JPH01228555A - 複合金属クラスター担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は（イ）ロジウム、（ロ）イリジウム及び（ハ）
鉄からなる群から選ばれる少くとも二種の金属を含むク
ラスターをシリカに担持してなる複合金属クラスター担
持組成物、その製造方法、並びに該組成物を含むフィッ
シャートロプシュ反応用触媒及びオキソ反応用触媒に関
する。

〔従来の技術〕

従来、酸化炭素（−酸化炭素又は二酸化炭素）と水素と
から炭化水素又は、含酸素有機化合物及び炭化水素を製
造する方法（合成ガス法：フィッシャー）ロブシュ合成
法）に関し広く研究され、工業的にも採用されてきた。

例えば−酸化炭素と水素が４：１〜１：４の範囲内から
なる合成ガスを鉄族又は貴金属グループの金属から成る
水素化触媒により、１５０〜４５０℃の温度及び１〜約
７００気圧の圧力下において種々の含酸素有機化合物及
び炭化水素を合成することができる。ＣＦ。

Ｆｉｓｃｈｅｒ、　Ｈ，Ｔｒｏｐｓｃｈ、　Ｂｅｒ、、
　５９．８３０．８３２、９２３　　（１９２６）　、
）１．Ｐｉｃｈｌｅｒ、　Ａｄｖ、　Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ。

■、２７１　　（１９５２）参照〕。しかし、この方法
では生成物は炭素１〜炭素２０からなる含酸素化合物及
び炭化水素の混合物で、生成物の分布に選択性が乏しく
、工業原料として有用な低炭素含酸素化合物を効率よく
製造することはできない。

合成ガスから比較的低級のオレフィン類を含む含酸素化
合物を合成する方法は鉄あるいはコバルトを酸化マグネ
シウム、酸化トリウム等に担持した触媒を用い、２０〜
５０気圧、３００〜３５０℃の条件下で行うハイドロコ
ール（Ｈｙｄｒｏｃｏｌ）　法（ＨｏＰｉｃｈｌｅｒ、
　Ａｄｖ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　　ＴＶ、２７１（
１９５２）参照〕及び７０〜２５０気圧、３００４００
℃の条件下に行うシントール（Ｓｙｎｔｈｏｌ）法（Ｆ
、Ｆｉｓｃｈｅｒ、　Ｈ，Ｔｒｏｐｓｃｈ、　Ｂｙｅｎ
ｎｓｔｏｆｆ−Ｃｈｅｍ、、　４．２７６　（１９２３
）　、５．２０１．２１７　（１９２４）、７．９７．
２９９　（１９２６）　、８．６５　（１９２７）参照
〕が既に知られている。しかるに該方法は選択性に乏し
く、炭素数の大きいオレフィンの生成に有利ではあるが
、工業原料として有用な低級オレフィンや炭素数１〜２
個を持つ含酸素化合物を選択的に得ることはできない。

又、含酸素化合物の生成効率を向上させるためには一酸
化炭素対水素モル比を充分大きくしなければならず、更
に生成物の蒸留分離プロセスにおける装置が複雑で経済
的にも不利である。又ロジウム金属触媒（シリカあるい
はアルミナ担体）を用い、３５〜３５０気圧、２９０〜
３２５℃の条件下で含酸素化合物とりわけ酢酸、アセト
アルデヒド及びエタノールの混合物を消費された一酸化
炭素に対する炭素効率にして５０％で製造する方法［Ｂ
ｅ１ｇ１ａｎ　Ｐａｔｅｎｔ８２４ｇ２２及びＤＴ２５
０３２３３参照、］が知られている。更にエタノール及
びメタノールの混合物に選択性をもたせるため、ロジウ
ムに鉄を添加する前記触媒の改良がなされている（Ｂｅ
ｌｇｉａｎ　Ｐａｔｅｎｔ　８２４８２３、日本特開昭
５１−８０８０７号参照〕。しかしながらこれらの方法
はメタノールとエタノールを等モル比で生成するものの
メタンや炭素数２以上の炭化水素の副生も著しく、プロ
セス化の為に有利な低ＣＯ濃度合成ガス組成（Ｃｏ／Ｈ
２＝１．０以下）や低圧（１〜５０気圧）では、炭化水
素の副生が更に増大する傾向にあり、炭素数１〜２個を
持つ含酸素化合物の生成選択性は著しく低下する。

