JPH0120171B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリイミド樹脂の新規にして有用な製
造法に関するものであり、さらに詳細には、５―
（２，５―ジオキソテトラヒドロフリル）―３―
メチル―３―シクロヘキセン―１，２―ジカルボ
ン酸無水物（以下、これをMCTCと略記する。）
と芳香族一級ジアミンとから、耐熱性樹脂として
有用なるポリイミド樹脂を得る方法に関するもの
である。 ポリイミド樹脂の製造法としては、一般にピロ
メリツト酸二無水物の如き四塩基酸二無水物と、
ジアミノジフエニルエーテル（以下、これを
DDEと略記する。）の如き芳香族一級ジアミンと
をジメチルアセトアミドまたはＮ―メチル―２―
ピロリドン（以下、これをNMPと略記する。）
などの溶剤の存在下で、まずポリイミド樹脂の前
駆体であるポリアミツク酸（下記式）の溶液を
製造し、次いでこの溶液から脱溶媒を行なつて固
形化させたのち、さらに加 熱脱水縮合させてポリイミド樹脂（下記式）を
得るという方法が行なわれている。 （上記両式中、Ｒは四塩基酸の、R′は芳香族
一級ジアミンのそれぞれ残基を表わすものであ
る。） こうした方法は一般のポリイミド樹脂が溶媒に
不溶であるために行なわれている方法ではある
が、ポリアミツク酸溶液を固形化せしめたのちに
イミド化を行なうものであるために工程が複雑な
ものとなるし、しかもイミド化条件（脱水縮合条
件）を厳密に制御しなければならないなどの欠点
がある。 他方、式 で示されるMCTCを原料としてポリイミド樹脂
を製造することは、単にこの目的物を得るという
点のみからすれば、上記した如き一般的な方法に
よつても可能ではあるが、このように二つの酸無
水物基の構造が相互に異なるMCTCを用いると
きは、かる構造の相違によりイミド化が同時に起
こらずに、脱水縮合のさいに生成する水分子が他
のアミツク酸の結合を切断して分子量の低下を起
こすために、物性のすぐれたポリイミド樹脂を製
造することが非常に因難事であつた。 しかるに、本発明者らはこうしたMCTCの特
異な構造と、各種溶媒に対する溶解性が高いとい
う点に着目し、MCTCと種々の芳香族一級ジア
ミンとから得られるポリイミド樹脂が、まず第一
に、溶媒に可溶であること、したがつて溶媒の存
在下で単に加熱して脱水閉環イミド化を行なうだ
けで容易に目的とするポリイミド樹脂が得られる
こと、次に、このポリイミド樹脂をフイルム成型
に応用した場合にも、単に溶媒を除去するだけで
均一で、しかも物性のすぐれたものが得られるこ
とを見出し、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は四塩基酸二無水物の一つで
あるMCTCと芳香族一級ジアミンとを、NMPな
どの溶媒中にて０〜60℃、好ましくは20〜30℃の
温度で反応させてポリアミツク酸溶液とし、次い
でこれを好ましくは徐々に加熱して生成する水を
系外へ除去しながら140〜220℃、好ましくは160
〜200℃の温度で脱水閉環イミド化せしめること
から成るポリイミド樹脂の新規な製造方法を提供
するものであり、このようにして得られるポリイ
ミド樹脂の溶液は室温においてもゲル化物や固形
物質などの異物が全く認められない均一なもので
あり、またこの溶液の一応用例としてフイルムに
成形加工する場合には、常圧ないしは真空下で加
熱して単に溶媒を除去するだけでポリイミド樹脂
のフイルムが得られるものである。 ここにおいて、上記芳香族一級ジアミンの代表
的なものとしては、一般式 （但し、式中のＸは―Ｏ―、

【式】―CH₂ または

【式】を表わす。） で示されるジアミン類、すなわちDDE、ジアミ
ノジフエニルスルホン、ジアミノジフエニルメタ
ン（以下、これをDDMと略記する。）またはジ
アミノジフエニルプロパンが挙げられるが、この
他にフエニレンジアミンあるいはナフタレンジア
ミンなども本発明に包含されるものである。 本発明方法の実施にさいしては、必要により、
当該アミンは二種以上の併用によつてもよく、当
該アミンの使用割合はMCTCと等モルであるこ
とが好ましい。 また、前記した反応溶媒として代表的なものに
はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、NMP、キノリン、フエノール、クレゾール
またはキシレノールがあり、これらは二種以上の
混合物であつてもよく、さらには脱水閉環イミド
化時の水の除去を容易にするために、ベンゼン、
キシレンもしくはトルエンまたはこれらの二種以
上の混合物、あるいはミネラルターペンなどの如
き石油系炭化水素などを用いることもできる。 そして、本発明方法の実施のさいの反応条件
は、MCTCと芳香族一級アミンとから先ずポリ
アミツク酸を得る場合と、このポリアミツク酸を
脱水閉環イミド化して目的物を得る場合とで異な
るものであり、一般にポリアミツク酸を製造する
条件としては低温であるのが好ましく、通常は０
