JPH01209364A - 陰イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、基材表面にイオン交換ラテックスを化学的に
保持させてなるラテックス型（ベリキュラー型）の陰イ
オン交換樹脂を製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 高速液体クロマトグラフ（例えばイオンクロマトグラフ
）等に使用されるイオン交換樹脂は、−般的なイオン交
換樹脂に比ベイオン交換容量がかなり小さく（一般的な
イオン交換樹脂の１７１０〜１７５００程度）作られて
いる。このような低イオン交換容量のイオン交換樹脂の
製造方法は一服のイオン交換樹脂と大きく異なり特殊な
製造方法となっており、該製造方法は大きく２つに分類
されている。即ち、第１の製造方法は基材となる樹脂（
この樹脂自身がクロマト用充填剤であることが多い）の
表面に極微小のイオン交換ラテックスを保持させること
で低イオン交換容量の樹脂を作る所謂ラテックス型のイ
オン交換樹脂製造方法であり、第２の製造方法は基材と
なる樹脂の表面官能基に直接化学的にイオン交換基を導
入し低イオン交換容量の樹脂を作る所謂化学結合型のイ
オン交換樹脂製造方法である。一方、イオンクロマトグ
ラフ、特にサブレスト型イオンクロマトグラフにおいて
は、ラテックス型イオン交換樹脂が最も多く使用されて
おり、化学結合型イオン交換樹脂はノンサブレスト型イ
オンクロマトグラフで主に使用され、サブレストイオン
クロマトグラフ用としてはほとんど市販されていない、
また、ラテックス型イオン交換樹脂は、ポリスチレンゲ
ルやスルホン化ポリスチレンゲルを基材とし表面に静電
吸着的あるいはバインダーと称する糊で物理的に粒子径
０．０１〜０．１μｍ程度の陰イオン交換ラテックスを
保持させたものである。このタイプ（型）のイオン交換
樹脂は、イオン交換基が樹脂の表面にだけ高密度に存在
するため、分離平衡が非常に速やかで高い分離能を持つ
という特長がある。

しかし、ラテックス型イオン交換樹脂はイオン交換基を
持つラテックスと基材が厳密に一体となっている充填剤
でないため、使用条件によってはイオン交換ラテックス
の脱離が起こり、分離能を低下させる蓋然性が高いとい
う欠点がある。即ち、例えば静電吸着型では移動相や試
料中のイオン強度の急激な変化で脱離する恐れがあり、
物理的吸着型では有機溶剤の混入や機械的負荷により脱
離する場〜しがあるという状態である。−〈発明が解決
しようとする問題点〉 然るに、化学結合型充填剤（イオン交換樹脂）は、ラテ
ックス型充填剤（イオン交換樹脂）にない種々の特長を
持ち、性能的にもラテックス型充填剤と遜色のないもの
ができているが、分離性能や分離特性の点で必ずしもラ
テックス型充填剤に置き替わるものが得られるわけでは
ない０例えば、イオン交換基の安定性については、親水
性化学結合型充填剤よりもポリスチレンを母体とし一般
的なラテックス型充填剤に使用されているイオン交換樹
脂の方が優れている。また、ラテックス型充填剤では分
離に悪影響を与えなければどのような基材でも使用でき
るなめ、高速化のために硬質・高耐圧性の充填剤に改良
することが容易であるが、化学結合型充填剤の場合は分
離特性を大きく変化させずに硬質・高耐圧性の充填剤に
改良することは一般に困難である。ラテックス型充填剤
はこのような利点があるため、ラテックス型充填剤は今
後も主流となると思われるが、そのためにもラテックス
の脱離のない充填剤を作ることが必要となっており、ラ
テックス型の陰イオン交換樹脂の製造方法が強く望まれ
ていた。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その
目的は、イオン交換ラテックスの脱離がなくイオンクロ
マトグラフ等に使用して好適なラテックス型の陰イオン
交換樹脂を製造する方法を提供することにある。

く問題点を解決するための具体的な手段〉上述のような
問題点を解決する本発明の特徴は、架橋性高分子ゲルで
あってその表面にハロゲン基。

水酸基、若しくはエポキシ基を持っているか若しくはこ
れらの官能基のうちのいずれかの基が導入できる樹脂で
なる基材と、陰イオン交換基を有する陰イオン交換樹脂
であって水酸基やエポキシ基よりなる反応基を有すると
共に前記基材に物理的に吸着されている陰イオン交換ラ
テックスと、前記基材の表面に化学結合されているラテ
ックス固定高分子層とからなり高速液体クロマトグラフ
に使用される陰イオン交換樹脂を下記（イ）乃至（ホ）
の工程で製造することにある。