一方、オキソ法としては、オキソ（ヒドロホルミル化）
反応用触媒として鉄あるいはコバルトカルボニル化合物
及び塩基性化合物（例えば、アルキル、アリールホスフ
ィン及び窒素化合物）によりそのカルボニル基の一部あ
るいは全部が置換された、いわゆる鉄族金属有機金属化
合物を用いて、加圧下（１２５〜２００気圧）１５０〜
２５０℃で行う均一オキソ合成法、及びロジウムカルボ
ニル錯体（−膜構造式Ｒｈ　（ＣＯ）　４−Ｘ、（ＰＲ
５）Ｘｘ＝ｌ〜４、Ｒ：アルキル及びアリール置換基）
を用いて加圧下５０〜１５０気圧、５０°〜２００℃で
行う均一オキソ合成法が知られており、オレフィン、−
酸化炭素及び水素からアルデヒド及びアルコール類を合
成するプロセスとしてすでに実用化されている。又最近
、ロジウム有機金属錯体を、塩基性基を有する不溶性高
分子体に置換固定せしめ用いる不均一オキソ法も公表さ
れている［Ｗ、　ＯｏＨａａｇ、　Ｄ、　Ｄ、Ｗｈｉｔ
ｅｈｕｒｓｔ、　　ベルギー特許７２１６８６号及びフ
ランス特許７６０５５６号参照］。

均一オキソ法は、有効金属触媒の分離回収の工程が複雑
で、しかも経費がかさむ欠点を有しており、高圧、高温
下での操作が必要で、反応ガスの圧縮、循環のための動
力費及び反応器の材質が高価であるといったプロセス上
の改良が残されている。又オキソ反応の選択性を高める
ために相当量の塩基性化合物の添加が必要である。

最近開発されている官能性高分子体へのロジウムカルボ
ニル錯体の固定化触媒によれば、有効な金属触媒の流出
を防ぎ、また触媒と生成物の分離も容易ならしめること
ができる。しかし不溶化技術は必ずしも充分でなく、気
相オキソ条件下でのオキソ活性は極めて小さく、液相オ
キソ条件下においても、均一オキソ触媒に比べ活性及び
選択性が低いといった問題点がある。官能性高分子体は
担体として高価であり又化学的にも熱的にも安定性が低
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述したようにフィッシャートロプシュ反応、及びオキ
ソ反応を実施することに於て、高活性で且つ高選択性を
示す触媒、及びその製造方法は未だ確立されていない。

そこで本発明の目的は高活性で且つ高選択性を有するフ
ィッシャートロプシュ反応及びオキソ反応用触媒として
有用な組成物を提供することにある。

〔課題を解決しようとする手段〕

本発明は（イ）ロジウム、（ロ）イリジウム、及び（ハ
）鉄からなる群から選ばれる少なくとも二種の金属を含
むクラスターをシリカに担持してなる複合金属クラスタ
ー担持組成物がフィッシャートロプシュ反応及びオキソ
反応において高活性且つ高選択性を示すことを見出し本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（イ）ロジウム、（ロ）イリジウム
、及び（ハ）鉄からなる群から選ばれる少なくとも二種
の金属を含むクラスターをシリカに担持してなる複合金
属クラスター担持組成物及びその製造方法、並びに該組
成物を含むフィッシャートロプシュ反応用触媒、及びオ
キソ反応用触媒に関するものである。