〜60℃、好ましくは20〜30℃なる範囲が適当であ
り、MCTCに対し芳香族一級アミンを等モル使
用し、反応溶媒に対してこれら両原料の総和、つ
まりMCTCと該アミンとの合計量が50〜50重量
％、好ましくは20〜30重量％となるようにして、
２〜24時間、好ましくは16〜20時間反応を行なう
のが適当である。 他方、脱水閉環イミド化の条件としては、反応
溶媒が留去されずに、イミド化だけは進行するこ
とが必要であり、そのためには、たとえばNMP
を溶媒として使用する場合には反応温度が140〜
200℃、好ましくは160〜180℃で、反応時間が２
〜10時間、好ましくは４〜６時間であり、またこ
のNMPよりも沸点の高いキノリンを用いる場合
には160〜220℃、好ましくは180〜200℃で１〜５
時間、好ましくは２〜４時間であり、さらにクレ
ゾールを用いる場合には160〜200℃、好ましくは
180〜200℃で１〜10時間、好ましくは４〜８時間
であるのが適当であるが、総じてクレゾールなど
のフエノール系溶媒を用いた場合には、NMPま
たはキノリンなどのアミド系溶媒を用いた場合に
比して長時間反応させてもゲル化が起こりにく
く、かつ、ポリイミド樹脂の分子量を大きくする
こともできるのに対し、アミド系溶媒の場合には
余りに長時間の反応に亘るとゲル状物が生成する
ために長時間の反応は適当ではないことから、物
性のすぐれたポリイミド樹脂を得るにはフエノー
ル系溶剤の使用を推奨するものである。 このように、本発明方法は脱水縮合時（イミド
化時）に生成する水分がアミツク酸の結合を切断
してポリマーの分子量を低下せしめるといつた従
来法のような欠点がなく、したがつて本発明方法
に従えばすぐれた物性をもつたポリイミド樹脂が
得られるものであり、しかも本発明方法は従来法
に比して工程が簡略化され、とくに溶媒の回収工
程および精製工程自体が簡略化されるので経済的
なメリツトが大きいものである。 かくして得られる本発明のポリイミド樹脂はそ
の耐熱性にすぐれている処から、とくに耐熱性高
分子材料として適用されるものである。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ DDE64.667ｇ（0.3229モル）を精秤し、温度計
および撹拌機をつけた四ツ口フラスコに入れてこ
れをNMP250ｇで溶解した。別の容器に
MCTC85.333ｇ（0.3229モル）をNMP260ｇで溶
解させて滴下ロートに入れ、先のDDEの入つた
フラスコに1.5時間を要して滴下した。このさい、
反応温度を25±２℃に保つために水冷した。滴下
終了後におけるポリマー濃度が20重量％になる様
にNMP90ｇを加えて更に３時間撹拌を続けたの
ち撹拌を止め、室温に15時間放置した。しかるの
ち、窒素気流中で徐々に加熱して60℃に達したと
ころで撹拌を開始してキシレン75ｇを加え、加熱
を続け約３時間を要して180℃とし、この温度に
４時間保つた。この間、留出する水およびキシレ
ンはコンデンサーを通すことにより都合80ｇを捕
集した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、
ポリイミド樹脂溶液744ｇを得た。 次いで、この樹脂溶液を0.2mmのアプリケータ
ーによりガラス板上に塗布し、100℃、10Torr.
で１時間なる条件で溶媒を除去せしめたのち、こ
こに得られたポリイミド樹脂フイルムの赤外線吸
収スペクトルを測定した処、1770cm^-1、1380cm^-1
および770cm^-1五員環イミドの特性吸収が見られ、
目的とするポリイミドであることが確認された。 また、得られたポリイミド樹脂の分子量はゲ
ル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイー（以
下、GPCと略記する。）分析の結果、ポリスチレ
ン（以下、PSと略記する。）換算で数平均分子量
が41000で、重量平均分子量が85000であつた。 実施例 ２ DDE19.400ｇ（96.88ミリモル）をキノリン45
ｇに溶解して200mlの四ツ口フラスコに入れ、予
め別の容器でMCTC25600ｇ（96.88ミリモル）を
50ｇのキノリンで溶解したものを25＋２℃の温度
で1.5時間かけて滴下し、さらにポリマー濃度が
30重量％になるようにキノリン10ｇを加えて室温
に３時間撹拌したのち、撹拌を止めて室温に15時
間放置した。 しかるのち、窒素気流中で徐々に加熱して60℃
に達した時点で撹拌を開始し、キシレン15ｇを加
えて加熱し続け約３時間を要して200℃とし、同
温度に１時間保持した。 この間、留出する水およびキシレンはコンデン
サーを通して18ｇが捕集された。 反応終了後は、実施例１と同様の操作を繰り返
えした処、フイルムについての赤外スペクトルの
測定ではイミドの特性吸収が見られたし、GPC
分析による数平均および重量平均分子量はそれぞ
れ74000および221000であるポリイミド樹脂の溶
