JPH01199918A - ４，４’‐ジエチルビフェニルの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ビフェニルのアルキル化反応によって得ら
れた原料混合油中から４，４°−ジエチルビフェニルを
分離する方法に関する。

［従来の技術］ ４．４°−ジエチルビフェニルは、新しいポリマーの製
造原料として有用な化合物である４、４°−ジカルボキ
シビフェニルを製造するための中間体等として有用な化
合物である。

ビフェニルのアルキル化反応としては、塩化アルミニウ
ム触媒又は固体酸触媒の存在下にエチレンと反応させる
方法やポリエチルベンゼン等のポリエチル化合物とトラ
ンスアルキル化反応させる方法が一般的に知られている
。

これらの反応によって得られる反応混合物の組成は、ビ
フェニルのモノエチル置換体、ジエチル置換体及びトリ
エチル置換体、フルオレンのアルキル化物、未反応ビフ
ェニル等多岐に亘り、ガスクロマトグラフィでの分析結
果においては約５０種に及ぶ化合物が検出されており、
また、ビフェニルのジエチル置換体についても多くの異
性体が検出されている。そして、このような反応混合物
中における４、４−ジエチルビフェニルの含有量は通常
１〜３重量％と低い。

そこで、本発明者等は、ビフェニルのアルキル化反応で
得られた反応混合物を精密蒸溜して４．４°−ジエチル
ビフェニルを単離することを試みたが、３，４゛−ジエ
チルビフェニルとフルオレンのアルキル化物を分離除去
するのが難しく、蒸溜のみによって４，４°−ジエチル
ビフェニルを単離することは困難であることが判明した
。

すなわち、３，４°−ジエチルビフェニルは４，４°−
ジエチルビフェニルの直前に留出する成分であり、これ
を完全に分離除去しようとすると目的物である４、４°
−ジエチルビフェニルのロスが大きくなりすぎる。また
、フルオレンのアルキル化物は、その蒸溜曲線が４，４
゛−ジエチルビフェニルと全く同様のカーブを示し、こ
れら両者を蒸溜で分離するのは不可能であるが、ビフェ
ニルからエチルビフェニル類を製造する反応ではメチル
フルオレン類が多量に副生じ、４，４゛−ジエチルビフ
ェニル留分にもフルオレンのアルキル化物が多量に混入
してくる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、ビフェニルアルキル化反応の反応混合物中
から効率良り４，４°−ジエチルビフェニルを分離する
方法についてさらに鋭意研究を進めた結果、ビフェニル
のアルキル化反応によって得られ、４，４゛−ジエチル
ビフェニルを５重量％以上含有する原料混合油を冷却す
ることにより、４，４°−ジエチルビフェニルが選択的
に晶析することを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、ビフェニルのアルキル化反応
によって得られた原料混合油中から４．４−ジエチルビ
フェニルを高純度かつ高収率で、しかも、低コストで分
離し得る方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、ビフェニルのアルキル化反応によ
って得られ、４，４°−ジエチルビフェニルを５重量％
以上含有する原料混合油に溶剤を添加し、冷却晶析させ
る４、４−ジエチルビフェニルの分離方法である。

本発明方法において、ビフェニルのアルキル化反応によ
って得られ、４，４°−ジエチルビフェニルを５重但％
以上含有する原料混合油は、例えば、塩化アルミニウム
触媒又は固体酸触媒の存在下（エチレンを使用し゛てビ
フェニルをエチル化する方法や、塩化アルミニウム触媒
又は固体酸触媒の存在下にビフェニルとポリエチルベン
ゼン等のポリエヂル化合物とをトランスエチル化する方
法等、従来公知のアルキル化反応によって得られる原料
混合油であって、このうち４，４°−ジエチルビフェニ
ルを５小母％以上、好ましくは１０〜５０重但％含小母
るものを使用するものである。従って、上記ビフェニル
のエチル化反応の終了直後に得られる反応混合物の４，
４゛−ジエチルビフェニル含有量が５重量％を越える場
合にはこのビフェニルのエチル化反応終了後に反応混合
物中の触媒を除去するだけでそのまま原料混合油として
使用できるほか、ビフェニルのアルキル化反応の終了直
後に得られる反応混合物の４，４°−ジエチルビフェニ
ル含有りが５重量％に満だない場合には蒸留等の適当な
手段で４．４−ジエチルビフェニル含有量を５１罪％に
することにより原料混合油として使用することができる
。この原料混合油中の４，４−ジエチルビフェニル含有
量が５重量％より低いと純度が向上しない。