（イ）反応方法に合わせて水酸基、ハロゲン基。

あるいはエポキシ基をもつ高分子ゲルを用意する工程。

（ロ）前記高分子ゲルを少量の有機溶媒に分散させての
ち、イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工
程。

（ハ）前記高分子ゲルのスラリーに前記イオン交換ラテ
ックスの懸濁液を徐々に加え撹拌して後、該スラリーに
固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する工
程。

（ニ）反応開始触媒を添加し一定温度下で一定時間反応
させる工程。

（ホ）有機溶媒で洗浄してのち十分に水洗し、その後、
目的の対イオンに交換する工程。

〈実施例〉 以下、本発明について図を用いて詳しく説明する。第１
図は、本発明に係わる陰イオン交換樹脂の製造方法を説
明する工程説明図である。この図において、最初、反応
方法に合わせて水酸基、ハロゲン基、あるいはエポキシ
基をもつ高分子ゲルを用意する。次に、上記高分子ゲル
（樹脂）を小量の有機溶媒に分散させる。その後、水酸
基やエポキシ基を有する陰イオン交換ラテックスを有機
溶媒中に分散させる０次に、上記高分子ゲル（樹脂）の
スラリーに上記イオン交換ラテックスの懸濁液を徐々に
加え撹拌する。その後、該スラリーに、固定高分子層と
なる多官能エポキシ化合物を混合する。最後に、反応開
始触媒を添加し、一定温度下で一定時間反応させる。こ
のようにして得られた樹脂を有機溶媒で洗浄後、十分に
水洗し、そののち目的の対イオンに交換する。このよう
にして得られたイオン交換樹脂は適当なりロマト管に充
填され分離カラム等として使用されてイオン交換クロマ
トグラフィー等が行われる。

上述の製造方法を具体例に従って更に詳しく説明すると
次のように−なる。まず最初に、ヒドロキシアルキルメ
タクリレート系架橋高分子ゲル（粒子径１２μｎ　）　
２．５（１（乾燥重量）を、１０ｍ１の１，４−ジオキ
サン中に分散しスターラで撹拌しておく、このゲルスラ
リーに粒子径０．０５μｍのり四ロエチルメタクリレー
トとヒドロキシメタクリレートの共重合体ににトリメチ
ルアミンを導入した４級アンモニウム型の陰イオン交換
ラテックス（イオン交換容量は０．４５ｎｅＱ／！１１
　）のメタノール懸濁液（ラテックス濃度１％）　１０
ｎｌを加える。次いで、ラテックス固定高分子層となる
ジグリセリンポリグリシジルエーテル１．５ｇを加え、
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を触媒として、４
５℃のｅ＝器の中で５時間反応させた。反応後の樹脂を
ジオキサン５０１で洗浄して後、メタノール１００ｎｌ
で洗浄し次いで純水１００１で洗浄した。その後、０．
５Ｎの硫酸中に分散させ、超音波を１５分かけた後ろ過
した。更に、０．５Ｎの硫酸５０１１で洗浄した後、ろ
液が中性になるまで純水で洗浄し、１００ｎ＋Ｉの純水
中に分散し、遠心分離機を用いて１．ＯＯＯｒｐｍの回
転数で６回デカンテーションを行った。その後０．　Ｉ
Ｎの塩化ナトリウム中に分散し１晩放置した。このよう
にして得られな陰イオン交換樹脂は、２５μｓｑ／ｇの
イオン交換容量を持っていた。

ところで、上述のようにして製造されたイオン交換樹脂
（充填剤）の構造は第２図のようになっている。第２図
において、１は例えば反応性基を有する樹脂でなる基材
、２は例えば陰イオン交換基あるいは陰イオン交換樹脂
自身でなり且つ反応性基を有する陰イオン交換ラテック
ス、３は基材１及び陰イオン交換ラテックス２と例えば
エーテル結合で結合してなるラテックス固定高分子層で
ある。第２図に示すように、本発明の製造方法で製造さ
れたイオン交換樹脂は、基材１、イオン交換ラテックス
２、ラテックス固定高分子層３の３つで構成され、ラテ
ックス固定高分子層３は陰イオン交換ラテックス２が保
持された樹脂（基材）１を被覆するようになっている。