以下、本発明について説明する。

本発明の複合金属クラスター組成物は、シリカ上にロジ
ウムとイリジウムの複合クラスター、ロジウムと鉄の複
合クラスター、ロジウムとイリジウムと鉄の複合クラス
ター又はイリジウムと鉄の複合クラスターを担持してな
るものである。

本発明において上記クラスターの担持量には特に制限は
ないが、例えば０．００００５〜２５重量％、好ましく
は０．００５〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜
５重量％とすることができる。

本発明において用いるシリカは、公知のものであって性
状、形状（例えば粉末状、ペレット状）等に特に制限は
ない。

以下、本発明の複合金属クラスター担持組成物の製造法
について説明する。

本発明で使用する（イ）ロジウム、（ロ）イリジウム及
び（ハ）鉄からなる群から選ばれる少なくとも二種の金
属を含む複合金属クラスター前駆体としては以下の化合
物を例示できる。

［ＦｅＲｈ、（ＣＤ）　１ｇコ　　［ＮＭｅ、（ＣＨ２
Ｐｈ）　　コＣＦｅＲｈ４　（ＣＯ）　１ｓ　ｌ　　Ｃ
ＮＩＡｅ４　］　２［Ｆｅ２Ｒｈ４（ＣＤ）＋６１　　
［ＮＭｅ３（ＣＬＰｈ）］、ｚ［Ｆｅ５Ｒｈ３（ｃｏ）
＋　７コ　　［ＮＭｅ、（ＣＨ２Ｐｉ）コ　。

Ｆｅ５Ｒｈ２　（Ｃｏ）　ｌ　４ｃ ＦｅＲｈ　（ＣＯ）　ｓ　（７７−Ｃ７Ｈ，）ＦｅＲｈ
２　（ＣＤ）　ａ　（７７−ＣｓＨｓ＞１’ｅＪｈ　（
ＣＤ）　３　（７７−ＣｓＨｓ）Ｆｅ３ＲＪ（ＣＯ）ｓ
（７７−ＣｓＨｓ）Ｆｅ３Ｒｈ（Ｃｏ）１１（７７−Ｃ
５Ｈ５）口１”ｅＪｈ（ＣＯ）＋４ｃ］　　　口ＮＥｔ
、］［Ｆｅ５Ｒｈ（ＣＯ）＋８ｃ］　　［：ＮＥｔ４］
［Ｆｅ５Ｒｈ（ＣＯ）＋４（Ｃｏｄ）Ｃ］　　［ＮＥｔ
４］［Ｆｅ１ｒ＊（Ｃｏ）　＋ｓ］ＣＮＭｅ３（ＣＨｚ
Ｐｈ）　ｌＲｈ５１ｒ　（Ｃｏ）　１６ Ｒｈ２１ｒ２（Ｃｏ）　＋２ Ｒｈｌｒ３（ＣＤ）　＋２ Ｒｈ３ｔｒ（ＣＤ）　１２ ［Ｒｈ２Ｉｒ　２Ｆｅ２（Ｃｏ）　Ｉｓ　　コ　　［Ｎ
Ｍｅ４］　　２（式中、Ｍｅ＝ＣＬ　、Ｅｔ＝Ｃ２Ｈ３
、Ｐｈ＝Ｃ６Ｈ，、ｃｏｄ　＝シクロオクタジエンＣ８
Ｈ，□である）これらの化合物は既知の方法ＣＧ、ロン
ゴニら、ＪＡＣ３，１０２，３２４３，７９７３（１９
８０）　、ＪＣ５Ｄａｌｔｏｎ。

