JPH01208473A - 金属表面の保護方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属表面の保護方法に関するものであり、更に
詳しくは、自動車ボディー等のような袋部を多くもつ複
雑な品物の保護方法であり、しかもリン酸塩皮膜処理と
カチオン型電着塗装によって密着性および耐食性の優れ
た保護皮膜を金属表面に形成する方法である。

本発明で言う金属表面とは、鉄鋼、亜鉛およびそれらの
合金表面のことである。

〔従来の技術〕

従来、電着塗装下地としてのリン酸塩皮膜化成、例えば
自動車ボディー、自動車部品、スチール家具等の塗装前
処理としては、リン酸亜鉛皮膜化成処理が行われている
。その処理方法は、設備コストおよび生産効率を向上さ
せるためにスプレー法で行っ、ているのが一般である。

しかしながら、スプレー法では袋部等を多くもつ複雑な
品物は直接噴霧されない所があるため、この部分はその
後電着塗装されても正常なリン酸塩皮膜化成された部分
に比べて大幅に耐食性が劣る。特に自動車は、風雨、海
水を含む雰囲気および亜硝酸ガス等の各地域における様
々な環境にさらされ、しかも寒冷地では凍結防止剤（岩
塩や塩化カルシウム）を道路に用いるため、ますます高
度な耐食性、即ち自動車下廻り部の穴あき防止および外
板部の糸端防止が要求されてきた。

そこで、近年その欠点を少なくするための処理方法とし
て、スプレーデイツプ方法が行われるようになって来た
。例えば特開昭５２−１１９４３５号公報に開示の方法
であり、リン酸塩処理液で５〜３０秒間スプレー処理し
た後１〜３０分間浸漬処理する方法である。この方法は
、外板部ではスプレー処理により不完全ではあるがリン
酸塩の初期の結晶を生成せしめ、次いで浸漬処理にてリ
ン酸塩の皮膜を完成させるものであり、また直接噴霧さ
れない袋部は浸漬処理のみで皮膜化成しようとするもの
である。ところが、このスプレーデイツプ法では、袋部
、例えば自動車ボディーのサイドシル内板部、ドア内板
部等の部分では、５〜３０秒間スプレー処理するために
処理液の跳ね返り飛沫がかかったり、酸雰囲気がさらさ
れるので短時間でもブルーカラー状の鉄系皮膜化成が行
ゎれ、その後浸漬処理を行ってもその部分はこれ以上皮
膜化成されに＜＜、結果としてブルーカラー皮膜および
黄錆等の皮膜化成不良を生じ、電着塗装下地としての充
分なる効果を発揮できていない。

また、外板部では、５〜３０秒間スプレー処理すると初
期の結晶が生成してしまうので、次いで浸漬処理しても
その結晶は後の比較例２．３に係る図面で示すようにス
プレー処理のみで生成した結晶形（比較例１に係る図面
）に似た葉状結晶となる。

また一方、建材、小物部品等では、浸漬法にてリン酸塩
皮膜化成を行っており、一般には処理液の亜鉛イオン量
が多く（２〜４ｇ／１２）、処理条件は高温（６０〜９
０°Ｃ）でしかも長時間（３〜ｌＯ分）でしか皮膜化成
できず、できた皮膜は高皮膜量（３〜５９／ｍりであり
、電着塗装下地皮膜としては密着性、耐食性および塗膜
外観が悪く不適当であっＩこ。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、自動車部門においては、前述したような腐食環境
下でも充分なる防錆力をもたせるために、電着塗料がア
ニオン型からカチオン型に変りつつある。そして、この
カチオン型電着塗料は、従来のアニオン型電着塗料と異
なり、塗料焼付は時に、架橋剤をブロックしているアル
コールが飛ぶことによって塗膜が形成されるものである
ため、塗膜の収縮が大きく、リン酸塩皮膜にかなりの力
がかかることが考えられ、カチオン型電着塗装下地のリ
ン酸塩皮膜はそれ自身の強度が要求される。また、カチ
オン型電着は通電時に処理物近傍がかなりのアルカリ性
になるため、リン酸塩皮膜は耐アルカリ性の良いものが
要求される。

