JPH01224256A - 耐火材用材料および耐火材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、焼結後の物性向上に寄与し得る耐火材用材料
およびこれを他の耐火材用材料に配合して加熱焼結する
ことによって得られる高強度耐火材に関するものであり
、得られる耐火材は耐摩耗性や耐熱性に優れたものとな
る。

［従来の技術］ 金属シリコン粉粒体は脱酸作用があるほか、高温に加熱
すると強固なガラス状焼結体を生成する。このため汎用
耐火材用材料に金属シリコンを配合・焼結して得られる
耐火材は前述の如きガラス状焼結体構造を内包しており
、たとえば高炉出銑樋におけるスタンプ材および流し込
み材として使用すると、優れた耐摩耗性や耐熱性を発揮
し、樋寿命を大幅に延長することができる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし金属シリコンは非常に活性度が高く低温でも容易
に表面酸化を受けて脆いＳ　ｉ　Ｏ２層を形成するので
金属シリコンの活性表面に由来する脱酸効果や焼結作用
が低減してしまう。そこで耐火材用材料として使用する
際には、低温での空気接触を極力抑制しなくてはならな
い。

一方汎用耐火材の中には耐熱性や耐摩耗性を向上させる
目的でシリコンの炭素化合物である炭化珪素を配合して
いるものがあり、この炭化珪素製品はＳｉＯ２を２００
０℃以上の高温で還元することによって製造されている
。

そこで本発明においては、まず第１に、比較的低温でも
炭化珪素を製造することのできる方法を確立することが
必要であると考え、種々考察を重ねた結果金属シリコン
を炭素と直接的に反応させて炭化珪素を製造するという
指針を立てるに至った。しかしながら金属シリコンは先
に述べた如く表面活性度の高い物質である為、その粉粒
体表面は低温でも速やかに酸化を受けてしまい、そこに
形成される５ｉ０２の薄層は金属シリコンと炭素の直接
的反応を阻害する方向に作用する。従って金属シリコン
と炭素の直接的反応を行なわせるという指針の下では、
金属シリコンとの反応に寄与する炭素成分を最適の状態
で金属シリコンの近傍に存在させるという構成が本質的
に要求される他、金属シリコンの表面を活性状態に保持
する等、より低温でも反応が進行して容易且つ高収率に
炭化珪素を生成する様な反応環境を整えることも重要な
要件となる。またこの様な反応環境が整えられて比較的
低温でも炭化珪素の生成反応が進行する様になるならば
、耐火材製造工程の一環として特定の焼結装置を用いる
加熱焼結操業を加えることによって製造されるだけでな
く、例えば前述の溶銑樋におけるスタンプ材として用い
たときには、溶銑温度の影響を大きく受けるスタンプ材
表面近傍だけでなく、溶銑温度による影響がかなり少な
くなった比較的深部においても炭化珪素の生成反応が進
行し、使用環境下において次第に高強度の耐火材に変質
していくという優れた効果も享受し得ることとなる。

本発明はこの様な考察過程並びに各種実験的検討を経て
なされたものであり、金属シリコンとの反応に寄与する
炭素成分を最適の状態で金属シリコンの近傍に存在させ
るという技術と、金属シリコンと当該炭素成分の直接的
反応を可及的低温側で効率良く進行させる様な環境を形
成する技術を組合わせて遂行することにより、両技術の
相乗的作用効果が発揮させられる様になって、耐酸化性
および耐摩耗性に優れた耐火材を形成することに成功し
たのである。

［課題を解決するための手段］ 上記の様な相乗的作用効果を発揮するに至った本発明の
耐火材用材料とは （Ａ）金属シリコン粉粒体１００重量部に対して （Ｂ）軟化点１２５℃以上のピッチ類３０重量部以上、 （Ｃ）固定炭素分９０〜９５重量％のグリーンピッチコ
ークス１０重量部以上を使用 し、 前記（八）の金属シリコン粉粒体を前記（Ｂ）　、　（
Ｃ）のピッチ類からなる混合物で被覆したものであるこ
とを基本的な構成要旨とし、−さらに前記（Ａ）　、　
（Ｂ）　。

