本発明に係わる陰イオン交換樹脂の製造方法を説
明する工程説明図である。この図において、最初、反応
方法に合わせてスルホン基を持ち水酸基、ハロゲン基、
あるいはエポキシ基をもつ高分子ゲル（スルホン基を持
たない樹脂の場合は予めスルホン化しておく）を用意す
る。次に、上記高分子ゲル（樹脂）を少量の有ｍ溶媒に
分散させる。その後、イオン交換ラテックスを有機忍媒
中に分散させる。次に、上記高分子ゲル（樹脂）のスラ
リーに上記イオン交換ラテックスの懸濁液を徐々に加え
撹拌する。その後、該スラリーに、固定高分子層となる
多官能エポキシ化合物を混合する。最後に、反応開始触
媒を添加し、一定温度下で一定時間反応させる。このよ
うにして得られた樹脂を有機温媒で洗浄後、十分に水洗
し、そののち目的の対イオンに交換する。このようにし
て得られたイオン交換樹脂は適当なりロマト管に充填さ
れ分離カラム等として使用されてイオン交換クロマトグ
ラフィー等が行われる。

上述の製造方法を具体例に従って更に評しく説明すると
次のようになる。１ず最初に、ヒドロキシアルキルメタ
クリレート系架橋高分子ゲル（粒子径１２μｎ）２．５
ｇ（乾燥重量）を、２０１１のＩＮ水酸化ナトリウム中
に分散させる。このゲルスラリーにエピクロルヒドリン
を２ｇ加え、撹拌しなから４０’Ｃの恒温槽中で２時間
反応させエポキシ基を導入する。このエポキシ化樹脂に
は４５０μｍａｔ／ｇのエポキシ基が導入されている。

エポキシ化樹脂を１Ｎ曲硫酸ナトリウム中に分散し、８
０℃の恒温槽中で５時間撹拌してスルホン化を行う。こ
の樹脂のイオン交換容量は約２００μｅｑ／ｑである。

この樹脂を基材樹脂とする。

一ト記基材樹脂（乾燥重量的２．５ｇ）を１０１１の１
．４−ジオキサン中に分散しスター９で撹拌しておく。

このゲルスラリーに粒子径０．０５μｌのボリクロロメ
チルスヂレンにジメチルエタノールアミンを導入した４
級アンモニウム型の陰イオン交換ラテックス（イオン交
換容量は１．５ｎｅＱ／ｇ）のメタノール懸濁液（ラテ
ックス濃度２％）１０１を加える０次いで、ラテックス
固定高分子層となるジグリセリンボリグリシジルエーテ
ル１．５ｇを加え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル銘
体を触媒として、４５°Ｃの振盪器の中で５時間反応さ
せた。反応後の樹脂をジオキサン５０１１で洗浄して後
、メタノール１００ｎ　ｌで洗浄し次いで純水１００ｎ
ｌで洗浄した。その後、０．５Ｎの硫酸中に分散させ、
超音波を１５分かけた後ろ過した。更に、０．５Ｎの硫
酸５０１１で洗浄した後、ろ液が中性になるまで純水で
洗浄し、１００ｎ　ｌの純水中に分散し、遠心分Ｍｆｉ
を用いて１，０ＯＯｒｐｎの回転数で６回デカンテーシ
ョンを行った。その後０゜ＩＮの塩化ナトリウム中に分
散し１晩放置した。このようにして得られた陰イオン交
換樹脂は、２５μＦＱ／ＩＪのイオン交換容量を持って
いた。

ところで、上述のようにして製造されたイオン交換樹脂
（充填剤）の構造は第２図のようになっている。第２図
において、１は例えば陽イオン交換樹脂でなる基材、２
は例えば陰イオン交換基あるいは陰イオン交換樹脂自身
でなる陰イオン交換ラテックス、３は基材１及び陰イオ
ン交換ラテックス２と例えばエーテル結合で結合してな
るラテックス固定高分子層である。第２図に示すように
、本発明の製造方法で製造されたイオン交換樹脂は、基
材１、イオン交換ラテックス２、ラテックス固定高分子
層３の３つで構成され、ラテックス固定高分子層３は陰
イオン交換ラテックス２が保持された樹脂（基材）１を
被覆するようになっている。