そこで、上記の欠点を解消し、且つカチオン型電着塗装
に適した密着性および耐食性を有するリン酸塩皮膜を生
成する処理方法および処理皮膜を種々研究した結果、そ
れらの性能はリン酸塩皮膜の結晶形に大きく左右される
ことが判明した。即ち、スプレー法およびスプレーデイ
ツプ法で生成される葉状結晶よりも、まず１５〜１２０
秒間浸漬処理してあらかたあるいは完全に直方体結晶を
もつリン酸塩皮膜を生成させた後、２〜６０秒間スプレ
ー処理すればよいことを見出して、本発明を完成した。

〔課題を解決するための手段と作用〕

即ち、本発明は、金属表面のカチオン型電着塗装におい
て、その下地処理として、亜鉛イオン０゜５〜１．５ｇ
／＋２．ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオン
０．０５〜２　ｇ／　（１％　リン酸イオン５〜３０ｇ
／ｌ、および亜硝酸イオン０．０１〜０゜２ｇ／ｌおよ
び／またはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン０．０
５〜２ｇ／ｌを主成分とする酸性リン酸塩処理液でもっ
て金属表面を処理液温度４０〜７０°Ｃで１５秒間以上
浸漬処理し、次いで上記と同じ処理液および処理液温度
でもって２秒間以上スプレー処理することを特徴とし、
これによって低皮膜量（１，５〜３ｇ／ｍつでしかも均
一緻密なカチオン型電着塗装下地に適する密着性および
耐食性を有するリン酸塩皮膜を形成させることができる
。

本発明の下地処理の一具体例を示すと、まず処理物を常
法に従いアルカリ性脱脂剤（例えば日本ペイント社製「
リドリン５Ｄ２００Ｊ）で温度５０〜６０°Ｃで２分間
スプレーおよび／または浸漬処理して脱脂した後、水道
水で水洗し、表面調整剤（例えば日本ペイント社製「フ
イキソヂン５　Ｎ−５Ｊ）で１０〜３０秒間スプレーお
よび／または浸漬処理した後、亜鉛イオン０．５〜１．
５９／１２、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイ
オン０．０５〜２ｇ／ｌ、リン酸イオン５〜３０９／（
１，および亜硝酸イオン０．０１〜０．２ｇ／ｌおよび
／またはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン０．０５
〜２ｇ／（ｌを主成分とする酸性リン酸塩処理液で温度
４０〜７０℃で１５〜１２０秒間浸漬処理し、次いで上
記と同じ処理液および温度でもって２〜６０秒間スプレ
ー処理する。その後常法に従い水道水そして脱イオン水
で水洗すればよい。

本発明のリン酸塩皮膜化成処理液の主成分である亜鉛イ
オンは、０．５〜１．５ｇ／ｌでよく、好ましくは０．
７〜１．２ｇ／ｌであり、一般に行われている浸漬法の
処理液濃度範囲とは異なる。０．５ｇ／ｌ未満では、均
一なリン酸亜鉛皮膜が生成せず、一部ブルーカラー状の
皮膜が生成する。また１゜５ｇ／ａを越えると、均一な
リン酸亜鉛皮膜は生成するが、スプレー処理で生成した
ような葉状結晶になりやすく、カチオン型電着乍地とし
ては不適である。ニッケルイオンは０．０５〜２ｇ／ｌ
でよく、好ましくは０．２〜１．５９／１２である。コ
バルトイオンは０．０５〜２ｇ／ｌでよく、好ましくは
０．１−１ｙ／ｌである。ニッケルイオンやコバルトイ
オンの配合は、耐食性の向上に有効である。

リン酸イオンは５〜３０ｇ／１２でよく、好ましくはｌ
Ｏ〜２０ｇ／ｌである。５９／４未満であると不均一皮
膜になりやすく、また３０ｇ／（ｌを越えると本発明以
上の効果はなく、薬品の使用量が多くなるｔ４けである
。皮膜化成促進剤は亜硝酸イオン０６０１〜０．２９／
（２および／またはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオ
ン０．０５〜２ｇ／ｌでよく、好ましくは亜硝酸イオン
０．０４〜０．１５ｇ／＋２およびｍ−二トロベンゼン
スルホン酸イオン０．１〜１゜５９／１２である。これ
らの促進剤が規定量に達しないと充分な皮膜化成ができ
ず置端等になり、また規定量ギ越えるとブルーカラー状
の不均一皮膜になりやすい。