また、基材１は、架橋性高分子ゲルでその表面に次のよ
うな官能基を有しているか該官能基を導入できるもので
あることが必要である。即ち、ハロゲン基、水酸基。

若しくはエポキシ基を持つ樹脂であることが必要であり
、例えば、ポリヒドロキシアルキルメタクリレート、ポ
リビニルアルコール、ポリグリシジルメタクリレート、
ポリグリシジルエーテル、ポリメチロールスチレン、若
しくはポリクロロメチルスチレンを有しているか該官能
基を導入できる樹脂であることが必要である。更に、イ
オン交換ラテックス２は、粒子径０．０１〜０．１μｍ
の強陰イオン交換樹脂で、その母体はポリスチレン系で
もポリメタクリレート系でもよい。但し、ラテックス２
の基材に親水性基（水酸基やエポキシ基）を持っている
必要がある。耐アルカリ性のよいイオン交換樹脂を必要
とするときはポリスチレン系の方が好ましく、より親水
性を求める場合はメタクリレート系の方が好ましい。ま
た、陰イオン交換ラテックス２の形状は必ずしも球状で
あることはなく破砕型でもよい。また、ラテックス固定
高分子層３は、基材１の水酸基、ハロゲン基あるいはエ
ポキシ基と反応し、隘イオン交換ラテックス２の表面官
能基とも反応する物質で、かつ基材１の表面で架橋しな
がら基材１の表面を被覆することができるモノマーより
なる。現実の物質としては、水酸基やエポキシ基の場合
、グリセリンポリグリシジルエーテルのような多官能エ
ポキシ化合物が好ましい、また、残存エポキシ基を比較
的持つ物質であればエポキシ化合物のオリゴマーでもよ
い。

また、基材１の中の残存官能基がハロゲン基のような場
合は、ハロゲン基と反応しかつ上記のような多官能エポ
キシ化合物とも反応するような化合物（例えば、ポリオ
ール化合物）と多官能エポキシ化合物を混合し反応させ
高分子層を作ればよい。

一方、ラテックス固定高分子層３は前述の製造時に加え
られたモノマーが重合したものであるが、このモノマー
は基材中の表面官能基（水酸基・ハロゲン基・エポキシ
基）とも反応するため、この反応で形成されるラテック
ス固定高分子層３は基材１とも化学的に結合し固定され
ている。また、このモノマーは多官能モノマーであるた
め重合してできるラテックス固定高分子層は架橋性高分
子層である。そのなめ、この高分子層３が基材１より剥
離することはない、陰イオン交換ラテックス２はラテッ
クス固定高分子層３の被覆により基材（樹脂）１に固定
されるのであるが、ラテックス固定高分子層３を形成す
るためのモノマーは陰イオン交換ラテックスの表面官能
基とも反応し且つ微細孔中にも浸透して重合するため、
単なる被覆よりも強固に固定されている０本発明のイオ
ン交換樹脂は上述のような構造で陰イオン交換ラテック
ス２を保持しているため、有機溶剤や高イオン濃度溶液
で陰イオン交換ラテックスが脱離することはない、また
、基材１．陰イオン交換ラテックス２．及びラテックス
固定高分子層３は化学的結合で一体となっているため、
機械的負荷でも陰イオン交換ラテックス２が脱離するこ
とはほとんどない。更に、ラテックス固定高分子層３は
三次元的な架橋性高分子で、基材１を強固な殻で覆って
いるため基材１の膨潤・収縮の度合は小さくなり耐圧性
が向上するという副次的効果もある。また、基材１及び
陰イオン交換ラテックス（イオン交換基あるいは樹脂自
身）２に親水性基を持ち、ラテックス固定高分子層３も
親水性であるため、疎水性試料の分離に適した親水性樹
脂となる。

前述のようにして製造された陰イオン交換樹脂を、内径
４．６ｎｎ　、長さ１００ｎｌｌのステンレスカラムに
充填し、アルカリ性移動相でサブレスト型イオンクロマ
トグラフィーを行った。このときの分析条件は、移動相
が１　、７６１ＭＮａ２ＣＯ３１０，４８ＩＲＨＮａＨ
ＣＯ３（ｐＨＩＱ、３）、２．０１／ｎｉｎであり、測
定温度が４５℃であり、検出器が導電率検出器であり、
試料濃度がＣＩ−１０ｐｐｍ、ＮＯ３−２０ｐｐｍ、Ｐ
Ｏ４３−２０ｐｐｌ、５ｏ４２−２０ｐｐｍであり、試
料注入量が５０μ！である。このような分析条件下で得
られたタロマドグラムにおいて、注入した試料に含まれ
ている被測定成分は短時間に良好なピーク形状で分離し
、本発明の製造方法で得られる陰イオン交換樹脂で十分
にイオンクロマトグラフィーを行うことができた。また
、前述の実施例で使用した基材自身（反応させる前の樹
脂）を、この実施例と同じカラムサイズのカラム（内径
４．６１１　、長さ１００ｎＩＮ）に充填したときの充
填流量は３．８ｎｌ／ｎｉｎであったが、反応後の樹脂
は４．５１１／ｎｉｎで充填が可能であった。このこと
は本発明の製造方法を用いることにより基材の耐流量性
（耐圧性）が向上したことを意味している。これは、本
発明の目的とは異なるが本発明により得られた副次的効
果であるといえる。