まな、基材１は、架橋性高分子ゲルでその表面に次のよ
うな官能基を有しているか該官能基を導入できる官能基
を持ちスルホン基と導入後も次のような官能基を有して
いるものであることが必要である。即ち、ハロゲン基、
水酸基、若しくはエポキシ基を持つ樹脂であることが必
要であり、例えば、スルホアルキル化ポリヒドロキシア
ルキルメタクリレート、スルホアルキル化ポリビニルア
ルコール、スルホアルキル化ポリグリシジルメタクリレ
ート、スルホアルキル化ポリグリシジルエーテル、スル
ホン化ポリメチロールスチレン、若しくはスルホン化ポ
リクロロメチルスチレン等であることが必要である。ま
た、直接スルホン化あるいはエポキシ化後のスルホン化
が可能で該スルホン化後にエポキシ基、ハロゲン基また
は水酸基を有する樹脂（例えばポリヒドロキシアルキル
メタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリグリシジ
ルメタクリレート、ハロゲン化ポリヒドロキシアルキル
メタクリレート、ポリメチロールスチレン、ポリクロロ
メチルスチレン、エポキシ基、１級の水酸基、若しくは
ハロゲン基を持つポリエーテル等）も基剤として使用可
能である。更に、イオン交換ラテックス２は、粒子径０
．０１〜０．１μｍの強陰イオン交換樹脂である。また
、イオン交換ラテックス２の母体はポリスチレン系でも
ポリメタクリレート系でもよいが、耐アルカリ性のよい
イオン交換樹脂を必要とするときはポリスチレン系の方
が好ましい、また、陰イオン交換ラテックス２の形状は
必ずしも球状であることはなく破砕型でもよい、一方、
ラテックス固定高分子層３は、基材ｌの水酸基、ハロゲ
ン基あるいはエポキシ基と反応し、かつ基材１の表面で
架橋しながら基材１の表面を被覆することができるモノ
マーよりなる。現実の物質としては、基剤１中の残存感
応基が基剤１中の残存官能基が水酸基やエポキシ基の場
合、グリセリンポリグリシジルエーテルのような多官能
エポキシ化合物が好ましい。また、残存エポキシ基を比
較的持つ物質であればエポキシ化合物のオリゴマーでも
よい。更に、基材１の中の残存官能基がハロゲン基のよ
うな場合は、ハロゲン基と反応しかつ上記のような多官
能エポキシ化合物とも反応するような化合物（例えば、
ポリオール化合物）と多官能エポキシ化合物を混合し反
応させ高分子層を作ればよい。

一方、ラテックス固定高分子層３は前述の製造時に加え
られたモノマーが重合したものであるが、このモノマー
は基材中の表面官能基（水酸基・ハロゲン基・エポキシ
基）とも反応するため、この反応で形成されるラテック
ス固定高分子層３は基材１とも化学的に結合し固定され
ている。また、このモノマーは多官能モノマーであるた
め重合してできるラテックス固定高分子層は架橋性高分
子層である。そのため、この高分子層３が基材１より剥
離することはない、陰イオン交換ラテックス２は静電吸
着力とラテックス固定高分子層３の被覆により基材（樹
脂〉１に固定されるのであるが、ラテックス固定高分子
層３を形成するためのモノマーは陰イオン交換ラテック
スの微細孔中にも浸透して重合するため、単なる被覆よ
りも強固に固定されている６本発明のイオン交換樹脂は
上述のような構造で陰イオン交換ラテックス２を保持し
ているため、有Ｒ溶剤や高イオン濃度溶液で陰イオン交
換ラテックスが脱離することはない。また、基材１．陰
イオン交換ラテックス２．及びラテックス固定高分子層
３は化学的結合で一体となっているため、ｆｉ械的負荷
でも陰イオン交換ラテックス２が脱離することはほとん
どない、更に、ラテックス固定高分子１３は三次元的な
架橋性高分子で、基材１を強固な殻で覆っているため基
材１の膨潤・収縮の度合は小さくなり耐圧性が向上する
という副次的効果もある。

前述のようにして製造された陰イオン交換樹脂を、内径
４．６１１ｎ　、長さ１００１１１のステンレスカラム
に充填し、アルカリ性移動相でサブレスト型イオンクロ
マトグラフィーを行った。このときの分析条件は、移動
相が１．５ｎＨＮａ２Ｃ０３（ｐＨ１０，６）、２．０
ｎｌ／ｍｉｎであり、測定温度が４５℃であり、検出器
が導電率検出器であり、試料濃度が０１″″１０ｐｐｍ
、ＮＯ−３２０ｐｐ１．ＰＯ４’　−２０ｐｐｉ、ＳＯ
４’　−２０ｐｐｒＭであり、試料注入量が５０μ！で
ある。第３図はこのような分析条件下で得られたタロマ
ドグラムである。このタロマドグラムにおいて、注入し
た試料に含まれている被測定成分は短時間に良好なピー
ク形状で分離しており、本発明の製造方法で得られる陰
イオン交換樹脂で十分にイオンクロマトグラフィーを行
えることが分かる。また、前述の実施例で使用した基材
自身（反応させる前の樹脂）を、この実施例と同じカラ
ムサイズのカラム（内径４．６１１１、長さ１００１ｎ
　）に充填したときの充填流量は３．８ｎ　ｌ　／ｎｉ
ｎであったが、反応後の樹脂は４．５１１／Ｉｉｎで充
填が可能であった。このことは本発明の製造方法を用い
ることにより基材の耐流量性（耐圧性）が向上したこと
を意味している。これは、本発明の目的とは異なるが本
発明により得られた副次的効果であるといえる。

