JPH01200564A - Ｐｂ／Ｐｂｏ↓２系固体電解質電池 - Google Patents
Ｐｂ／Ｐｂｏ↓２系固体電解質電池Info
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- JPH01200564A JPH01200564A JP63258780A JP25878088A JPH01200564A JP H01200564 A JPH01200564 A JP H01200564A JP 63258780 A JP63258780 A JP 63258780A JP 25878088 A JP25878088 A JP 25878088A JP H01200564 A JPH01200564 A JP H01200564A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、電解質としてＰｂＯｘなる固体物質を用いた
固体電解質電池に関するものである。
固体電解質電池に関するものである。
［従来技術］
完全にソリッドステート化した固体電解質電池を構成す
るためには、まず、常温で高いイオン伝導性を示す固体
電解質の存在が不可欠である。このような固体電解質と
しては、従来、銀イオンあるいは銅イオン伝導性固体電
解質が知られている。
るためには、まず、常温で高いイオン伝導性を示す固体
電解質の存在が不可欠である。このような固体電解質と
しては、従来、銀イオンあるいは銅イオン伝導性固体電
解質が知られている。
下記の電池系はこれらの固体電解質を用いた固体電解質
電池系であり、一部人体埋め込み用、微小電流電子機器
用などに実用化されている。
電池系であり、一部人体埋め込み用、微小電流電子機器
用などに実用化されている。
ＡＱ／Ｒｂ’ＡＱ＋ Ｉｓ／Ｒｂ１ｓ
（開路電圧 ０．６６Ｖ）
Ｃｕ／７ＣｕＢｒＣ６Ｈ＋ ２ Ｎ４ ＣＨ３Ｂｒ／Ｔ
ｅ−ＣｕＴｅ Ｃｕ／銅イオン伝導固体電解質／Ｃｕ１．８Ｓまた、負
極活物質としてエネルギー密度の高いリチウムを用い、
リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた電池も数多く
提案されている。以下にその例を示す。
ｅ−ＣｕＴｅ Ｃｕ／銅イオン伝導固体電解質／Ｃｕ１．８Ｓまた、負
極活物質としてエネルギー密度の高いリチウムを用い、
リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた電池も数多く
提案されている。以下にその例を示す。
Ｌ ｉ ／ Ｌ ｉ Ｉ ／ＰｏＬｙ−２−Ｖｉｎｙ
ｌ Ｐｙｒｉｄｉｎｅ −ｎ１２Ｌ ｉ／Ｌ ｉ （
ＡｌｚＯ３）／Ｐｂ１ｚ −Ｐｂ３Ｌｉ／ＬｉＢｒ／Ｐ
−２−ＶＰ−ｎＢｒ２１ ｉ ／ Ｌ ｉ ｌ ／Ｂｕ
ｔｈｙｌ Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕａ＋ −ｎ１２Ｌｉ／Ｌ
ｉ Ｉ （ＡＩ２０ａ）／Ｔｉ５２Ｓ上述した固体電解
質を用いた固体電解質電池に関する研究成果については
、オーニングらがまとめている（Ｋ、５ｈａｈｉ、Ｊ、
Ｂ、ＷａＯｎｅｒ ａｎｄ Ｂ、Ｂ、Ｏｗｅｎｓ。
ｌ Ｐｙｒｉｄｉｎｅ −ｎ１２Ｌ ｉ／Ｌ ｉ （
ＡｌｚＯ３）／Ｐｂ１ｚ −Ｐｂ３Ｌｉ／ＬｉＢｒ／Ｐ
−２−ＶＰ−ｎＢｒ２１ ｉ ／ Ｌ ｉ ｌ ／Ｂｕ
ｔｈｙｌ Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕａ＋ −ｎ１２Ｌｉ／Ｌ
ｉ Ｉ （ＡＩ２０ａ）／Ｔｉ５２Ｓ上述した固体電解
質を用いた固体電解質電池に関する研究成果については
、オーニングらがまとめている（Ｋ、５ｈａｈｉ、Ｊ、
Ｂ、ＷａＯｎｅｒ ａｎｄ Ｂ、Ｂ、Ｏｗｅｎｓ。
“Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ” （ｅｄｉ
ｔｅｄ ｂｙ Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎ。
ｔｅｄ ｂｙ Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎ。
）、０．４２５． Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１
９８３）、）。
９８３）、）。
更に、本発明に最も関係の深い酸素イオン伝導性固体電
解質としては、下記のような安定化ジルコニア ＺｒＯ２−１５ｍｏ１％ＣａＯ ＺｒＯｚ−８ｍｏ１％Ｙ２ ０３ ＺｒＯｚ−８１ｏ１％ＳＣ２０３ が有名であり、他に Ｔｈ０２− ７．５ ｍｏ１％Ｙ２０３Ｂ ｉ ２０３
−１２．５ ｍｏ１％Ｖ２０Ｓなどが良く知られている
。しかしこれらの電解質が、酸素イオン伝導性固体電解
質として動作するのは４００℃付近ないしはそれ以上の
高温においてである。
解質としては、下記のような安定化ジルコニア ＺｒＯ２−１５ｍｏ１％ＣａＯ ＺｒＯｚ−８ｍｏ１％Ｙ２ ０３ ＺｒＯｚ−８１ｏ１％ＳＣ２０３ が有名であり、他に Ｔｈ０２− ７．５ ｍｏ１％Ｙ２０３Ｂ ｉ ２０３
