JPH0121820B2

JPH0121820B2 -

Info

Publication number: JPH0121820B2
Application number: JP22314983A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Egashira; Seiji Kimura; Masazumi Nishikawa; Tadanori Aki; Osamu Senoo; Yasunobu Minamino; Yukihiko Adachi
Original assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Priority date: 1983-11-29
Filing date: 1983-11-29
Publication date: 1989-04-24
Also published as: JPS60115698A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、混合脂肪酸のグリセライドである油
脂から特定脂肪酸含有成分を分離する方法に関す
る。従来技術従来高沸点成分である油脂や脂肪酸の分離方法
としては、通常沸点を下げるため予めトリグリセ
ライドまたは脂肪酸を脂肪酸メチルエステルとし
た後蒸留分離する蒸留方法がある。しかしながら
かかる蒸留方法では、常圧蒸留においては、炭素
数がC₁₂，C₁₄，C₁₆，C₁₈およびC₂₀で示される脂
肪酸エステルは比較的たやすく分離できるが、例
えばC₁₈に属するステアリン酸（18：０）、オレイ
ン酸（C18：０）、リノール酸（C18：２）、リノ
レン酸（C18：３）のエステルを相互に分離する
ことは沸点が近接しているため難かしい。この点
を解決するため最も頻繁に行なわれる方法は、減
圧下で蒸留し分別する方法が挙げられるが、減圧
蒸留においても200℃前後に加熱しなければなら
ず、従つて被蒸留物がC₂₀以上の高度不飽和脂肪
酸あるいは該脂肪酸のエステルでは、重合、環状
化合物生成あるいは二重結合の移動などが生起す
る恐れがある。一方いま一つの代表的な脂肪酸とりわけ不飽和
脂肪酸の分離方法として結晶法を挙げることがで
きる。かかる結晶法は、一般に脂肪酸は、溶剤に
対し炭素鎖が長くなるほど溶け難く、一方二重結
合が増加するほど溶け易くなる現象を利用したも
ので、油脂に適当な溶剤を加えて溶解し、温度を
下げることによつて、例えば飽和脂肪酸を含むト
リグリセライドを優先的に結晶として析出させる
ものである。例えば工業的に行なわれる結晶法と
しては、魚油１重量部に対してアセトン３〜４重
量部を溶剤として加え溶解させ、−40℃位まで冷
却、晶析し過すれば液側に不飽和脂肪酸のト
リグリセライドが残留し、液よりアセトンを除
去することにより目的物質である不飽和脂肪酸に
富んだトリグリセライドを得ることができる。し
かしながら、かかる結晶法では巨大な冷凍設備を
必要とし、且つ目的物不飽和トリグリセライドに
対し数十倍のアセトンを除去しなければならない
ため莫大な溶剤回収エネルギーを要するし、分分
離能も低い欠点がある。近年超臨界状態のガス、例えば二酸化炭素を用
いて有機物を抽出する方法（超臨界抽出法）が提
案されるに至つたが、かかる超臨界抽出法を油脂
より特定脂肪酸成分を分離するに適用しても油脂
の主成分であるトリグリセライドの二酸化炭素相
に対する溶解度が低く充分な工業的成功を収めて
はいない。発明の目的本発明は、かかる技術的課題を解決するために
なされたもので、油脂中の特定脂肪酸含有成分の
抽出が容易でかつ該成分を個々の構成脂肪酸に分
離することが可能な方法を提供することを目的と
する。発明の構成即ち、本発明は、下記(イ)〜(ハ)の工程を含むこと
を特徴とする油脂から特定脂肪酸含有成分を分離
する方法である。 (イ) 油脂中の主成分であるグリセライドを脂肪酸
アルキルエステルとなす第１工程。 (ロ) 脂肪酸アルキルエステルを超臨界状態の二酸
化炭素を用いて抽出する第２工程。 (ハ) 抽出された脂肪酸アルキルエステルを含む二
酸化炭素相を精留する第３工程。以下本発明を工程別に詳述する。 (イ) 第１工程本発明では、油脂、就中魚油を超臨界下の二酸
化炭素で抽出するに先立ち、予め該油脂の主成分
であるグリセライド（トリグリセライドが主体）
を常法に従い加水分解した後メチルアルコール、
エチルアルコール等の１価アルコールによつてエ
ステル化するか、あるいはグリセライドを１価ア
ルコールによつて直接アルコーリシスし、脂肪酸
のアルキルエステルとする。かかる１価アルコー
ルとしては、好ましくは炭素数１〜２、即ちメチ
ルアルコール、又はエチルアルコールがよい（本
発明に於いてはメチルアルコール、エチルアルコ
ール等の１価のアルコールのエステルをアルキル
エステルと称する。）。油脂中のグリセライドを脂
肪酸アルキルエステルとなすことにより、超臨界
状態の二酸化炭素（以下（超臨界二酸化炭素」と
いう）に対する溶解度がグリセライドに比し格段
に向上し、例えば、いわし油（トリグリセライ
ド）に対し、該いわし油の脂肪酸メチルエステル
は約60倍の溶解度（40℃、150気圧の超臨界二酸
化炭素中）を示すという驚くべき事実が見出され
た。また油脂中のグリセライドを脂肪酸アルキルエ
ステルとなすことにより、超臨界二酸化炭素中に
おける油脂の脂肪酸含有成分を構成する個々の脂