更に、本発明の樹脂の陰イオン交換ラテックスの脱離に
対する安定性について調べるなめ、前記実施例のカラム
から充填剤を抜き出し種々の溶液中に分散しテストを行
った。即ち、最初に、有機溶媒に対する安定性を調べる
ため、抜き出した樹脂をイソプロピルアルコール中に分
散させ、５０℃の恒温槽中で８時間振盪させた。その後
、樹脂を純水で洗浄し前記実施例と同じステンレスカラ
ムに充填しイオンクロマトグラフィーを行った。その結
果、各イオンの保持時間には全く変化がなかった。これ
は有機溶媒中で陰イオン交換ラテックスの脱離が生じな
かったことを示している１次に、同じ樹脂を１Ｈの塩化
ナトリウムと１Ｎの塩酸中に分散させ同様のテストを行
ったが、どちらの場合も保持時間の短縮はｉ察されず、
陰イオン交換ラテックスが安定して基材樹脂に保持され
ていることがわかった。このような実験結果より、本発
明の樹脂の方が単なる糊付は型より安定であることがわ
かる。尚、従来のラテックス型充填剤の安定性について
は実際に検討をしているが、バインダーで保持させた充
填剤では、５０％のイソプロピルアルコール中で分散処
理をすると保持時間が１７３程度まで減少する。また、
スターラで撹拌したり長時間振盪しているだけでも保持
時間の短縮がｉｌ！察される。静電吸着型に対しての知
見は余り多くはないが、イオン強度の高い溶液で処理す
ると、糊付は型を有機溶媒処理した時はどの減少ではな
いが保持時間の短縮が観察される。また有機溶媒での安
定性も余り良くないといわれる。

〈発明の効果〉 以上詳しく説明したような本発明の実施例によれば、陰
イオン交換ラテックス２を保持させた基材１の表面を基
材１及び陰イオン交換ラテックス２の表面官能基と反応
する架橋性高分子（ラテックス固定高分子層３）で被覆
して陰イオン交換ラテックス２を固定することにより、
陰イオン交換ラテックスの脱離のない安定性の非常に高
い陰イオン交換樹脂の製造が可能となった。また、ラテ
ックス固定高分子Ｎ３は三次元的な架橋性高分子で、基
材１を強固な殻で覆っているため基材１の膨潤・収縮の
度合は小さくなり耐圧性が向上するという副次的効果も
あった。更に、基材１及び陰イオン交換ラテックス２の
樹脂自身に親水性基を持ちラテックス固定高分子層３も
親水性であるため、疎水性試料の分離に適した親水性樹
脂となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例に係わる製法説明図であり、第２
図は本発明実施例の方法に従って製造された隘イオン交
換樹脂の模式図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋性高分子ゲルであってその表面にハロゲン基
   、水酸基、若しくはエポキシ基を持っているか若しくは
   これらの官能基のうちのいずれかの基が導入できる樹脂
   でなる基材と、陰イオン交換基を有する陰イオン交換樹
   脂であって水酸基やエポキシ基よりなる反応基を有する
   と共に前記基材に物理的に吸着されている陰イオン交換
   ラテックスと、前記基材の表面に化学結合されているラ
   テックス固定高分子層とからなり高速液体クロマトグラ
   フに使用される陰イオン交換樹脂を下記（イ）乃至（ホ
   ）の工程で製造する陰イオン交換樹脂の製造方法。 （イ）反応方法に合わせて水酸基、ハロゲン基、あるい
   はエポキシ基をもつ高分子ゲルを用意する工程。 （ロ）前記高分子ゲルを少量の有機溶媒に分散させての
   ち、イオン交換ラテックスを有機溶媒中に分散させる工
   程。 （ハ）前記高分子ゲルのスラリーに前記イオン交換ラテ
   ックスの懸濁液を徐々に加え撹拌して後、該スラリーに
   固定高分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する工
   程。 （ニ）反応開始触媒を添加し一定温度下で一定時間反応
   させる工程。 （ホ）有機溶媒で洗浄してのち十分に水洗し、その後、
   目的の対イオンに交換する工程。
2. （２）前記基材は、ポリヒドロキシアルキルメタクリレ
   ート、ポリビニルアルコール、ポリグリシジルメタクリ
   レート、ポリグリシジルエーテル、ポリメチロールスチ
   レン、若しくはポリクロロメチルスチレンである特許請
   求範囲第（１）項記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。