−１２．５ ｍｏ１％Ｖ２０Ｓなどが良く知られている
。しかしこれらの電解質が、酸素イオン伝導性固体電解
質として動作するのは４００℃付近ないしはそれ以上の
高温においてである。
また、ＰｂＯの酸素イオン伝導性については、Ｌ、１Ｉ
ｅｙｎｅらがジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・
ソサイエティ １１９巻７７頁（１９７２年）（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ５
ｏｃｉｅｔｙ、１１９．７７（１９７２））に記載して
おり、この刊行物にはＰｂＯにＢｉなどを添加すること
によってイオン伝導度が増大することが示されている。
ｅｙｎｅらがジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・
ソサイエティ １１９巻７７頁（１９７２年）（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ５
ｏｃｉｅｔｙ、１１９．７７（１９７２））に記載して
おり、この刊行物にはＰｂＯにＢｉなどを添加すること
によってイオン伝導度が増大することが示されている。
しかしながら彼等によって調べられた温度範囲は８００
℃以上であり、常温付近での挙動についての報告はない
。このように銀イオン、銅イオン、リチウムイオンなど
と異なり、常温における酸素イオン伝導性固体電解質に
関する検討は、まだ十分になされていない。
℃以上であり、常温付近での挙動についての報告はない
。このように銀イオン、銅イオン、リチウムイオンなど
と異なり、常温における酸素イオン伝導性固体電解質に
関する検討は、まだ十分になされていない。
［発明が解決しようとする課題］
上記のように従来提案されまたは研究されている固体電
解質電池は、比較的高価な物質や、大気中で不安定な物
質を用いており、その結果価格が高くなる上、製造が面
倒であるという問題がある。
解質電池は、比較的高価な物質や、大気中で不安定な物
質を用いており、その結果価格が高くなる上、製造が面
倒であるという問題がある。
また従来提案されている固体電解質は、厚みが比較的厚
く、電池の薄形化の障害になっていた。
く、電池の薄形化の障害になっていた。
そこで本出願の発明者等は、大気中においても安定して
おり、しかも安価で加工が容易なＰｂＯ２及びＰｂを正
極活物質及び負極活物質として用いて固体電解質電池を
作ることを研究した。しかしながら既存の固体電解質の
中には、ＰｂとＰｂＯ２との間で常温で酸素イオン伝導
性を持つ固体電解質は知られていない。
おり、しかも安価で加工が容易なＰｂＯ２及びＰｂを正
極活物質及び負極活物質として用いて固体電解質電池を
作ることを研究した。しかしながら既存の固体電解質の
中には、ＰｂとＰｂＯ２との間で常温で酸素イオン伝導
性を持つ固体電解質は知られていない。
［課題を解決するための手段］
発明者は、研究の結果、負極活物質として鉛（Ｐｂ）又
は鉛合金を用い、正極活物質として二酸化鉛（ＰｂＯ２
）を主体としたものを用いる場合に、負極活物質と正極
活物質との間に該負極活物質と正極活物質との固相反応
によって生成したＰｂ０Ｘ （Ｘは１より大きく２よ
り小さい数）を配置すると、このＰｂＯｘが常温におい
ても酸素イオン伝導性布する固体電解質となることを見
出した。本発明は、負極活物質と正極活物質との間に負
極活物質と正極活物質との固相反応によって生成したＰ
ｂＯｘ （ｘは１より大きく２より小さい数）を配置
することを特徴とする。
は鉛合金を用い、正極活物質として二酸化鉛（ＰｂＯ２
）を主体としたものを用いる場合に、負極活物質と正極
活物質との間に該負極活物質と正極活物質との固相反応
によって生成したＰｂ０Ｘ （Ｘは１より大きく２よ
り小さい数）を配置すると、このＰｂＯｘが常温におい
ても酸素イオン伝導性布する固体電解質となることを見
出した。本発明は、負極活物質と正極活物質との間に負
極活物質と正極活物質との固相反応によって生成したＰ
ｂＯｘ （ｘは１より大きく２より小さい数）を配置
することを特徴とする。
固相反応によってこの固体電解質を作る場合には、負極
活物質として９９．９％以上の純度のＰｂを用いること
が好ましい。また負極活物質はＰｂのみに限られるもの
ではなく、Ｐｂ−Ｓｎ合金。
活物質として９９．９％以上の純度のＰｂを用いること
が好ましい。また負極活物質はＰｂのみに限られるもの
ではなく、Ｐｂ−Ｓｎ合金。
Ｐｂ−ｃａ金合金Ｐｂ−３ｒ合金、Ｐｂ−Ｃａ−３ｎ合
金又はＰｂ−８ｒ−Ｓｎ合金を用いることもできる。
金又はＰｂ−８ｒ−Ｓｎ合金を用いることもできる。
特に、負極活物質としてＰｂ−Ｓｎ合金を用いる場合に
は、９９．９９％以上の高純度鉛に０゜０１〜０．２％
錫（Ｓｎ）を添加したものを用いるのが好ましい。
は、９９．９９％以上の高純度鉛に０゜０１〜０．２％
錫（Ｓｎ）を添加したものを用いるのが好ましい。
また正極活物質としては、純度９９．９％以上のＰｂ・
０２を用いることが好ましく、ＰｂＯ２に錫を含有させ
た正極活物質を用いることもできる。