（Ｃ）成分に加えて（Ｄ）成分としてフェロシリコン、
金属アルミニウムおよび炭化珪素の各粉粒体よりなる群
から選ばれる１種以上０．１〜３０重量部を使用し、前
記（Ａ）　、　（Ｄ）の各構成成分より成る混合物を前
記（Ｂ）　、　（Ｃ）のピッチ類で被覆したものは、よ
り優れた耐火材用材料となる。また前記の様に構成され
る各耐火材用材料を全耐火材用材料中に５〜４０％存在
させて加熱焼結したものは、高強度であると共に耐摩耗
性さらには耐熱性に優れた耐火材となる。

［作用］ 本発明における耐火材用材料は、金属シリコン粉粒体あ
るいは所望に応じてさらにフェロシリコン、金属アルミ
ニウムおよび炭化珪素の各粉粒体よりなる群から選ばれ
る１種以上を、軟化点１２５℃以上のピッチ類および固
定炭素分９０〜９５％のグリーンピッチコークスからな
る混合物で被覆したものである。従って金属シリコン等
をこれらで被覆するような構造とすることによって、金
属シリコンの酸化を十分に抑制して脆い５ｉ０２の生成
を防ぐと共に、金属シリコンの炭化反応に供される固定
炭素分を金属シリコンの周囲にまんべんなく且つ必要十
分に存在させることとなり、高温下においてＳｉ＋Ｃ→
ＳｉＣで示される反応を有意義に生起せしめる。即ち本
発明においては焼結の過程において系内に炭化珪素を生
成するので、耐摩耗性や耐酸化性の向上を狙って最初か
ら配合することのある炭化珪素は必要最小限よりも更に
少ない配合量にすることができ、時によっては炭化珪素
を当初から配合することを完全にやめることもできる。

即ち本発明は炭化珪素の自給機能を有するので、本発明
の耐火材用材料を他の耐火材用材料と配合した上で加熱
焼結して得られる耐火材は、安価でありながら高強度で
あり、耐摩耗性さらには耐熱性に優れたものとなる。し
かも反応によって自給される炭化珪素は耐火材構成４分
とのなじみが良好であり、且つ非常に優れた均一分散性
を示す、これに対し予め調製された炭化珪素を添加配合
する場合のなじみや均一分散性は必らずしも最良の状態
を呈するとは言えない。

前記粉粒体を被覆するピッチ類としては軟化点が１２５
℃以上であることが望まれる。これは本発明の耐火材用
材料を用いて形成される耐火材の使用安全性を考慮した
ためであり、この耐火材を例えば前記溶銑樋用スタンプ
材として使用する場合には、溶銑の高熱による水分の放
散（乾燥）が安全な状況で緩和に進行しなければならな
いにもかかわらず、もし軟化点の低いピッチ類を使用す
ると、水分が水蒸気となって放散されきる以前にピッチ
類が軟化し、その部分に液膜を形成して水分の放散を抑
制し、ある限度以上になった時に瞬間的な蒸発（爆発）
を起こして重大事故を招くことがある。その為軟化点は
１２５℃以上（より好ましくは１４５〜１５５℃以上）
という条件を定めたが、この様な条件を満足するもので
ありさえすれば、石炭系あるいは石油系の如何を問わず
、これらの精留によって分別されるピッチの他、例えば
石炭や石油を水添分解等に付してからガス成分や低分子
成分を回収した後の残漬や、当初からピッチ状物質の収
率増大を期して緩和な条件で水添分解を行なったもので
あっても良い、また各種の高分子化合物や芳香族化合物
等の熱処理、水素化、蒸留あるいは混合等の処理を加え
ることによって得られたものであっても良い。

上記（Ｂ）成分のピッチ類は金属シリコン１００重量部
に対して３０重量部以上使用する必要がある。３０重量
部未満では金属シリコンに対するピッチ類の被覆が不十
分になり、金属シリコンの表面が酸化されはじめる結果
、炭素との直接的且つ比較的低温での反応が阻害される
。尚本発明では前述の如ｋ　（Ｄ）成分を被々覆成分と
して配合することもあるが、その使用量は金属シリコン
粉粒体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であり
、その下限は０．１重量部であるから、（Ｄ）成分を配
合する場合においても（Ｂ）成分のピッチ類の使用量下
限は３０重量部のままでも良い、一方便用量上限は、実
用上特に定めるべき根拠を有しないが、一般的に言えば
金属シリコン１００重量部に対して１０００重量部を上
限の目安と考える。