これら主成分の供給源としては、例えば亜鉛イオンは酸
化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等でよく、ニッケルイオン
は炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸
ニッケル等でよく、コバルトイオンは炭酸コバルト、硝
酸コバルト、塩化コバルト、リン酸コバルト等でよく、
リン酸イオンはリン酸、リン酸ソーダ、リン酸亜鉛、リ
ン酸ニッケル等でよく、亜硝酸イオンは亜硝酸ソーダ、
亜硝酸アンモン等でよ＜、ｍ−二トロベンゼンスルホン
酸イオンはｍ−二トロベンゼンスルホン酸ソーダ等が好
適である。

また、本発明に使用するリン酸塩皮膜化成処理液は、上
記亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、リン
酸イオン、亜硝酸イオンおよびｍ−二トロベンゼンスル
ホン酸イオンの他に、硝酸イオンおよび塩素酸イオンを
含んでいてよく、その量は、硝酸イオンはｌ−１０ｇ／
ｌ、好ましくは２〜８ｇ／（２、塩素酸イオンは０．０
５〜２ｇ／ｌ。

好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｌでよい。これらの成分
は単独または２つ以上組合わせて含有させてもよい。こ
れら成分の供給源としては、例えば硝酸イオンは硝酸、
硝酸ソーダ、硝酸アンモン、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等
でよく、塩素酸イオンは塩素酸、塩素酸ソーダ、塩素酸
アンモン等が好適である。

上記処理液による処理温度は、４０〜７０°Ｃでよく、
好ましくは４５〜６０°Ｃである。４０℃未満であると
、皮膜化成性が悪く、長時間処理しなければ良好な皮膜
か生成しにくい。また７０°Ｃを越えると、皮膜促進剤
の分解および処理液の沈殿発生等で処理液のバランスが
くずれやすく、良好な皮膜が得られない。

処理時間は、まず初めに１５〜１２０秒間浸漬し、次い
で２〜６０秒間スプレーすればよい。好ましくは、３０
〜９０秒間浸漬し、次いで５〜４５秒間スプレーすれば
よい。浸漬時間が１５秒未満では、所望の直方体状結晶
が得られず葉状結晶の雑ったものになりやすく、また１
２０秒を越えるど、本発明以上の効果がでず、設備が大
きくなるだけである。スプレー時間が２秒未満では、浸
漬時に付着したスラッチが落ちず、水洗工程に行くまで
に強固に付着するため、水洗工程では落ちにくく電着塗
装後の密着性および塗膜外観を悪くする。また６０秒を
越えると、本発明以上の効果がでず、設備が大きくなる
だけである。

上記の如く下地処理された金属表面は、次いで従来法と
同様にしてカチオン型電着塗装に付す。

電着塗料としては、塗膜形成要素として、塩基性アミノ
基またはオニウム塩をもつ樹脂を酸で中和し水溶化（水
分散化）しだ熱硬化性樹脂とその架橋剤を含有せしめ、
必要に応じて各種の顔料や添加剤（例えば、分散剤、溶
剤）を配合した従来公知の水系塗料であってよい。上記
熱硬化性樹脂の代表的な具体例としてはアミノ変性エポ
キシ樹脂、アミノ変性ポリウレタンポリオール樹脂、ア
ミノ変性アクリル樹脂、アミノ変性マレイン化ジエン化
合物樹脂等が挙げられ、上記架橋剤の典型的な例として
はブロックイソシアネートが挙げられる。

かかるカチオン型電着塗料による塗装は、常法に従い不
揮発分１５〜２５ｗｔ％の電着浴に被塗物を浸漬し、１
５０〜３５０Ｖの電圧を通常２〜３分間通電し、その後
１７０〜２００℃で１０〜３０分間以上焼付けすればよ
い。

〔発明の効果〕

以上の構成から成る本発明方法によれば、従来のスプレ
ー法およびスプレーデイツプ法では正常な皮膜化成がで
きない袋内部（例えば自動車ではサイドシル内部、ドア
内部等）の耐食性を大幅に向上し、しかも外板部（例え
ば自動車ではフェンダ−、フード、ルーフ、ドア等）の
密着性および耐食性を大幅に向上させることができる。