０２を用いることが好ましく、ＰｂＯ２に錫を含有させ
た正極活物質を用いることもできる。
［作 用］
−ＰｂまたはＰｂ金合金らなる活物質とＰｂＯ２を主体
とする活物質とを接触させることによって形成した固相
反応生成物Ｐｂ０Ｘ （Ｘは１より大きく２より小さ
い数）は酸素イオンの拡散が容易な酸素過剰型のＰｂＯ
であり、常温で酸素イオン伝導性を持っている。このＰ
ｂＯｘを介在して成るＰｂ／ＰｂＯ２系の固体電解質電
池の開路電圧は、０．８０〜０．８４ Ｖの値を示す。
とする活物質とを接触させることによって形成した固相
反応生成物Ｐｂ０Ｘ （Ｘは１より大きく２より小さ
い数）は酸素イオンの拡散が容易な酸素過剰型のＰｂＯ
であり、常温で酸素イオン伝導性を持っている。このＰ
ｂＯｘを介在して成るＰｂ／ＰｂＯ２系の固体電解質電
池の開路電圧は、０．８０〜０．８４ Ｖの値を示す。
尚Ｐｂに３ｎ。
３ｒ、 Ｃａ等の元素を添加したＰｂ金合金用いると、
開路電圧は０．８３ Ｖ付近で非常に安定する。
開路電圧は０．８３ Ｖ付近で非常に安定する。
このようにして固相反応によって固体電解質を形成する
と、固体電解質の厚みを制御可能に薄く形成することが
できる上、固体電解質の性質を制御することができる。
と、固体電解質の厚みを制御可能に薄く形成することが
できる上、固体電解質の性質を制御することができる。
なお、この開路電圧は、以下のように算出した理論起電
力と一致する。
力と一致する。
カソード反応
ＰｂＯ２＋２ｅ−−＋ＰｂＯ＋０２−
アノード反応
Ｐｂ＋０２− →ＰｂＯ２＋２ｅ−
全体反応
Ｐｂ０ｚ ＋Ｐｂ→２ＰｂＯ
反応物質、生成物質の標準生成ＧｉｂｂｓエネルギーΔ
Ｇ′″ｆは Ｐ ｂ Ｏ２： −２１７ｋＪ／ａ＋ｏｌＰｂ ・
： ＯｋＪ／ｍｏｌＰ ｂ Ｏ２： −１８９ｋ
Ｊ／ｍｏｌである。
Ｇ′″ｆは Ｐ ｂ Ｏ２： −２１７ｋＪ／ａ＋ｏｌＰｂ ・
： ＯｋＪ／ｍｏｌＰ ｂ Ｏ２： −１８９ｋ
Ｊ／ｍｏｌである。
従って起電力Ｖは、■＝−ΔＧ／ｎＦ＝ ０．８３４Ｖ
である。
である。
（実施例）
以下本発明の実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
第１図は本発明の固体電解質電池を実験するために製造
した実験用セルである。同図において、１は純度９９．
９９％の純鉛板からなる１０′ｍｌ×１０−嘗のＰｂ板
（負極活物質）であり、Ｐｂ板１はブレス金型４内に収
納されたエポキシ樹脂体３中に埋め込まれている。Ｐｂ
板１のエポキシ樹脂体３側の面には、リード線７の一端
が半田付けされており、Ｐｂ板１の表面はエメリー紙で
研磨された後、アルミナの粉末で研磨されている。そし
て、実験セルにセットする前に、Ｐｂ板１の表面の酸化
物層を除去するために３Ｖｏλ％酢酸水溶液によってエ
ツチングが施されている。このような表面状態のＰｂ板
１の上には、約１ｇのＰｂＯ２粉末２（正極活物質）を
導電性金属からなる圧着体８と固定ナツト５とを用いて
１００〜２００ ｋ！Ｊ／α２の圧力で圧着している。
した実験用セルである。同図において、１は純度９９．
９９％の純鉛板からなる１０′ｍｌ×１０−嘗のＰｂ板
（負極活物質）であり、Ｐｂ板１はブレス金型４内に収
納されたエポキシ樹脂体３中に埋め込まれている。Ｐｂ
板１のエポキシ樹脂体３側の面には、リード線７の一端
が半田付けされており、Ｐｂ板１の表面はエメリー紙で
研磨された後、アルミナの粉末で研磨されている。そし
て、実験セルにセットする前に、Ｐｂ板１の表面の酸化
物層を除去するために３Ｖｏλ％酢酸水溶液によってエ
ツチングが施されている。このような表面状態のＰｂ板
１の上には、約１ｇのＰｂＯ２粉末２（正極活物質）を
導電性金属からなる圧着体８と固定ナツト５とを用いて
１００〜２００ ｋ！Ｊ／α２の圧力で圧着している。
圧着体８の端部にはリード線６が接続されている。
なお、ＰｂＯ２粉末２は以下の方法によって作製したも
のである。純度９９゜９９％の純鉛より成る格子体にペ
ースト（純度９９．９９％の純鉛より作製した鉛粉を精
製硫酸で練ったもの）を塗布した後、これを熟成し、さ
らに約１Ｍの硫酸中で、純鉛を対極にして電解酸化する
ことによりＰｂＯ２を作製した。作製したＰｂ０ｚを水
洗して乾燥した後、乳鉢で粉砕して３２５メツシユを通
過したものをＰｂｏｚ粉末として実験に供した。
のである。純度９９゜９９％の純鉛より成る格子体にペ
ースト（純度９９．９９％の純鉛より作製した鉛粉を精
製硫酸で練ったもの）を塗布した後、これを熟成し、さ
らに約１Ｍの硫酸中で、純鉛を対極にして電解酸化する
ことによりＰｂＯ２を作製した。作製したＰｂ０ｚを水
洗して乾燥した後、乳鉢で粉砕して３２５メツシユを通
過したものをＰｂｏｚ粉末として実験に供した。
次に実験の態様について説明する。第１図に示すような
実験用セルを用いてＰｂ０ｚ粉末２を圧着した後、Ｐｂ
板１とＰｂ０ｚ粉末２との間の同相反応を促進させて、
ＰｂＯｘなる固体電解質（図示せず）を生成するために
実験セルを５５℃の恒温槽の中に１２時間入れた。そし
て恒温槽から取出して室温に置いた状態で、リード線６
及び７の端部に電圧計を接続して起電力を測定した。