即ち１０００重量部を超えても配合効果がそれ以上増え
ることはなく、かえって金属シリコン粉粒体の配合比率
が希釈されることになると共に、耐火材としたときの耐
酸化性および強度が低下する恐れがある。

次に（Ｃ）成分に係る固定炭素分９０〜９５重量％のグ
リーンピッチコークスについて説明する。

本発明においてグリーンピッチコークスを併用する理由
は、一つには、金属シリコンと反応して炭化珪素を形成
する上で必要な固定炭素を（Ｂ）成分のピッチ類だけで
まかなうのは不十分であり、耐火材中に十分量の炭化珪
素を自給的に形成することができないからである。グリ
ーンピッチコークスは固定炭素分が非常に多いにもかか
わらず、ピッチ類とよくなじんで均一化し易い上に軟化
点を大きく変えることがないので固定炭素分の増強には
極めて好ましい、また第２の理由は、グリーンピッチコ
ークスを配合することによって揮発成分の割合を減少す
ることができ、高温に加熱された際に発生する黄色で刺
激性の有害ガスの量を著しく低減し、作業環境を改善す
る効果があるからである。この様な趣旨であるから、グ
リーンピッチコークス中の固定炭素分は多いものでなけ
れ＋ｆならず、下限値を９０重量％と定めた。一方上限
については固定炭素分が増加するに従ってピッチコーク
スの粉砕性が低下し、金属シリコン粉粒体等に対して十
分で且つ均一な被覆を施すことが困難となるので、９５
重量％を上限と定めた。この様な条件を満足するグリー
ンピッチコークスは金属シリコン粉粒体１００重量部に
対して少なくとも１０重量部配合すべきであり、これよ
り少ないとグリーンピッチコークス配合の趣旨を生かす
ことができない。一方上限については余り過剰配合する
と金属シリコン粉粒体をピッチ類で被覆する目的を阻害
することになり、これを避けるためにピッチ類を必要以
上に増加すると金属シリコン粉粒体の配合比率が希釈さ
れることとなるので３５０重量部程度を上限の目安と考
えれば良い。

本発明の基本的構成は上記の通りであるが、珪素と炭素
との反応による炭化珪素の生成効率を更に向上させる目
的で検討したところ、フェロシリコン、金属アルミニウ
ム、炭化珪素を共存させた場合には焼結過程における炭
化珪素の自給反応が一層顕著に進行し、炭化珪素の生成
率が向上することを知った。これらの成分はそれらの作
用機序の詳細について未解明の部分を多く残しているが
単独及び併用の如何を問わず上記の効果を共通して発揮
するものである。本発明者等の考察によれば、フェロシ
リコンは焼結反応系の融点降下現象によって低温下での
珪素と炭素の反応を促進することにより、また金属アル
ミニウムは金属シリコン粉粒体の表面を活性化すること
によりまた炭化珪素は種晶効果を発揮することにより、
夫々上記の如き炭化珪素生成反応促進効果を示すに至る
ものと考えられる。フェロシリコン、金属アルミニウム
、炭化珪素はいずれも粉粒体として用いられ、金属シリ
コン粉粒体と均一に混合した状態で前記ピッチ類と前記
グリーンピッチコークスの混合物によって被覆すれば良
い。

尚これらの粉粒体は諸材料との混合・混練に際して均一
に分散させるという趣旨から２００メツシユふるい以下
、更に好ましくは３５０メツシユふるい以下の大きさに
調整することが推奨されるが、もとよりこれらは本発明
を制限する項目ではない。