しかも、従来法ではカチオン型電着塗料の前処理皮膜と
して密着性および耐食性の点で不適であったが、本発明
方法を用いれば密着性および耐食性共に充分な効果を示
すことができるようになる。更に驚くべきことに、本発
明方法を用いれば、従来のスプレー法およびスプレーデ
イツプ法に比べて袋内部等に正常な皮膜化成が生成する
ので、同−九理物でも処理面積が増えるが、スプレー法
およびスプレーデイツプ法に比べて皮膜化成時のエツチ
ング量が１／２〜２／３のため、薬品の使用量およびス
ラッヂ量が２／３〜３／４に減少することが認められる
。

以上まとめると、本発明方法は次に示す利点を奏するも
のといえる。

■　下地処理におけるスプレー法およびスプレーデイツ
プ法では正常に皮膜化成できない袋内部の塗装後の耐食
性を大幅に向上できる。

■　外板部の塗装後の密着性および耐食性を大幅に向上
できる。

■　カチオン型電着塗料本来の優れた性質を満足に発揮
させることができる。

■　下地処理用薬品の使用量を大幅に減少できる。

■　下地処理におけるスラッチの発生量を大幅に減少で
きる。

〔実施例〕

次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体□的に説
明する。なお、これらの例を実施するのに使用した処理
装置は第１図および第２図に示す通りである。上面に７
ツクｌを有し且つ周面に複数の穴２を設けられた枠型の
ハンガー３に、その両側開口面において金属試験片４．
５を固定する。

このようにして試験片４，５を取付けたハンガー３を所
定の処理液を入れた槽６内に吊し、スプレー処理にあっ
ては槽内空間中でライザー７．８より処理液を試験片４
．５に吹き付け、浸漬処理にあっては処理液中に水没さ
せる。

実施例　１〜３ 市販の冷間圧延ｍ（７０Ｘ１５０Ｘ０．８ｎ＋ｍ）の試
験板を上述の如くセットし、アルカリ性脱脂剤（日本ペ
イント社製「リドリン５Ｄ２００」、２重量％）にて温
度６０°Ｃで、１分間スプレーそして２分間浸漬処理し
て脱脂し、その後水洗し、次に表面調整剤（日本ペイン
ト社製「フイキソヂン」、０．１重量％）にて１５秒間
浸漬処理した。次いでＺｎＯ，８ｇ／ｌ、Ｎｉ０．５ｇ
／ｆ２．ＰＯａｌ　４ｇ／（２１Ｎ　Ｏ３３９／　Ｑ、
Ｃ１０３０，５ｇ／１２およびＮＯ２０，、０８ｇ／ｌ
を含むリン酸塩化成処理液で全酸度１７ポインド、遊離
酸度０．９ポイント、トーナー値１゜５ポイントおよび
温度５２°Ｃにおいて、３０〜９０秒間の間で時間を変
化させて浸漬処理し、続いて同様に１０〜６０秒間の間
でスプレー処理した。

その後水道水そしてイオン交換水で水洗し、乾燥しＩこ
。

このようにしてリン酸塩処理した試験板について、その
内面（ハンガー内に向いた面）と外面（内面の反対側の
面）における皮膜外観、皮膜量および皮膜結晶を調べた
。その結果を第１表と図面に示す。なお、皮膜結晶の構
造を示す図面代用写真は、走査型電子顕微鏡（日本電子
社製Ｊ　５Ｍ−７２０）で角度４５°１倍率１５００倍
で撮影したものである。

上記の新しいリン酸塩処理試験板をブロックイソシアネ
ートを架橋剤とするアミノ変性エポキシ樹脂カチオン型
電着塗料（日本ペイント社製「パワートップピー３０ブ
ラツク」）で膜厚２０μに塗装しく電圧２５０ｖ、通電
時間３分）、温度１８０℃で３０分間焼付けた。

この電着塗装試験板について、５％塩水噴霧試験（Ｊ　
ｌ５−Ｚ−２３７１）を１０００時間行った。

その結果を第１表に示す。

上記の新しい電着塗装試験板を中塗り塗料（日本ペイン
ト社製「オルガＴＯ７７８グレー」）で膜厚３０μ、次
いで上塗り塗料（日本ペイント社製「オルガＴＯ２２６
マーガレツトホワイト」）で膜厚４０μに塗装し、全体
で３コート３ベークの塗装板を得た。