実験用セルを用いてＰｂ０ｚ粉末２を圧着した後、Ｐｂ
板１とＰｂ０ｚ粉末２との間の同相反応を促進させて、
ＰｂＯｘなる固体電解質（図示せず）を生成するために
実験セルを５５℃の恒温槽の中に１２時間入れた。そし
て恒温槽から取出して室温に置いた状態で、リード線６
及び７の端部に電圧計を接続して起電力を測定した。
その結果、このセルでは室温で８００〜８４０ ｍＶの
起電力が得られることが確認された。
起電力が得られることが確認された。
第２図はＰｂ板１として純鉛を用い、上記方法によって
作製したＰｂ／Ｐｂ０ｚ固体電解質電池の短絡電流を測
定した結果の一例である。また第３図は定抵抗放電試験
結果の一例である。このときの開路電圧（０，Ｃ，Ｖ）
はａｉｏｍ ｖ ｒあり、放電抵抗としては１００にΩ
の抵抗を用いた。放電特性はＰｂＯｘなる固体Ｎ解質の
生成条件、すなわちＰｂ０ｚ粉末を圧着するときの圧力
、恒温槽の温度、保持時間などによって異なってくる。
作製したＰｂ／Ｐｂ０ｚ固体電解質電池の短絡電流を測
定した結果の一例である。また第３図は定抵抗放電試験
結果の一例である。このときの開路電圧（０，Ｃ，Ｖ）
はａｉｏｍ ｖ ｒあり、放電抵抗としては１００にΩ
の抵抗を用いた。放電特性はＰｂＯｘなる固体Ｎ解質の
生成条件、すなわちＰｂ０ｚ粉末を圧着するときの圧力
、恒温槽の温度、保持時間などによって異なってくる。
上記の実施例において、負極活物質を構成するＰｂまた
は正極活物質を構成するＰｂＯ２の純度を後述する実験
例２〜５で述べる添加元素以外の元素、例えばｓｂの添
加などにより下げていくと、Ｐｂ／ＰｂＯｘ ／ＰｂＯ
２固体電解質電池の開路電圧はａｏｏｍ ｖ ＜らいか
らしだいに低下し、最終的には起電力はまったく発生し
なくなる。これはＰｂ板１とＰｂＯ２粉末２との界面に
生成するＰｂｏｘがｓｂの混入によって電子伝導性を示
し、固体電解質とならないからである。実験によると、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質を得るためには、
ＰｂおよびＰｂ０ｚは共に９９．９％以上の純度が必要
である。
は正極活物質を構成するＰｂＯ２の純度を後述する実験
例２〜５で述べる添加元素以外の元素、例えばｓｂの添
加などにより下げていくと、Ｐｂ／ＰｂＯｘ ／ＰｂＯ
２固体電解質電池の開路電圧はａｏｏｍ ｖ ＜らいか
らしだいに低下し、最終的には起電力はまったく発生し
なくなる。これはＰｂ板１とＰｂＯ２粉末２との界面に
生成するＰｂｏｘがｓｂの混入によって電子伝導性を示
し、固体電解質とならないからである。実験によると、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質を得るためには、
ＰｂおよびＰｂ０ｚは共に９９．９％以上の純度が必要
である。
（実施例２）
実施例１の放電試験結果を示す第３図を見ると、実施例
１のセルでは５時間を経過するとセル電圧は１００ｍＶ
以下に低下してしまう。また実施例１のセルでは開路電
圧が不安定になる。そこで発明者は、放電電圧の低下を
できる限り抑制し且つ開路電圧を安定化させることを研
究した結果、特定の元素を負極活物質であるＰｂに添加
することにより所望の効果が得られることを見出した。
１のセルでは５時間を経過するとセル電圧は１００ｍＶ
以下に低下してしまう。また実施例１のセルでは開路電
圧が不安定になる。そこで発明者は、放電電圧の低下を
できる限り抑制し且つ開路電圧を安定化させることを研
究した結果、特定の元素を負極活物質であるＰｂに添加
することにより所望の効果が得られることを見出した。
実施例２は、安定化のために３ｎを添加している。具体
的には、純度９９．９９％の純鉛に３ｎを０．１ｗｔ％
添加したＰｂ−８ｎ合金を負極活物質として用いた。Ｐ
ｂ−８ｎ合金板の表面の処理方法、使用したＰｂ０ｚ粉
末とその圧着方法、圧着後の熱処理条件などについては
上記実施例１の場合と同じである。
的には、純度９９．９９％の純鉛に３ｎを０．１ｗｔ％
添加したＰｂ−８ｎ合金を負極活物質として用いた。Ｐ
ｂ−８ｎ合金板の表面の処理方法、使用したＰｂ０ｚ粉
末とその圧着方法、圧着後の熱処理条件などについては
上記実施例１の場合と同じである。
試験の結果、Ｐｂ−８ｎ合金を用いると、実施例１で述
べた純鉛の場合に比べてバラツキの少ない安定した起電
力が発生すること及び測定した起電力が理論起電力であ
る０、８３４Ｖに近い値となることが確認された。第４
図は１００にΩの抵抗を用いた定抵抗放電試験の結果を
示している。実施例１の定抵抗放電試験を示す第３図の
試験結果と比べて明らかなように、本実施例によれば長
い時間に亘って安定した放電特性を得ることができる。
べた純鉛の場合に比べてバラツキの少ない安定した起電
力が発生すること及び測定した起電力が理論起電力であ
る０、８３４Ｖに近い値となることが確認された。第４
図は１００にΩの抵抗を用いた定抵抗放電試験の結果を
示している。実施例１の定抵抗放電試験を示す第３図の
試験結果と比べて明らかなように、本実施例によれば長
い時間に亘って安定した放電特性を得ることができる。