液が146ｇ得られた。 比較例 １ 従来法によるポリイミド樹脂フイルムを製造す
るために、DDE6467ｇ（32.30ミリモル）を
NMP25ｇで溶解して100mlの三ツ口フラスコに
入れ、これに別の容器でMCTC8.533ｇ（32.30ミ
リモル）NMP26ｇで溶解させたものを、25℃±
２℃の温度で1.5時間かけて滴下し、さらにポリ
マー濃度が30重量％になるようにNMP9ｇを加
えて３時間撹拌したのちに撹拌を止め、室温に15
時間放置してポリアミツク酸溶液75ｇを得た。 次いで、かくして得られた溶液について、実施
例１と同様にして赤外スペクトルの測定を行なつ
た処、イミドの特性吸収は全く認められなかつ
た。また、GPC分析の結果、このポリアミツク
酸の数平均および重量平均分子量はPS換算でそ
れぞれ66000および141000であつた。 さらに、ポリアミツク酸フイルムを220℃で１
時間焼付けて得られたフイルムの赤外スペクトル
を測定した処、イミドの特性吸収が認められ、ポ
リイミド樹脂であることが確認された。 比較例 ２ 従来法によるポリイミド樹脂フイルムを製造す
るために、DDEの9.700ｇ（48.44ミリモル）をキ
ノリンの22.5ｇに溶解したものにMCTCの12800
ｇ（48.44ミリモル）をキノリンの25ｇに溶解し
たものを滴下し、かつ、ポリマー濃度の調整用溶
媒として、５ｇのキノリンを使用する以外は、比
較例１と同様の操作を繰り返えした処、75ｇのポ
リアミツク酸溶液が得られた。以後も、比較例１
と同様にして処理および操作を行なつた処、数平
均および重量平均分子量がそれぞれ68000および
133000である以外は、比較例１と同様の結果が得
られた。 実施例 ３ DDM59.478ｇ（0.3000モル）を精秤し、撹拌
機をつけた四ツ口フラスコに入れてクレゾール
300ｇで溶解した。別の容器にMCTC79.269ｇ
（0.3000モル）をクレゾール500ｇで溶解して滴下
ロートに入れ、DDMの入つたフラスコに1.5時間
かけて滴下した。このさい、反応温度を25±２℃
を保つために水冷した。滴下終了後も３時間撹拌
を続けてから撹拌を止め、室温に放置した。しか
るのち、窒素気流中で徐々に加熱して60℃に達し
たところで撹拌を開始し、キシレン200ｇを加え
て加熱を続け、約３時間かけて200℃とし、同温
に４時間保つた。この間留出する水、キシレンお
よびクレゾールはコンデンサーを通して240ｇを
捕集した。その後も同温に保つたまま徐々に真空
度を上げて400Torr.にてクレゾールを260ｇ留出
させた。反応液を室温まで冷却してポリイミド樹
脂溶液627ｇを得た。得られた樹脂溶液を実施例
１の方法でフイルムとし、これについて赤外線吸
収スペクトルを測定したところ、イミドの特性吸
収が見られポリイミドであることが確認された。
またGPCによる分析ではPS換算の数平均および
重量平均分子量はそれぞれ、80000および150000
であつた。 比較例 ３ DDM5.948ｇ（0.0300モル）をクレゾール30ｇ
に溶解して200mlの三ツ口フラスコに入れ、別の
容器でMCTC7.927ｇ（0.0300モル）を50ｇのク
レゾールで溶解してものを25±２℃の温度で1.5
時間要して滴下して３時間撹拌したのち撹拌を止
め、室温に15時間放置し、ポリアミツク酸溶液
93.9ｇを得た。 次いで、この酸溶液を実施例１の方法でポリア
ミツク酸フイルムを得、その赤外線スペクトルを
測定したところ、イミドの特性吸収は全く認めら
れなかつた。またGPC分析の結果、ポリアミツ
ク酸の数平均および重量平均分子量はPS換算で
それぞれ120000および270000であつた。ポリアミ
ツク酸フイルムを220℃で１時間焼付けて得られ
たフイルムの赤外線吸収スペクトルを測定したと
ころ、イミドの特性吸収が見られ、ポリイミド樹
脂であることが確認された。 以上の各実施例および比較例において得られた
ポリイミド樹脂から製したフイルムのゼロ強度温
度および引張強度を測定した。 それらの結果は表―１に示す通りであり、本発
明方法により得られた樹脂は、それぞれの比較例
で得られたポリアミツク酸を脱溶媒せしめてフイ
ルム化し、次いでそのフイルムを焼付けて脱水閉
環イミド化せしめて樹脂を得るという従来法に比
して、ゼロ強度温度および引張強度のいずれにも
すぐれたフイルムを与えるものであつた。 なお、以上の諸例の中で、クレゾールを使用し
て得られたポリイミド樹脂は分子量が最大であ
り、フイルムの引張強度の上でもすぐれているこ
とが確認された。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される５―（２，５―ジオキソテトラヒドロ
   フリル）―３―メチル―３―シクロヘキセン―
   １，２―ジカルボン酸無水物と、芳香族一級ジア
   ミンとを、溶媒中にて０〜60℃で反応させてポリ
   アミツク酸溶液とし、次いで加熱して140〜220℃
   で脱水閉環イミド化せしめることを特徴とするポ
   リイミド樹脂の製造方法。