１４３３　　（１９８３）により容易に合成できる。

まず、上記複合金属クラスター前駆体を該複合金属クラ
スクー化合物に対して実質的に不活性な溶媒に溶解する
。溶媒の具体例としてヘキサン、ヘプタン、アセトン、
アルコーノへエーテル等の有機溶媒及び水等を挙げるこ
とができる。複合金属クラスター前駆体の濃度に特に限
定はない。次にこの溶液にシリカを加え撹拌し上記クラ
スター前駆体を含浸させる。含浸処理温度は０〜１００
℃、又、処理時間は１０分〜５０時間が適当である。次
に上記複合金属クラスター前駆体を含浸したシリカを溶
媒から分離する。具体的な分離方法としては溶媒の蒸留
除去・蒸発乾固、及び濾過分離等が挙げられる。次いで
溶媒から分離したシリカは熱処理に付される。該熱処理
は得られたシリ力を（１〕不活性雰囲気下（１０−’−
Ｉ　Ｑ−５Ｔａｒｌ減圧下又は窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の気流下）、（２）酸化ガス雰囲気下（酸素ガス、
又は空気中）、（３）水素ガス又は水素ガス及び−酸化
炭素の混合ガス下、において順次加熱することにより行
なう。

（１）不活性雰囲気及び（２）酸化ガス雰囲気での熱処
理温度は複合金属クラスター前駆体自体の安定性による
が該前駆体の分解温度付近である５０〜５００℃、好ま
しくは１００〜３５０℃とすることが適当である。また
、（３）水素ガス等下の熱処理は５０〜１０００℃、好
ましくは１００〜７００℃の温度範囲とすることが適当
である。一方、熱処理時間は（１）〜（３）の各工程と
も１０分〜５０時間、好ましくは３０分〜３０時間の範
囲とすることが適当である。尚、熱処理温度及び時間は
該熱処理によって、シリカに含浸された複合金属クラス
ター前駆体が熱分解し、シリカ上で複合金属クラスター
になる範囲とすればよく、含浸された複合金属クラスタ
ー担持前駆体の種類によって任意に選択される。

シリカに対する複合金属クラスター前駆体の含浸量には
特に制限はなく任意にとることが可能であるが通常、０
．０００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２０重
量％より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。

このように形成される本発明の複合金属クラスター担持
組成物は水、テトラヒドロフラン、アセトン等の極性溶
媒及びヘキサン、ペンタン、ベンゼン等の無極性溶媒中
では担持されたクラスターがシリカから溶解剥離せず、
又不活性雰囲気下で３００℃までの加熱によるクラスタ
ーの昇華遊離も認められない。

以上のようにして製造された複合金属クラスター担持組
成物はフィッシャートロプシュ反応、及びオキソ反応に
触媒として使用すれば極めて好ましい結果が得られる。

具体的に反応条件を例示すれば次のようである。

本発明の複合金属クラスター担持組成物を触媒として用
いたフィッシャートロプシュ反応及びオキソ反応は以下
のように実施することができる。

即ち常圧及び加圧流通固定床式反応装置又は閉鎖循環式
反応装置に触媒を充填し、原料混合ガスを所定の組み合
せ、及び混合比で混合し、減圧下又は加圧（１〜１５０
気圧）下で導入後、空間速度１０〜１０５　　（ｊ！＃
ｈ−１）に於て触媒と混合ガスとを接触させ５０〜４５
０℃、好ましくは１００〜３５０℃の温度域で反応させ
、反応生成物を捕集する。該温度範囲とすることによっ
て高い触媒活性が得られかつ劣化も少ないので特に好ま
しい。

触媒の形状に応じて流動床流通反応装置に充填する場合
や、溶媒中に触媒を分散して行なうバッチ式反応装置に
も適用が可能である。

フィッシャートロプシュ反応における原料混合ガス中の
一酸化炭素と水素の混合比は広く変動させることができ
、通常−酸化炭素：水素＝２０＝１〜１：２０であり好
ましくは５：１〜１：５の範囲内である。尚原料となる
一酸化炭素と水素は必ずしも純粋である必要はなく、原
料中に炭酸ガスが含まれる合成ガス等も積極的に使用す
ることができる。フィッシャートロプシュ反応生成物で
ある含酸素化合物として通常メタノール、エタノ−／ペ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸、酢酸等の
化合物が得られるが、本発明のクラスター組成物を用い
るとメタノール及びエタノールが主成分として生成する
。