これらの理由は、Ｓｎを添加することによってＰｂとＰ
ｂＯ２どの界面に生成するＰｂＯｘが酸素イオン伝導性
固体電解質として安定なものになったためであると考え
られる。
ｂＯ２どの界面に生成するＰｂＯｘが酸素イオン伝導性
固体電解質として安定なものになったためであると考え
られる。
なお、本実施例において酸素イオン伝導性固体電解質と
なるＰｂＯｘを安定化させるために添加する３ｎの有効
な添加量範囲は、第５図の３ｎの添加量と開路電圧との
関係から０．０１〜０．２ｗｔ％であることが判る。Ｓ
ｎの添加量が０．０１Ｘ以下ではＰｂＯｘの安定化の効
果がなく開路電圧が低く不安定になる場合があり、また
０、２％以上ではＰｂｏｘの電子伝導性が増してくるた
めにＰｂ／Ｐｂｏｚ固体電解質電池の開路電圧が低下す
る。
なるＰｂＯｘを安定化させるために添加する３ｎの有効
な添加量範囲は、第５図の３ｎの添加量と開路電圧との
関係から０．０１〜０．２ｗｔ％であることが判る。Ｓ
ｎの添加量が０．０１Ｘ以下ではＰｂＯｘの安定化の効
果がなく開路電圧が低く不安定になる場合があり、また
０、２％以上ではＰｂｏｘの電子伝導性が増してくるた
めにＰｂ／Ｐｂｏｚ固体電解質電池の開路電圧が低下す
る。
（実施例３）
第１図におけるＰｂ板１の代わりに、純度９９．９９％
の純鉛にＣａを０．１ｗｔ％添加したＰｂ−Ｃａ合金を
用いた場合について述べる。Ｐｂ−Ｃａ合金板の表面の
処理方法、使用したＰｂＯ２粉末とその圧着方法、圧着
後の熱処理条件などについては実施例１の場合と同じで
ある。Ｐｂ−０，１％Ｃａ合金を用いると、実施例１で
述べた純鉛の場合に比べて安定した起電力が得られ、ま
た安定した放電特性が得られる。第６図はＰｂ−０，１
％Ｃａ合金を用いた実験セルの１００にΩの定抵抗放電
試験結果を示している。実施例１のセルの放電試験結果
（第３図）と比べて、本実施例によれば更に安定した放
電特性を得ることができる。放電特性は、ＰｂＯｘなる
固体電解質の生成条件、すなわちＰｂ０ｚ粉末を圧着す
るとぎの圧力、恒温槽の温度、保持時間などによって異
なる。この点は前述した通りである。
の純鉛にＣａを０．１ｗｔ％添加したＰｂ−Ｃａ合金を
用いた場合について述べる。Ｐｂ−Ｃａ合金板の表面の
処理方法、使用したＰｂＯ２粉末とその圧着方法、圧着
後の熱処理条件などについては実施例１の場合と同じで
ある。Ｐｂ−０，１％Ｃａ合金を用いると、実施例１で
述べた純鉛の場合に比べて安定した起電力が得られ、ま
た安定した放電特性が得られる。第６図はＰｂ−０，１
％Ｃａ合金を用いた実験セルの１００にΩの定抵抗放電
試験結果を示している。実施例１のセルの放電試験結果
（第３図）と比べて、本実施例によれば更に安定した放
電特性を得ることができる。放電特性は、ＰｂＯｘなる
固体電解質の生成条件、すなわちＰｂ０ｚ粉末を圧着す
るとぎの圧力、恒温槽の温度、保持時間などによって異
なる。この点は前述した通りである。
ここでＣａの添加量の影響についてであるが、Ｐｂ−Ｃ
ａ合金でＣａの添加量を増大させることは難しく、実用
的なＰｂ−Ｃａ合金のＣａ添添加法０．２ｗｔ％以下の
範囲である。このＣａの添加量の範囲内においては、起
電力は添加量にほとんど依存しないことが確認された。
ａ合金でＣａの添加量を増大させることは難しく、実用
的なＰｂ−Ｃａ合金のＣａ添添加法０．２ｗｔ％以下の
範囲である。このＣａの添加量の範囲内においては、起
電力は添加量にほとんど依存しないことが確認された。
なお、ＰｂにＳｒを添加した場合も、はぼＰｂ−Ｃａ合
金の場合と同じ挙動及び放電特性を示す。
金の場合と同じ挙動及び放電特性を示す。
（実施例４）
第１図におけるＰｂ板１の代わりに１、純度９９．９９
％の純鉛にＣａを０．１ｗｔ％及び３ｎをＯ，１ｗｔ％
添加したＰｂ−Ｃａ−３ｎ合金を用いた場合について述
べる。Ｐｂ−Ｃａ−８ｎ合金板の表面の処理方法、使用
したＰｂ０ｚ粉末とその圧着方法、圧着後の熱処理条件
などについては実施例１の場合と同じである。、Ｐｂ板
１の代わりにＰｂ−Ｃａ−８ｎ合金を用いると純鉛の場
合に比べてバラツキの非常に少ない安定した起電力と放
電特性が得られる。第７図は、Ｐｂ板１としてＰｂ−ｏ
、ｉ％Ｃａ−０，１％Ｓｎ合金を用いたときの実験セル
の定抵抗放電試験結果である。実施例３のＰｂ−ｃａ合
金を用いたセルの放電試験結果（第６図）と比べると、
Ｓｎが添加されることによりセル電圧が高くなり且つ安
定して放電が行われることが判る。なお、Ｓｎの添加量
については実施例２の場合と同様、０．０１ｗｔ〜ｏ、
２ｗｔ％の範囲が好ましい。
％の純鉛にＣａを０．１ｗｔ％及び３ｎをＯ，１ｗｔ％
添加したＰｂ−Ｃａ−３ｎ合金を用いた場合について述
べる。Ｐｂ−Ｃａ−８ｎ合金板の表面の処理方法、使用
したＰｂ０ｚ粉末とその圧着方法、圧着後の熱処理条件
などについては実施例１の場合と同じである。、Ｐｂ板
１の代わりにＰｂ−Ｃａ−８ｎ合金を用いると純鉛の場
合に比べてバラツキの非常に少ない安定した起電力と放
電特性が得られる。第７図は、Ｐｂ板１としてＰｂ−ｏ
、ｉ％Ｃａ−０，１％Ｓｎ合金を用いたときの実験セル
の定抵抗放電試験結果である。実施例３のＰｂ−ｃａ合