上記のような構成の耐火材用材料を他の耐火材用材料例
えばアルミナや各種セメント類（例えばアルミナセメン
ト等）に前者が５〜４０重量％となる様に配合し、加熱
焼結させると、高強度で耐摩耗性、耐酸化性さらには耐
熱性に優れた耐火材が得られる。この際配合量が５重量
％未満では添加効果が十分発揮されず、４０重量％でそ
の効果が飽和に達し、それ以上添加しても効果がそれ以
上あがることはない。加熱焼結温度はシリコンの焼結と
炭化珪素の生成のために１２００〜１３００℃以上とす
ることが好ましい、尚これらの焼結反応は焼結装置を用
いて焼結する場合に限定されず、例えば溶銑樋の内面に
スタンプ材或は流し込み材として添設した後、任意に予
熱するか若しくは予熱を省略し溶銑を流して溶銑熱で焼
結するものであっても良い。

［実施例コ 実施例１ （Ａ）２００メツシユ以下の金属シリコン１００重量部
および軟化点１４５℃のコールタールピッチ１７０重量
部固定炭素９４重量％のグリーンピッチコークス６０重
量部を２００〜２２０℃で加熱混合し、冷却した後粉砕
して金属シリコンをピッチで被覆した耐火材用材料を得
た。

（Ｂ）前記（Ａ）で得たピッチ被覆金属シリコンからな
る耐火材用材料を１３００℃で２時間焼成した。得られ
た成形物は強固なものであり、成形物を粉砕してＸ線回
折装置で調べた結果、シリコンの３７％はβ型炭化珪素
になっていた。

（Ｃ）　　アルミナ７０％、アルミナセメント１０％お
よび前記（Ａ）で得たピッチ被覆金属シリコンからなる
耐火材用材料２０％を混合し、成形した後１３００℃で
２時間焼成した。得られた成形物は強固なものであり、
該成形物を粉砕してＸ線回折装置で調べた結果、β型炭
化珪素は３．３％生成していた。

実施例２ （Ａ）２００メツシユ以下の金属シリコン１００重量部
、　２００メツシユ以下のフェロシリコン１５重量部お
よび軟化点１２５℃のコールタールピッチ１７０重量部
固定炭素９４重量％のグリーンピッチコークス６０重量
部を２００〜２２０℃で加熱混合し、冷却した後粉砕し
て、金属シリコンおよびフェロシリコンをピッチで被覆
した耐火材用材料を得た。

（Ｂ）前記（Ａ）で得たピッチ被覆金属シリコンからな
る耐火材用材料を１３００℃で２時間焼成した。得られ
た成形物は強固なものであり、成形物を粉砕してＸ線回
折装置で調べた結果、シリコンの８３％はβ型炭化珪素
になっていた。

（Ｃ）　　アルミナ７０％、アルミナセメント１０％お
よび前記（Ａ）で得た耐火材用材料２０％（金属シリコ
ンおよびフェロシリコンをピッチで被覆したもの）を混
合し、成形した後１３００℃で２時間焼成した。得られ
た成形物は強固なものであり、該成形物を粉砕してＸ線
回折装置で調べた結果β型炭化珪素は７．５％生成して
いた。

実施例３ （Ａ）２００メツシユ以下の金属シリコン１００重量部
、２００メツシユ以下の金属アルミニウム１５重量部お
よび軟化点１２５℃のコールタールピッチ１７０重量部
とグリーンピッチコークス６０重量部を２００〜２２０
℃で加熱混合し、冷却した後粉砕して、金属シリコン及
び金属アルミニウムをピッチで被覆した耐火材用材料を
得た。

（Ｂ）前記（Ａ）で得たピッチ被覆金属シリコンからな
る耐火材用材料を１２００℃２時間焼成した。得られた
成形物は強固なものであり、成形物を粉砕してＸ線回折
装置で調べた結果、シリコンの４２％はβ型炭化珪素に
なっていた。

（Ｃ）アルミナ７０％、アルミナセメント１０％および
前記（Ａ）で得た耐火材用材料２０％（金属シリコンお
よび金属アルミニウムをピッチで被覆したもの）を混合
し、成形した後１２００℃で２時間焼成した。得られた
成形物は強固なものであり、該成形物を粉砕してＸ線回
折装置で調べた結果β型炭化珪素は３．８％生成してい
た。