一方、オキソ反応においては原料であるオレフィントシ
てはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンの如きモ
ノオレフィン、ブタジェンの如きジオレフィン、シクロ
ヘキセン等の如き環状オレフィンを用いることができる
。オレフィンと一酸化炭素と水素の混合比に関しては特
に制限はないが、通常オレフィンニー酸化炭素＝１：ｌ
Ｏ〜１０：１及び−酸化炭素：水素＝１：１０〜ｌＯ：
１のモル比とすることが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明によればフィッシャートロプシュ反応及びオキソ
反応用触媒として使用すれば、高転化率と高選択率を長
時間にわたって維持でき活性低下はほとんどみられない
複合金属クラスター担持組成物を提供することができる
。又、該組成物から金属の流出、揮散等による触媒の損
失も認められない。

さらに重要な効果はフィツシャートロプシユ反応におい
ては生成する含酸素化合物のなかで特に有用なメタノー
ル及びエタノールの選択率が増加する。一方、オキソ反
応においても生成するアルデヒド及びアルコールの選択
率が増加する。

本発明のこれらの特徴はフィッシャートロプシュ反応及
びオキソ反応の工業化に際して、経済性の点から極めて
有利である。

〔実施例〕

以下、本発明の複合金属クラスター担持組成物の製造方
法並びにフィッシャートロプシュ反応及びオキソ反応に
対する触媒能について実施例をもって更に詳細に説明す
る。

実施例１ 既知の方法ＣＧ、Ｌｏｎｇｏｎｉ　ｅｔ　ａｔ、　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ八へｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　　　１０２　　３２４３、７
９７３（１９８０）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｄａｌｔｏｎ。

１４３３　（１９８３）　）で合成された［Ｆｅ２Ｒｈ
４　（ＣＤ）　＋ｓ］［ＮＭｅｓ　（ＣＨ，Ｐｈ）コ２
（Ｆｅ／Ｒｈ原子比０．５）０、９７　ｇを窒素雰囲気
下でｎ−へキサン１０　［］＋＋＋１に溶解させて得ら
れる溶液に、あらかじめ３２０℃、１０時間加熱排気処
理を行なったシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ製、２０メツ
シｘ）２０ｇを室温下添加し、撹拌しながら溶媒を蒸留
除去し、複合金属クラスター化合物を担持した。上記の
操作で得られた複合金属クラスター担持組成物２ｇを固
定床流通式反応装置に充填し、空気流通（１００ｍｊ！
／ｍ１ｎ）下１００℃、１時間加熱処理を行なった。

さらに水素ガスの流通（１００ｍ　ｌ　／ｍ１ｎ）下４
００℃で２時間加熱処理した。このようにして得られた
本発明のロジウム・鉄複合クラスター担持組成物は一酸
化炭素と水素とのフィッシャートロプシュ反応に触媒と
して使用した。反応には熱処理に供した装置をそのまま
使用した。反応条件は触媒層を２５０℃として反応圧力
５ｋｇ／ｃｍ２で一酸化炭素：水素＝１：２（体積比）
の混合ガスを空間速度（ＧＨ３Ｖ）　　１０００　ｈ−
’で供給した。反応結果を表１に示す。

尚、得られたロジウム・鉄複合クラスター担持組成物に
ＣＯガスを導入し、その赤外吸収スペクトルを測定した
ところ２０５２ｃｍ−’、１８４６ｃｍ−’及び１６２
８ｃ＋＋ｒ’に強いカルボニル吸収ピークが得られた。

それに対して、Ｒｈ４　（Ｃｏ）　ｌ□とシリカから調
製されたロジウムクラスター担持組成物の吸着カルボニ
ルは２０００ｃｍ−’及び１７９５ｃｍ−’の吸収のみ
であった。