金を用いたセルの放電試験結果（第６図）と比べると、
Ｓｎが添加されることによりセル電圧が高くなり且つ安
定して放電が行われることが判る。なお、Ｓｎの添加量
については実施例２の場合と同様、０．０１ｗｔ〜ｏ、
２ｗｔ％の範囲が好ましい。
０、２ｗｔ％以上になると固体電解質となるべきＰｂＯ
×に電子伝導性が生じ、起電力の低下を招くからである
。
×に電子伝導性が生じ、起電力の低下を招くからである
。
なおＰｂ板１としてＰｂ−３ｒ−８ｎ合金を用いた場合
の結果は、上述したＰｂ−Ｃａ−８ｎ合゛金の場合とほ
とんど同じである。
の結果は、上述したＰｂ−Ｃａ−８ｎ合゛金の場合とほ
とんど同じである。
（実施例５）
第１図における正極活物質としてのＰｂＯ２粉末２の代
わりに、Ｓｎを０．１ｗｔ％含む正極活物質を用いたセ
ルについて述べる。なお、負極活物質は実施例１と同様
にＰｂ板を用いた。第８図は、Ｐｂ板として純度９９．
９９％の純鉛を用い、ＰｂＯ２粉末にＳｎを０．１ｗｔ
％含むものを用いた実験セルの定抵抗放電特性の一例を
している。この試験結果を、実施例１の放電試験結果（
第３図）と比べると、正極活物質にＳｎを添加した場合
のほうが放電特性を安定化させることができることが判
る。このようなＳｎの効果は実施例２におけるＰｂ−８
ｎ合金を用いた場合と同様の理由によると考えられる。
わりに、Ｓｎを０．１ｗｔ％含む正極活物質を用いたセ
ルについて述べる。なお、負極活物質は実施例１と同様
にＰｂ板を用いた。第８図は、Ｐｂ板として純度９９．
９９％の純鉛を用い、ＰｂＯ２粉末にＳｎを０．１ｗｔ
％含むものを用いた実験セルの定抵抗放電特性の一例を
している。この試験結果を、実施例１の放電試験結果（
第３図）と比べると、正極活物質にＳｎを添加した場合
のほうが放電特性を安定化させることができることが判
る。このようなＳｎの効果は実施例２におけるＰｂ−８
ｎ合金を用いた場合と同様の理由によると考えられる。
すなわち、ＰｂとＰｂＯ２どの接触界面に生成する固体
電解質ＰｂＯ×が、Ｐｂ０ｚに含まれているＳｎによっ
て、電子伝導性のほとんどない、また厚み及び性質の均
一な膜になり、安定化するためと考えられる。
電解質ＰｂＯ×が、Ｐｂ０ｚに含まれているＳｎによっ
て、電子伝導性のほとんどない、また厚み及び性質の均
一な膜になり、安定化するためと考えられる。
なお正極活物質としてＰｂＯ２粉末にＳｎを添加したも
のを用いた場合に、実施例２乃至４のセルで用いている
鉛合金を負極活物質として用いることも可能である。
のを用いた場合に、実施例２乃至４のセルで用いている
鉛合金を負極活物質として用いることも可能である。
本実施例におけるＳｎを含むＰｂＯ２粉末の作製方法は
以下のごとくである。純度９９．９９％の純鉛より成る
格子体にペースト（純度９９．９９％の鉛にスズ（Ｓｎ
）をＯ，ｔｗｔ％含んだ合金より作製した鉛粉を精製硫
酸で練った物）を塗布した後、純鉛を対極にして、電解
酸化をすることによってＳｎを含むＰｂＯ２を作製した
。作製したＰｂＯ２を水洗し、乾燥した後、乳鉢で粉砕
し３２５メツシユを通過したものをＳｎが添加されたＰ
ｂＯ２粉末として用いる。
以下のごとくである。純度９９．９９％の純鉛より成る
格子体にペースト（純度９９．９９％の鉛にスズ（Ｓｎ
）をＯ，ｔｗｔ％含んだ合金より作製した鉛粉を精製硫
酸で練った物）を塗布した後、純鉛を対極にして、電解
酸化をすることによってＳｎを含むＰｂＯ２を作製した
。作製したＰｂＯ２を水洗し、乾燥した後、乳鉢で粉砕
し３２５メツシユを通過したものをＳｎが添加されたＰ
ｂＯ２粉末として用いる。
［発明の効果］
本発明のＰ ｂ ／ Ｐ ｂ ＯＺ系の固体電解質電池
は、原材料がＰｂまたはＰｂ合金及びこれらの酸化物で
あるＰｂ０ｚ ７あり、既存の固体電解質電池とくらべ
て極めて安価であると同時に、さらに以下に記すような
優れた効果を得ることができる。
は、原材料がＰｂまたはＰｂ合金及びこれらの酸化物で
あるＰｂ０ｚ ７あり、既存の固体電解質電池とくらべ
て極めて安価であると同時に、さらに以下に記すような
優れた効果を得ることができる。
（１）陰、陽極活物質であるＰｂまたはＰｂ合金とＰｂ
Ｏ２との間に介在する固体電解質ＰｂＯｘは、自活物質
の接触界面に生成する固相反応域であり、極めて薄いも
のである（数μｍからせいぜい数十μｍであると考えら
れる）。
Ｏ２との間に介在する固体電解質ＰｂＯｘは、自活物質
の接触界面に生成する固相反応域であり、極めて薄いも
のである（数μｍからせいぜい数十μｍであると考えら
れる）。
（２）ＰｂＯｚはＰｂの酸化物であることから、両者の
接触はＰｂの電解酸化によっても可能である。
接触はＰｂの電解酸化によっても可能である。
実施例の中ではＰｂ板の上にＰｂＯ２粉末を圧着するこ
とによって両者の接触を図ったが、電解酸化によればＰ
ｂＯ２の層の厚さをμｍのオーダーでコントロールする
ことが十分に可能である。また電解酸化の条件によって
Ｐｂに接触させるＰｂＯ２の結晶系（α型、β型）、結
晶形態のコントロールもできる。すなわち、ＰｂＯ２結
品の性質をコントロールすることによって、これとＰｂ