肪酸成分を分離する能力（分離能＝抽出部組成／
抽残部組成）が向上する。例えば、魚油（トリグ
リセライド）ではC₁₄成分の分離能が1.7，C20：
５成分（エイコサペンタエン酸成分）0.90（即ち
C₁₄成分／C20：５成分≒1.9）であるのに対し、
魚油の脂肪酸メチルエステルではC₁₄成分同3.4，
C20：５成分同0.87（C₁₄成分／C20：５成分）≒
3.9）であり、従つて脂肪酸アルキルエステルで
は、該エステルを構成する個々の脂肪酸（例えば
C₁₄，C16：１，C18：１，C20：５）を分離する
能力が極めて高いものとなる。このように油脂中のグリセライド、とりわけ魚
油中の不飽和脂肪酸のトリグリセライドを脂肪酸
アルキルエステル、好ましくは脂肪酸メチルエス
テル又は脂肪酸エチルエステルとすることにより
超臨界二酸化炭素に対する溶解度と分離能を格段
に向上させることができる。 (ロ) 第２工程次いで得られた脂肪酸アルキルエステルを超臨
界二酸化炭素を用い抽出する。ここで二酸化炭素の超臨界状態とは、臨界温度
（31.1℃）と臨界圧力（72.8気圧）を超える状態
であり、一般に超臨界ガスに溶解する物質量は臨
界温度に接近すればするほど大きく、また圧力が
高ければ高いほど大となるが、特に温度、圧力の
上限はなく、適用される油脂によつて適宜選択さ
れる。例えば魚油の場合は、超臨界二酸化炭素の
温度31.1〜45℃、圧力73〜300気圧が好ましい。超臨界二酸化炭素によつて脂肪酸アルキルエス
テルは、該二酸化炭素中に溶解され抽出される
が、前記の如く構成脂肪酸成分の分離能が異なる
ことから、超臨界状態での温度、圧力を適宜変化
させ特定の脂肪酸アルキルエステルを超臨界二酸
化炭素中に溶解させることも可能である。 (ハ) 第３工程一般に超臨界状態での物質の溶解度は温度の上
昇または圧力の低下によつて減少することから、
超臨界二酸化炭素に溶解した脂肪酸アルキルエス
テルの分離は、段階的温度上昇および／または段
階的圧力低下によつて可能である。しかしながらかかる方法では、超臨界二酸化炭
素に溶解している脂肪酸アルキルエステルを二酸
化炭素相から一挙に分離することは可能であつて
も、該エステルを構成する個々の成分（例えば
C₁₄，C16：１，C18：１，C20：５成分など）に
分離することは出来ない。かくて本発明の第３工程では、第２工程で抽出
された脂肪酸アルキルエステルを含む超臨界状態
の二酸化炭素相を精留することにより、目的とす
る個々の脂肪酸含有成分を分離する。ここで精留とは、一般に蒸留塔より留出する蒸
気が冷却されて凝縮した後、凝縮液の一部が蒸留
塔頂に戻る（還流）ようになつている場合の蒸留
を指称するが、本発明における精留とはかかる凝
縮、還流による蒸留のみならず、前記温度上昇お
よび／または圧力低下による二酸化炭素相からの
脂肪酸アルキルエステルの分離を意味すると広く
解釈すべきである。例えば、第３工程としては、泡鐘棚段、ラシヒ
リング等充填物などを内部に有する精留塔を用
い、該塔の下部より脂肪酸アルキルエステルを含
む超臨界状態の二酸化炭素相を供給し、塔頂部で
加熱しつつ分離された該エステルを塔頂部に還流
することによつて目的とする個々の脂肪酸含有成
分を取出すことができる。油脂によつて異なるが、精留時の還流部温度は
魚油の場合は50〜120℃である。以下図面を用いて本発明を更に具体的に説明す
る。第１図は本発明の一実施態様で、抽出部を有す
る精留工程の概略図である。抽出部１には、第１工程（図示せず）で得られ
た脂肪酸アルキルエステル２が原料供給管３を経
て一定量張込んである。抽出部１の上部には、泡
鐘棚段、ラシヒリングなどを内部に有する精留部
４があり、該精留部の頂部には、外周壁を加熱媒
体５によつて加熱された還流部６がある。液体二
酸化炭素７はポンプ８によつて加熱器９を通る間
に温度31.1℃および圧力72.8気圧を越える超臨界
状態となつて抽出部１に導かれ、該抽出部１内の
脂肪酸アルキルエステル２は超臨界二酸化炭素に
抽出されて精留部４を経て還流部６に至る。還流
部６では加熱媒体５によつて加熱され超臨界二酸
化炭素相の温度が上昇し溶解している脂肪酸アル
キルエステルの中で比較的重い分子が分離し始め
精留部６で分縮が繰返される一方、還流部塔頂の
留出管１０より二酸化炭素相が導出され減圧弁１
１を経て捕集器１２に導入される。減圧弁１１で
減圧されることによつて二酸化炭素相に溶解して
いた脂肪酸アルキルエステルは分離されるととも
に余剰の二酸化炭素は管１３を経て外部に放出さ
れるか、または圧縮機（図示せず）によつて再圧
縮液化されて管１４により系内に再循環される。
分離された脂肪酸アルキルエステルは、弁１５を
経て適宜とり出されるが、必要の場合にはその１
部を還流ポンプ１６、還流管１７を経て還流部６
に還流させ精留効果を高める。従つて還流部６の
温度を一定温度に保つことによつてより濃縮され
た所望の特定脂肪酸含有成分を得ることが可能と
なる。本発明は油脂一般に使用されるが、魚油より高
度不飽和脂肪酸成分を分離する場合に最も好まし
く適用される。実施例以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。参考例いわし油（トリグリセライド）と、該いわし油
をメタノリシスした脂肪酸メチルエステルを用い
超臨界二酸化炭素に対する溶解度および分離能を
調べた結果を第１〜２表に示す。