このことは、本発明の複合金属クラスター担持組成物上
のクラスターは、単一金属クラスターの混合物ではなく
、複合金属クラスターであることがわかる。

実施例２ 実施例１で使用したロジウム・鉄複合クラスター［Ｆｅ
２Ｒｈ４（Ｃｏ）＋６］　　［ＮＭｅｓ（ＣＪＰｈ）］
　２の代りに既知の方法で合成した［Ｉｒ４Ｆｅ（ＣＯ
）　＋ｓコ［ＮＭｅ３　（ＣＨ２Ｆ　ｈ）　］を用いた
以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表
１に示す。

比較例１ 実施例１で使用した［Ｆｅ２Ｒｈ４（ＣＤ）　１６コ　
［ＮＭｅｓ　（ＣＩ１２Ｐｈ）コの代りにＲｈ、（ＣＤ
）　ｌ□を用いた以外、実施例１と同様にして反応を行
なった。結果を表１に示すが、含酸素化合物生成量は低
かった。

比較例２ 実施例１で使用した［：Ｆｅ２Ｒｈ４（ＣＯ）　＋　ｓ
　］　　［ＮＭｅ３（ＣＨ２Ｆ　ｈ）　］の代わりにｃ
ｐｅｆｆ（ｃｏ）１１　］　　［ＮＭｅ＊（Ｃ）Ｉ２Ｐ
ｈ）］　２を用いた以外実施例１と同様にして反応を行
なった。

結果を表２に示すが、反応活性はみられなかった。

比較例３．４．５ 比較例３は、実施例１で使用した［Ｆｅ２Ｒｈ４　（Ｃ
Ｏ）　Ｉ６　］［ＮＭｅ３　（Ｃ）Ｉ２Ｐｈ）　〕２の
代わりにＲｈＣＩ２　ｓを用いた以外、実施例１と同様
にして反応を行なった。比較例４は実施例１で使用した
［Ｆｅ２Ｒｈ４　（ＣＯ）　１ｇ　］［ＮＭｅ＋　（ｃ
ｕ２ｐｈ＞　］　２の代わりにＲｈＣＩ！　３及びＦｅ
Ｃβ３の混合物（ＲｈＣｊ！３／　ＦｅＣβ、＝１．０
）を用いた以外、実施例１と同様にして反応を行なった
。比較例５は、実施例１で使用した［Ｆｅ２Ｒｈ４　（
Ｃｏ）　ｒ　ｓ　］［ＮＭｅ、　（ＣＨｚＰｈ）−］　
２の代わりに［ＨＩｒ、　（ＣＯ）　ｌ　ｌコ［ＮＭｅ
、　（ＣＨ２Ｐｈ）　］を用いた以外、実施例１と同様
にして反応を行なった。これらの結果を表１に示す。

実施例３ 既知の方法で合成された［ＦｅＲｈ４（ＣＤ）Ｉｓ　］
［ＮＭｅ３（ＣＬＰｈ）　］　２　　（Ｆ　ｅ／　Ｒｈ
原子比０．２５）０、２５　ｇを窒素雲囲気下でｎ−ヘ
キサン１０　Ｑｍｊｌ！に溶解させて得られる溶液に、
あらかじめ３２０℃、１０時間加熱排気処理を行なった
シリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ製、２０メツシユ）２０ｇ
を室温下添加し、撹拌しながら溶媒を蒸留除去し、複合
金属クラスター化合物を担持した。上記の操作で得られ
た複合金属クラスター担持組成物２ｇを固定床流通式反
応装置に充填し、空気流通（１０３ｍβ／ｍ１ｎ）下１
００℃、１時間加熱処理を行なった。