この塗装板を５０°Ｃの脱イオン水に１０日間浸漬した
後、これに２ｍｍ間隔のゴハン目（１００個）を鋭利な
カッターで形成し、その面に粘着テープを貼着した後こ
れを剥離して、塗装板に残っているゴハン目の数を数え
、密着性を調べた。

また、他の塗装板を水平面に対して１５度に傾斜させて
設置し、これに重さ１．００９、全長１４０　ｍｍ、先
端に頂角９０″の合金工具銅鋼材製（材質ＪＩＳ’　　
Ｇ４４０４、かたさＨｖ７００以上）の円錐型ヘッドを
有するアローを１５０ｃｍの高さから垂直に自重落下さ
せて、塗面に２５点のキズを形成する。次いでこの塗装
板を塩水噴霧試験（ＪＩｓ−Ｚ−２３７１，２４時間）
→湿潤試験（温度４０°Ｃ１相対湿度８５％、１２０時
間）→室内放置（２４時間）を１サイクルとして４サイ
クルの腐食試験（以後、黒錆テストという）に付した。

試験後の塗面の糸端およびブリスターの最大径の平均値
を調べた。

以上の結果を第１表に示す。

比較例　１〜３ 実施例１〜３と同じリン酸塩化成処理液でもって、試験
板を２分間すべてスプレー処理すること（比較例１）、
１５秒間スプレー処理した後２分間浸漬処理すること（
比較例２）、および３０秒間スプレー処理した後２分間
浸漬処理すること（比較例３）以外は、同様にしてリン
酸塩処理しそして塗装を行い、その性能を実施例１〜３
と同様に試験した。その結果を第１表に示す。

第１表および第３〜８図の結果から明らかな如く、比較
例１〜３のスプレー法およびスプレーデイツプ法では、
外面は均一良好皮膜になるが内面は置端および／まｔ；
は鉄系皮膜を含む不均一皮膜になり、また外面の均一良
好皮膜でもカチオン型電着塗装での耐水密着性、耐塩水
噴霧性および黒錆性能が悪い。それに比べて本発明方法
では、内外面共に正常な均一緻密良好皮膜が生じ、しか
もカチオン型電着塗装での耐水密着性、耐塩水噴霧性お
よび黒錆性能が良好である。

実施例　４〜６ 実施例１〜３と同様の方法で市販の冷間圧延鋼（７０Ｘ
１５０Ｘ０．８ｍｍ）の試験板を脱脂、水洗、表面調整
し、次いでＺｎ１．２ｇ／（２，ＣｏＯ，１ｇ／１２゜
ＰＯｔｌ　４ｇ／ｃＳＣ１０３０゜３ｇ／ｌ％Ｎ　Ｏｓ
　５９／　Ｑおよびｍ−ニトロベンゼンスルホン酸０．
４ｇ／ｌｔ含むリン酸塩化成処理液で全酸度１７ポイン
ト、遊離酸度０．９ポイントおよび温度５０℃において
、３０〜９０秒間浸漬処理し、続いて５〜６０秒間スプ
レー処理した。その後実施例１〜３と同様に操作し、各
種試験を行い、その結果を第２表に示す。

比較例　４〜７ 実施例４〜６と同じリン酸塩化成処理液でもって、試験
板を２分間すべてスプレー処理すること（比較例４）、
１０秒間スプレー処理した後２分間浸漬処理すること（
比較例５）、３０秒間スプレー処理した後２分間浸漬処
理すること（比較例６）、およびＺｎ２．０ｇ／ｌであ
る以外は同じ処理液で２分間浸漬処理した後５秒間スプ
レー処理すること（比較例７）以外は、同様にしてリン
酸塩処理しそして塗装を行い、その性能を実施例４〜６
と同様に試験した。その結果を第２表に示す。

第２表および第９〜１５図の結果から明らかな如く、比
較例４〜６のスプレー法およびスプレーデイツプ法では
、外面は均一良好皮膜になるが内面は置端および／また
は鉄系皮膜を含む不均一皮膜になり、また比較例７の処
理液中亜鉛イオン量が多いデイツプスプレー法は、内外
面共に均一皮膜になるが、皮膜結晶は比較例４〜６の外
面と同様に葉状の結晶となりしかもカチオン型電着塗装
での耐水密着性、耐塩水噴霧性および黒錆性能において
悪い結果である。また、比較例４〜６も悪い結果であっ
た。それに比べて本発明方法を行えば、浸漬時間が３０
秒、６０秒、９０秒共に内外面正常な均一緻密良好皮膜
になり、しかもカチオン型電着塗装での耐水密着性、耐
塩水噴霧性および黒錆性能すべてにおいて良い結果を得
た。