との接触界面に生成する固体電解質ＰｂＯ２の性質をコ
ントロールすることができる。
とによって両者の接触を図ったが、電解酸化によればＰ
ｂＯ２の層の厚さをμｍのオーダーでコントロールする
ことが十分に可能である。また電解酸化の条件によって
Ｐｂに接触させるＰｂＯ２の結晶系（α型、β型）、結
晶形態のコントロールもできる。すなわち、ＰｂＯ２結
品の性質をコントロールすることによって、これとＰｂ
との接触界面に生成する固体電解質ＰｂＯ２の性質をコ
ントロールすることができる。
（３）Ｐｂは非常に柔かい材料であり、μｍのオーダー
での厚みの制御が可能である。
での厚みの制御が可能である。
以上述べた特徴から、本発明によるＰｂ／Ｐｂ０２固体
電解質電池は、その作製方法が簡単であるばかりでなく
、従来の各種−次、二次電池とくらべて非常な薄形化が
可能である。すなわち、従来の電池の厚みはペーパーバ
ッテリーといわれているものでもせいぜい１／１０ａａ
のオーダーが限界であったが、本発明による電池の厚み
はさらに１７１００ａｍのオーダにまで薄くすることが
十分に可能である。この大きな特徴を生かした本発明の
Ｐｂ／ＰｂＯ２固体電解質電池の製品への適用例として
は、ＩＣカードのメモリーバックアップ用電源、プリン
ト基板搭載型電源などが挙げられる。しかしながら、こ
れらの適用例の中で本発明による電池はその薄さから、
組込まれるというよりは、むしろ貼付けられるという形
で使用されると考えられる。
電解質電池は、その作製方法が簡単であるばかりでなく
、従来の各種−次、二次電池とくらべて非常な薄形化が
可能である。すなわち、従来の電池の厚みはペーパーバ
ッテリーといわれているものでもせいぜい１／１０ａａ
のオーダーが限界であったが、本発明による電池の厚み
はさらに１７１００ａｍのオーダにまで薄くすることが
十分に可能である。この大きな特徴を生かした本発明の
Ｐｂ／ＰｂＯ２固体電解質電池の製品への適用例として
は、ＩＣカードのメモリーバックアップ用電源、プリン
ト基板搭載型電源などが挙げられる。しかしながら、こ
れらの適用例の中で本発明による電池はその薄さから、
組込まれるというよりは、むしろ貼付けられるという形
で使用されると考えられる。
更に付加えるならば、Ｐ ｂ ／ Ｐ ｂ Ｏ２系の固
体電解質電池は大気中で安定な物質のみによって構成さ
れているので、陰極活物質として例えばＬｌを用いてい
る従来の電池のように大気から活物質をシールする必要
はなく、また電池反応式から判るようにガス発生の心配
も全くない。また、この系の電池は、鉛という軟らかい
材料を用いていることからフレキシブルであり、仮に折
曲げなどによって陰極活物質であるＰｂと陽極活物質で
あるＰ ｂ Ｏ２とが短絡を起こしても、そこに新たな
Ｐｂｏｘなる酸素イオン伝導性固体電解質ができるとい
う、いわゆる自己修復性がある。
体電解質電池は大気中で安定な物質のみによって構成さ
れているので、陰極活物質として例えばＬｌを用いてい
る従来の電池のように大気から活物質をシールする必要
はなく、また電池反応式から判るようにガス発生の心配
も全くない。また、この系の電池は、鉛という軟らかい
材料を用いていることからフレキシブルであり、仮に折
曲げなどによって陰極活物質であるＰｂと陽極活物質で
あるＰ ｂ Ｏ２とが短絡を起こしても、そこに新たな
Ｐｂｏｘなる酸素イオン伝導性固体電解質ができるとい
う、いわゆる自己修復性がある。
最後に、本発明によるＰ ｂ ／ Ｐ ｂ Ｏｚ系の固
体電解質電池は二次電池として動作する可能性のあるこ
とがわかっており、この方面への展開も期待される。
体電解質電池は二次電池として動作する可能性のあるこ
とがわかっており、この方面への展開も期待される。
第１図（Ａ）は本発明の一実施例を示す実験セルの縦断
面図、第１図（Ｂ）は第１図（Ａ）のＡ−Ａ−線断面図
、第２図は実施例１の固体電解質電池の短絡電流測定結
果の一例を示す特性図、第３図は実施例１の固体電解質
電池の定抵抗放電試験結果の一例を示す特性図、第４図
は負極活物質としてＰｂ−８ｎ合金を用いた実施例２の
固体電解質電池の抵抗放電試験結果の一例の特性図、第
５図は実施例２の固体電解質電池の５ｎの添加量と開路
電圧との関係を示した特性図、第６図は負極活物質とし
てＰｂ−０，１％Ｃａ合金を用いた実施例３の固体電解
質電池の定抵抗放電試験結果の一例を示す特性図、第７
図は負極活物質としてＰｂ−８ｒ−８ｎ合金を用いた実
施例４の固体電解質電池の定抵抗放電試験結果の一例を
示す特性図、第８図は正極活物質としてＰｂＯ２にＳｎ
を添加した実施例５の固体電解質電池の定抵抗放電試験
結果の一例を示す特性図である。 １・・・Ｐｂ板、２・・・ＰｂＯ２粉末、３・・・エポ
キシ樹脂体、４・・・プレス金型、５・・・固定ナツト
、６・・・リード線（＋）、７・・・リード線（−）、
８・・・圧着体。 第１図 第２図 経過助間（ｍｉｎ） 第３図 ０．ＣＶ （８＋０ｎｎＶ） 第４図 第５図 Ｓｎの添り口ω（ｗｔ％） 第６図
面図、第１図（Ｂ）は第１図（Ａ）のＡ−Ａ−線断面図
、第２図は実施例１の固体電解質電池の短絡電流測定結