【表】トリグリセライドより脂肪酸メチルエステルの
方が超臨界二酸化炭素に対する溶解度が格段に優
れていることが判る。なお、いわし油はメタノリ
シスし脂肪酸メチルエステルとして分析した。

【表】

【表】ここで分離能は単抽出し、50重量％抽出分離し
た時の値であり、トリグリセライドは抽出後メタ
ノリシスし脂肪酸メチルエステルとして分析し
た。第２表から明らかなように構成脂肪酸として
C₁₄およびC₂₂:₁を対比してみるとそれらの分離
能の比は、いわし油（トリグリセライド）では
1.7／0.66＝2.58にすぎないのに対し脂肪酸メチル
エステルでは3.4／0.37＝9.19と大巾に上昇してい
る。このことからトリグリセライドを脂肪酸メチ
ルエステルに転換すると超臨界二酸化炭素に対す
る溶解度が著しく向上するばかりか（第１表）、
分離能も増大するから、抽出、精留条件を選ぶこ
とによつて油脂を構成する個々の脂肪酸含有成分
を分離することが可能であることが判る。実施例第１図の工程を用い、いわし油をメタノリシス
した脂肪酸メチルエステルとを40℃、150気圧の
超臨界二酸化炭素によつて単に抽出した場合（単
抽出）と抽出後バツチ精留した場合（バツチ精
留）の結果を分離成分としてエイコサペンタエン
酸（C20：、以下EPAという）を例にとり第３表
に示す。なお抽出部１の温度は40℃、単抽出は還流部６
を加熱せず、還流せずに実施し、バツチ精留は還
流部６の度を80℃、還流比7.6で実施した。

【表】第３表から明らかなようにEPA成分（C20：
５）は分離能が小さいため（第２表参照）、単抽
出の場合は抽残側に濃縮される（実験No.１〜２）。バツチ精留の場合、前記の如く分離し易い順に
留出して行き、初期ではEPA成分は抽残側に濃
縮されるが、留出を続けると抽残側のEPA濃度
が低下し始め高濃度EPAが留出し始めることが
判る（実験No.３）。発明の効果以上のように本発明によれば、イ）トリグリセ
ライドの脂肪酸アルキルエステル化、ロ）超臨界
二酸化炭素による抽出およびハ）精留分離を組合
せることによつて、油脂中の脂肪酸含有成分を脂肪酸アルキルエ
ステルとして超臨界二酸化炭素中に大巾に溶解
させることができる、しかも該エステルは超臨界二酸化炭素に対す
る分離能が大巾に増大する結果、該エステルを
構成する個々の脂肪酸に分離する能力が向上す
る、抽出された脂肪酸エステルを含む超臨界二酸
化炭素相を精留することにより、該エステルを
構成する個々の脂肪酸含有成分を濃縮して得る
ことが可能である、従つて、例えば、魚油中に含有されるエイコ
サペンタエン酸成分を選択的に酸化、重合等の
変性を伴うことなく分離することが可能であ
る、などの数々の利点があり、その工業的意味は大で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様であり、抽出部
を有する精留工程の概略図である。１…抽出部、４…精留部、６…還流部。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(イ)〜(ハ)の工程を含むことを特徴とする油
脂から特定脂肪酸含有成分を分離する方法。 (イ) 油脂中の主成分であるグリセライドを脂肪酸
アルキルエステルとなす第１工程。 (ロ) 脂肪酸アルキルエステルを超臨界状態の二酸
化炭素を用いて抽出する第２工程。 (ハ) 抽出された脂肪酸アルキルエステルを含む二
酸化炭素相を精留する第３工程。２油脂が魚油、特定脂肪酸が不飽和脂肪酸、脂
肪酸アルキルエステルが脂肪酸エチルエステル又
は脂肪酸メチルエステル、超臨界状態が温度31.1
〜45℃、圧力73〜300気圧、精留時の還流部温度
が50〜120℃である特許請求の範囲第１項記載の
油脂から特定脂肪酸含有成分を分離する方法。