実施例４ （Ａ）２００メツシユ以下の金属シリコン１００重量部
と３２５メツシユ以下の炭化珪素１５重量部および軟化
点１４５℃のコールタールピッチ２００重量部と固定炭
素９４重量％のグリーンピッチコークス３０重量部とを
２００〜２２０℃で加熱混合し、冷却した後粉砕して、
金属シリコンおよび炭化珪素をピッチで被覆した耐火材
用材料を得た。

（Ｂ）前記（Ａ）で得たピッチ被覆金属シリコンからな
る耐火材用材料を１３００℃２時間焼成した。得られた
成形物は強固なものであり、成形物を粉砕してＸ線回折
装置で調べた結果、シリコンの４０％はβ型炭化珪素に
なっていた。

（Ｃ）アルミナ７０％、アルミナセメント１０％および
前記＜Ａ）で得た耐火材用材料２０％（金属シリコンお
よび炭化珪素をピッチで被覆したもの）を混合し、成形
した後１３００℃で２時間焼成した。得られた成形物は
強固なものであり、該成形物を粉砕してＸ線回折装置で
調べた結果炭化珪素は３．６％増大していた。

比較例 アルミナ７０％、アルミナセメント１０％。

３２５メツシユ以下の鱗状黒鉛１４％および金属シリコ
ン６％を混合し、成形した後１３００℃で２時間焼成し
た。得られた成形物は耐火材として強固なものといえる
ものでなく、該成形物を粉砕してＸ線回折装置で調べた
結果炭化珪素はほとんど生成していなかった。

［発明の効果］ 本発明は以上のように構成されているので、本発明の耐
火材用材料を配合して製造される耐火材は高強度で耐摩
耗性および耐熱性に優れたものとなる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）金属シリコン粉粒体１００重量部に対して （Ｂ）軟化点１２５℃以上のピッチ類３０重量部以上、 （Ｃ）固定炭素分９０〜９５重量％のグリーンピッチコ
   ークス１０重量部以上を使用 し、 前記（Ａ）の金属シリコン粉粒体を前記（Ｂ），（Ｃ）
   のピッチ類からなる混合物で被覆したものであることを
   特徴とする耐火材用材料。
2. （２）（Ａ）金属シリコン粉粒体１００重量部に対して （Ｂ）軟化点１２５℃以上のピッチ類３０重量部以上、 （Ｃ）固定炭素分９０〜９５重量％のグリーンピッチコ
   ークス１０重量部以上 （Ｄ）フェロシリコン，金属アルミニウムおよび炭化珪
   素の各粉粒体よりなる群から選 ばれる１種以上０．１〜３０重量部を夫々 使用し、 前記（Ａ）の金属シリコン粉粒体と前記（Ｄ）で選ばれ
   る１種以上より構成される混合物を前記（Ｂ），（Ｃ）
   のピッチ類からなる混合物で被覆したものであることを
   特徴とする耐火材用材料。
3. （３）（Ａ）金属シリコン粉粒体１００重量部に対して （Ｂ）軟化点１２５℃以上のピッチ類３０重量部以上、 （Ｃ）固定炭素分９０〜９５重量％のグリーンピッチコ
   ークス１０重量部以上を使用 し、 前記（Ａ）の金属シリコン粉粒体を前記（Ｂ），（Ｃ）
   のピッチ類からなる混合物で被覆してなる耐火材用材料
   を、全耐火材用材料中に５〜４０重量％存在させて加熱
   焼結したものであることを特徴とする耐火材。
4. （４）（Ａ）金属シリコン粉粒体１００重量部に対して （Ｂ）軟化点１２５℃以上のピッチ類３０重量部以上、 （Ｃ）固定炭素分９０〜９５重量％のグリーンピッチコ
   ークス１０重量部以上 （Ｄ）フェロシリコン，金属アルミニウムおよび炭化珪
   素の各粉粒体よりなる群から選 ばれる１種以上０．１〜３０重量部を夫々 使用し、 前記（Ａ）の金属シリコン粉粒体と前記（Ｄ）で選ばれ
   る１種以上より構成される混合物を前記（Ｂ），（Ｃ）
   ピッチ類からなる混合物で被覆してなる耐火材用材料を
   、全耐火材用材料中に５〜４０重量％存在させて加熱焼
   結したものであることを特徴とする耐火材。