果の一例を示す特性図、第３図は実施例１の固体電解質
電池の定抵抗放電試験結果の一例を示す特性図、第４図
は負極活物質としてＰｂ−８ｎ合金を用いた実施例２の
固体電解質電池の抵抗放電試験結果の一例の特性図、第
５図は実施例２の固体電解質電池の５ｎの添加量と開路
電圧との関係を示した特性図、第６図は負極活物質とし
てＰｂ−０，１％Ｃａ合金を用いた実施例３の固体電解
質電池の定抵抗放電試験結果の一例を示す特性図、第７
図は負極活物質としてＰｂ−８ｒ−８ｎ合金を用いた実
施例４の固体電解質電池の定抵抗放電試験結果の一例を
示す特性図、第８図は正極活物質としてＰｂＯ２にＳｎ
を添加した実施例５の固体電解質電池の定抵抗放電試験
結果の一例を示す特性図である。 １・・・Ｐｂ板、２・・・ＰｂＯ２粉末、３・・・エポ
キシ樹脂体、４・・・プレス金型、５・・・固定ナツト
、６・・・リード線（＋）、７・・・リード線（−）、
８・・・圧着体。 第１図 第２図 経過助間（ｍｉｎ） 第３図 ０．ＣＶ （８＋０ｎｎＶ） 第４図 第５図 Ｓｎの添り口ω（ｗｔ％） 第６図
Claims (5)
- （１）負極活物質として鉛（Ｐｂ）または鉛合金が用い
られ、正極活物質として二酸化鉛（ＰｂＯ＿２）が主体
として用いられ、前記負極活物質と前記正極活物質との
間には前記負極活物質と前記正極活物質とが接触して固
相反応により生成されたＰｂＯｘ（ｘは１より大きく２
より小さい数）なる酸素イオン伝導性固体電解質が配置
されて成るＰｂ／ＰｂＯ＿２系固体電解質電池。 - （２）前記負極活物質がＰｂ−Ｓｎ合金である請求項１
に記載の固体電解質電池。 - （３）前記Ｐｂ−Ｓｎ合金は、９９．９９％以上の高純
度鉛に錫（Ｓｎ）が０．０１〜０．２％添加されてなる
請求項２に記載の固体電解質電池。 - （４）前記負極活物質がＰｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｒ合
金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金又はＰｂ−Ｓｒ−Ｓｎ合金の
いずれかである請求項１に記載の固体電解質電池。 - （５）前記正極活物質が錫（Ｓｎ）を含有している請求
項１ないし４のいずれか１項に記載の固体電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63258780A JPH0646566B2 (ja) | 1987-10-30 | 1988-10-14 | Ｐｂ／Ｐｂｏ▲下２▼系固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27695787 | 1987-10-30 | ||
| JP27695887 | 1987-10-30 | ||
| JP62-276957 | 1987-10-30 | ||
| JP62-276958 | 1987-10-30 | ||
| JP63258780A JPH0646566B2 (ja) | 1987-10-30 | 1988-10-14 | Ｐｂ／Ｐｂｏ▲下２▼系固体電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01200564A true JPH01200564A (ja) | 1989-08-11 |
| JPH0646566B2 JPH0646566B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=27334756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63258780A Expired - Lifetime JPH0646566B2 (ja) | 1987-10-30 | 1988-10-14 | Ｐｂ／Ｐｂｏ▲下２▼系固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0646566B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008135238A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Tokyo Gas Co Ltd | 横縞型二次電池及び発電ユニット |
-
1988
- 1988-10-14 JP JP63258780A patent/JPH0646566B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008135238A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Tokyo Gas Co Ltd | 横縞型二次電池及び発電ユニット |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0646566B2 (ja) | 1994-06-15 |
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