さらに水素ガス流通（１００ｍ　、ｉｌ！　／ｍ１ｎ）
下４００℃で２時間加熱処理した。このようにして得ら
れたロジウム・鉄複合クラスター担持組成物は、エチレ
ン、−酸化炭素、及び水素とのオキソ反応に触媒として
使用した。反応には熱処理に供した装置をそのまま使用
した。反応は触媒層を１３５℃としてエチレンニー酸化
炭素：水素＝１：１：１（体積比）の混合ガス（流通６
０ｍ　１　／ｍｉｎ　、全圧１気圧）を供給することに
より行った。結果を表２に示す。

実施例４．５．６ 実施例４は、実施例３で使用したロジウム・鉄複合クラ
スター［Ｆ’ｅＲＬ（ＣＤ）Ｉｓ　］　　［ＮＭｅ３（
ＣＨ２ＰＦｌ）］　２の代わりに［：Ｒｈ５Ｆｅ（ＣＤ
）　＋６　］　　［ＮＭｅ３（ＣＨ２Ｐｈ）　］を用い
た以外、実施例３と同様にして反応を行なった。実施例
５は、実施例３で使用した［ＦｅＲｈ４（ＣＯ）　Ｉｓ
　］［ＮＭｅａ　（ＣＨ２Ｆ　ｈ）コ。の代わりに［Ｒ
ｈ２Ｆｅ３　（ＣＯ）　＋６］［ＮＭｅ３（ＣＨ２Ｐｈ
）　］　２を用いた以外実施例３と同様にして反応を行
なった。実施例６は、実施例３で使用した［ＦｅＲｈ４
（ＣＯ）　＋　ｓコ　［ＮＭｅ３（ｃＨ２ｐｈ）　］　
２　の代わりにＲｈ２Ｆｅ３（ＣＯ）　、４Ｃを用いた
以外、実施例３と同様にして反応を行なった。これらの
結果を表２に示す。

比較例６ 実施例３で使用した［ＦｅＲｈ４（Ｃ［ｌ）　ｔ　ｓコ
［ＮＭｅ３（Ｃ）Ｉ２Ｐｈ）　］　２の代わりにＲｈ４
（ＣＯ）＋２を用いた以外、実施例３と同様にして反応
を行なった。

結果を表２に示すが、反応活性は低かった。

比較例７ 比較例７は、実施例３で使用した［ＦｅＲｈａ　（ＣＯ
）　＋　ｓ　］［ＮＭｅ３（ＣＨ２Ｐｈ）　］　２の代
わりに［Ｆｅ、、　（ＣＯ）　１１１［ＮＭｅｓ　（Ｃ
Ｈ，Ｐｈ）　］　２を用いた以外、実施例３と同様にし
て反応を行なった。この結果を表３に示すが反応活性は
みられなかった。

比較例８ 比較例８は、実施例３で使用した［ＦｅＲｈ、　（ｃｏ
）　Ｉｓコ［ＮＭｅ３（ｃＨ２ｐｈ）　］　２０代わり
にｌ１ｈ４　（ＣＯ）　＋２及び［Ｆｅ５（ＣＤ）　Ｉ
Ｉ　］［ＮＭｅ３（ＣＨ２Ｐｈ）　］　２の混合物（Ｒ
ｈ、（ＣＤ）　＋２／　　［Ｆｅ　３（ＣＤ）　１１　
　コ　　［ＮＭｅ３　（ＣＨ２Ｆ　ｈ）　］　　２＝　
１．０　）を用いた以外、実施例３と同様にして反応を
行なった。結果を表２に示す。

比較例９ 実施例３で触媒として使用したロジウム・鉄複合クラス
ター担持組成物の代わりに、Ｒｈ４　（Ｃｏ）　＋２／
５ｉｎ２及び［Ｆｅ５（ＣＤ）、、　］　　［ＮＭｅ３
（ＣＨ２Ｐｈ）コ、／５１０２の混合物を用いた以外、
実施例３と同様にして反応を行なった。結果を表２に示
す。