比較例　８ 実施例１〜３と同じリン酸塩化成処理液でもって、試験
板を９０秒間すべて浸漬処理すること以外は、同様にし
てリン酸塩処理しそして塗装を行い、その性能を実施例
１〜３と同様に試験した。

その結果を第３表に示す。

比較例　９〜１６ 第４表に示す処理液組成および処理条件にて９０秒間浸
漬処理した後１０秒間スプレー処理すること以外は、実
施例１〜３と同様にしてリン酸塩処理しそして塗装を行
い、その性能を実施例１〜３と同様に試験した。その結
果を第３表に示す。

第３表の比較例８の結果を第１表の実施例３の結果と比
較すると明らかな如く、単に浸漬処理のみを採用したの
では、均一緻密で良好な皮膜を得られるが、スラッジ付
着が多く、またカチオン型電着塗装での耐水密着性、耐
塩水噴霧性および黒錆性能のいずれもが実施例３に比べ
て悪い。

また、第３表の比較例９〜１６の結果から明らかな如く
、本発明の規定の浸漬処理次いでスプレー処理に従って
リン酸塩化成処理を実施しても、使用する処理液の各成
分が各々本発明の規定範囲を逸脱していると、多くの場
合良好な皮膜が得られず、またカチオン型電着塗装にお
いても耐水密着性、耐塩水噴霧性および黒錆性能のいず
れもが悪い。良好な皮膜が得られる場合にあっても、や
はりカチオン型電着塗装における各性能が実施例に比べ
て悪い。なお、比較例１２にあっては、Ｐｏ４イオンを
規定量以上含有せしめた処理液を採用する例であるが、
実施例１〜３と同程度の性能しか得られず、上述の如く
薬品の使用量が多くなるだけである。

実施例７〜２２ 第５表に示す処理液組成および処理条件にて９０秒間浸
漬処理した後１０秒間スプレー処理すること以外は、実
施例１〜３と同様にしてリン酸塩処理しそして塗装を行
い、その性能を実施例１〜３と同様に試験した。その結
果を第６表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用する処理装置の簡略断面
図、第２図は第１図装置に使用する試験板とそのハンガ
ーの分解斜視図であって、３はハンガー、４．５は試験
板を示す。第３〜１５８９は実施例および比較例で得ら
れたリン酸塩皮膜の結晶構造を示し、その（ａ）は試験
板の外面、その（ｂ）は試験板の内面に形成された皮膜
の結晶構造を示す。 特許出願人　日本ペイント株式会社 代理　人弁理士青　山　葆　はか１名 第３図 （ｂｌ 第４図 （ｂ） 第５図 （ｂ） 第６図 （ｂ） 第７図 （ｂ） 第８図 （ａ） Ｔｂ） 第９０ （ａ） （ｂ） 第１０図 （ｂ） 第１１図 ＋ｂ） 第１２図 ＋ｂ） 第１３図 （ａ） （ｂ） 第１４凹 Ｔｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属表面を亜鉛イオン０．５〜１．５ｇ／ｌ、ニッ
   ケルイオンおよび／またはコバルトイオン０．０５〜２
   ｇ／ｌ、リン酸イオン５〜３０ｇ／ｌ，および亜硝酸イ
   オン０．０１〜０．２ｇ／ｌおよび／またはｍ−ニトロ
   ベンゼンスルホン酸イオン０．０５〜２ｇ／ｌを主成分
   とする酸性リン酸塩処理液でもって、処理液温度４０〜
   ７０℃で、まず１５秒間以上浸漬処理し続いて２秒間以
   上スプレー処理し、次いでカチオン型電着塗料で塗装す
   ることを特徴とする金属表面の保護方法。 ２、酸性リン酸塩処理液が硝酸イオン１〜１０ｇ／ｌお
   よび／または塩素酸イオン０．０５〜２ｇ／ｌを含むも
   のである上記第１項記載の方法。