更に、本発明の樹脂の陰イオン交換ラテックスの脱離に
対する安定性について調べるため、前記実施例のカラム
から充填剤を抜き出し種々の溶液中に分散しテストを行
った。即ち、最初に、有機溶媒に対する安定性を調べる
ため、抜き出しな樹脂をイソプロピルアルコール中に分
散させ、５０°Ｃの恒温槽中で８時間振盪させた。その
後、樹脂を純水で洗浄し前記実施例と同じステンレスカ
ラムに充填しイオンクロマトグラフィーを行った。その
結果、各イオンの保持時間には全く変化がなかった。こ
れは有機溶媒中で陰イオン交換ラテックスの脱離が生じ
なかったことを示している６次ぎに、同じ樹脂を１Ｈの
塩化ナトリウムと１Ｎの塩酸中に分散させ同様のテスト
を行ったが、どちらの場合も保持時間の短縮は観察され
ず、陰イオン交換ラテックスが安定して基材樹脂に保持
されていることがわかった。このような実験結果より、
本発明の樹脂の方が単なる静電吸着型より安定であるこ
とがわかる。尚、従来のラテックス型充填剤の安定性に
ついては実際に検討をしているが、バインダーで保持さ
せた充填剤では、５０％のイソプロピルアルコール中で
分散処理をすると保持時間が１７３程度まで減少する。

また、スターラで撹拌したり長時間振盪しているだけで
も保持時間の短縮が！！察される。静電吸着型に対して
の知見は余り多くはないが、イオン強度の高い溶液で処
理すると、糊付は型を有ｆｉ溶媒処理した時はどの減少
ではないが保持時間の短縮が観察される。また有機溶媒
での安定性も余り良くないといわれる。

〈発明の効果〉以上詳しく説明したような本発明の実施例によれば、陰
イオン交換ラテックス２を保持させた基材１の表面を基
材１及び陰イオン交換ラテックス２の表面官能基と反応
する架橋性高分子（ラテックス固定高分子層３）で被覆
して陰イオン交換ラテックス２を固定することにより、
陰イオン交換ラテックスの脱離のない安定性の非常に高
い陰イオン交換樹脂の製造が可能となった。また、ラテ
ックス固定高分子Ｎ３は三次元的な架橋性高分子で、基
材１を強固な殻で覆っているため基材１の１膨潤・収縮
の度合は小さくなり耐圧性が向上するという副次的効果
もあった。更に、基材１及び陰イオン交換ラテックス２
（イオン交換基あるいは樹脂自身）に親水性基を持ちラ
テックス固定高分子Ｎｌ３ＩＪ親水性であるため、疎水
性試料の分離に適した親水性樹脂となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例に係わる製法説明図であり、第２
図は本発明実施例の方法に従って製造された陰イオン交
換樹脂の模式図、第３図はタロマドグラムである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）架橋性高分子ゲルであってその表面にスルホン基
を持ちハロゲン基、水酸基、若しくはエポキシ基を持つ
樹脂でなる基材と、該基剤に静電的に吸着されたイオン
交換ラテックスと、前記基剤の表面を物理的に被覆する
ラテックス固定高分子とからなり高速液体クロマトグラ
フ等に使用される陰イオン交換樹脂を、下記（イ）乃至
（ホ）の工程で製造する陰イオン交換樹脂の製造方法。（イ）反応方法に合わせてスルホン基を持ち水酸基、ハ
ロゲン基、あるいはエポキシ基をもつ高分子ゲルを用意
する工程。（ロ）前記高分子ゲルを少量の有機溶媒に分散させての
ち、イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工
程。（ハ）前記高分子ゲルのスラリーに前記イオン交換ラテ
ックスの懸濁液を徐々に加え撹拌して後、該スラリーに
固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する工
程。（ニ）反応開始触媒を添加し一定温度下で一定時間反応
させる工程。（ホ）有機溶媒で洗浄してのち十分に水洗し、その後、
目的の対イオンに交換する工程。
（２）前記基材は、スルホアルキル化ポリヒドロキシア
ルキルメタクリレート、スルホアルキル化ポリビニルア
ルコール、スルホアルキル化ポリグリシジルメタクリレ
ート、スルホアルキル化ポリグリシジルエーテル、スル
ホン化ポリメチロールスチレン、若しくはスルホン化ポ
リクロロメチルスチレンである特許請求範囲第（１）項
記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。