実施例７ 実施例３で使用した混合ガス中のエチレンをプロピレン
に、又反応温度を１６２℃に変更したこと以外、実施例
３と同様にして反応を行なった。

結果を表３に示す。

実施例８．９．１０ 実施例８は、実施例７で使用したロジウム・鉄複合りラ
スターロＲｈ、Ｆｅ２（ＣＤ）　、６コ　ロＮＭｅ３　
（ＣＨ２Ｆ　ｈ）コ。

の代わりに［Ｒｈ４Ｆｅ　（ＣＯ）　ｒ　ｓコ　［ＮＭ
ｅ＜］　２を用いたこと以外、実施例７と同様にして反
応を行なった。

実施例９は、実施例７で使用した［Ｒｈ４Ｆｅ２（ＣＤ
）　ｌ　６　（［ＮＭｅ３　（ＣＨ２Ｐｈ）　］　２の
代わりに［Ｒｈ５Ｆｅ（ＣＤ）　＋６］［ＮＭｅ３（Ｃ
Ｈ，Ｐｈ）コを用いたこと以外、実施例７と同様にして
反応を行なった。実施例１０は、実施例７で使用した［
Ｒｈ４Ｆｅ２　（ＣＤ）　ｒ　ｓ　］　　［ＮＭｅ３（
ＣＬＰｈ）　］　２の代わりに［Ｒｈ５Ｆｅ（ＣＤ）＋
ｓ］　　［ＮＭｅ３（ＣＨ２Ｐｈ）］を用いたこと以外
、実施例７と同様にして反応を行なった。これらの結果
を表３に示す。

比較例１０．１１ 比較例１Ｏは、実施例７で使用した［Ｒｈ４Ｆｅ２（Ｃ
口）　＋ｓコ口ＮＭｅ３　（ｃ＋、ｐｈ）　］　２の代
わりにＲＬ　（ＣＤ）　＋２を用いたこと以外、実施例
７と同様にして反応を行なった。比較例１１は、比較例
１０で用いたＲｈ４（Ｃｏ）　、□がＲｈとしてシリカ
に対して４，９ｗｔ％になるようにして担持したこと以
外、実施例７と同様にして反応を行なった。これらの結
果を表３に示す。

比較例１２ 実施例７で使用した［Ｒｈ４Ｆｅ２　（ＣＤ）　＋　ｓ
　］［Ｎ！Ｊｅ３（ＣＬＰｈ）　］　２の代わりに［Ｆ
ｅ５（ＣＤ）　＋　＋　コロＮＭｅ３（ＣＨ２Ｐｈ）　
］　２を用いた以外、実施例７と同様にして反応を行な
った。結果を表３に示すが反応活性はみられなかった。

比較例１３ 実施例７で使用した［Ｒｈ、Ｆｅ、　（ＣＯ）　＋　ｓ
　］［Ｎ！、Ｉｅ３”（ＣＨ２Ｐｈ）　］２の代わりに
Ｒｈ４（ＣＤ）　＋２及び、Ｆｅ５（ｃＯ）Ｉ＋　］　
　［Ｎ１Ｊｅ、（ｃＨ２ｐｈ）］　２の混合物を用いた
こと以外、実施例７と同様にして反応を行なった。結果
を表３に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）ロジウム、（ロ）イリジウム及び（ハ）鉄
   からなる群から選ばれる少なくとも二種の金属を含むク
   ラスターをシリカに担持してなる複合金属クラスター担
   持組成物。
2. （２）（イ）ロジウム、（ロ）イリジウム及び（ハ）鉄
   からなる群から選ばれる少なくとも二種の金属を含む複
   合金属クラスター前駆体を不活性溶媒中でシリカに含浸
   し、得られたシリカを熱処理することを特徴とする請求
   項１記載の複合金属クラスター担持組成物の製造方法。
3. （３）請求項１記載の複合金属クラスター担持組成物を
   含むフィッシャートロプシュ反応用触媒。
4. （４）請求項１記載の複合金属クラスター担持組成物を
   含むオキソ反応用触媒。