また、このような原料混合油に添加する溶剤については
、次のような条件、ザなわち、■凝固点が低く、好まし
くは一２０℃以下であること、 ■粘度が低くて冷却後晶析した４、４゛−ジエチルビフ
ェニルの固液分離の温度において２０ｃ、ｐ、以下、好
ましくは１０ｃ、ｐ、以下であること、■４，４−ジエ
チルごフェニルの溶解度が低く、固液分離の温度におい
て溶解度１５　ｇ／１００ｇ以下、好ましくは５ｇ７１
００ｇ以下であること、■フルオレンのアルキル化物と
の相溶性が高く、完全溶解の状態がより好ましいが、液
−液分離しても撹拌づることにより均一に分散し、見か
けの粘度を低下させる効果のあること、■工業的観点か
ら、好ましくは、有害性が低くて安価で汎用性があり、
容易に廃棄、回収、再使用が可能なものであること、 を満足するものがよい。このような条件を満足する溶剤
としては、炭素数１〜４の脂肪族アルコール類や炭素数
６〜“８のパラフィン類を挙げることかでき、好ましく
は炭素数１〜４の脂肪族アルコール類である。これらの
溶剤については、その１種のみを単独で使用できるほか
、２種以上を混合した混合溶剤として使用することもで
きる。

本発明方法において、このような溶剤の添加は必須の条
件である。

りなわら、上記原料混合油の固液平衡を測定したところ
、−１０℃に冷却してもその原料混合油中から４，４°
−ジエチルビフェニルのみが晶析するが、この原料混合
油はその温度が低下するに従って急激にその粘度が上昇
し、結晶と母液とが粘稠なスリラー状態となり、たとえ
吸引濾過や遠心分離法の固液分離性の高い分離手段を用
いて長時間固液分離を行っても、固相がペースト状態と
なってそれ以上の母液の分離が困難である。しかしなが
ら、目的物である４、４°−ジエチルビフェニルの回収
率を向上させるためには、原料混合油の冷却温度及び固
液分離の際の温度を工業的、経済的に可能な範囲ででき
るだけ低くし、たとえ４，４−ジエチルビフェニル含有
量が少ない原料混合油を原料とする場合でも効率良くこ
の４，４−ジエチルビフェニルを回収することが望まし
い。この問題を解決したのが溶剤の添加であり、原料混
合油の冷却晶析の際に溶剤を添加することにより、冷却
温度及び固液分離の際の温度を低くしても工業的に固液
分離が可能になるものである。

この目的で使用する溶剤の使用量については、原料混合
油中の４，４−ジエチルビフェニル含有量によっても異
なるが、４，４°−ジエチルビフェニル含有量が５〜５
０重量％である場合、原料混合油１００重量部に対して
溶剤５０〜５００手量部である。この溶剤使用量が５０
重量部より少ないと原料混合油の粘度を低下させる効果
が不足し、また、５００重量部より多いと処理量が増大
して装置の大型化や冷却コストの増加等の問題が起り、
経済的に不利である。

このように原料混合油に溶剤を添加し、冷却晶析させて
固液分離した後、得られた４、４°−ジエチルビフェニ
ルの結晶をざらに適当な溶剤で洗浄すれば、結晶に付着
した母液が除去されて４，４°−ジエチルビフェニルの
純度が向上する。この目的で使用する洗浄用溶剤は、上
記固液分離の目的で使用する固液分離用溶剤と同様の基
準で選択することができ、この固液分離用溶剤と同じで
あっても、また、異なるものであってもよい。また、こ
の洗浄用溶剤の使用温度は、固液分離用溶剤の場合と同
じか、あるいは、１０℃以下の範囲で固液分離用溶剤の
使用温度より高いことが好ましい。ざらに、この洗浄用
溶剤の使用量については、母液が付着した結晶の０．５
〜２重量倍程度がよい。

ざらに、高純度の４，４°−ジエチルビフェニルを得る
場合には、以上のような溶剤を添加して行う冷却晶析操
作及び溶剤洗浄操作に、固液分離に使用したと同様な溶
剤を使用して行う再結晶操作を組合わせるのがよい。こ
の再結晶の操作回数は原料とする原料混合油の組成、晶
析の際の冷却温度、要求される４、４°−ジエチルビフ
ェニルの純度等によるが、効果的に溶剤洗浄操作を組込
むことにより、少ない回数で純度を高くすることができ
る。

これらの精製操作を組合せることで４，４°−ジエチル
ビフェニルの純度を容易に９９％以上まで高めることが
できる。

［実施例］ 以下、実施例に基いて、本発明方法を具体的に説明する
。

実施例１ 攪拌機付きガラス製フラスコにビフェニル１１０重量部
、ジエチルベンゼン１９０重ｄ部及び触媒として塩化ア
ルミニウム６重量部を仕込み、攪拌下に１３０℃で３時
間反応させた。反応終了後、触媒を水洗して除去し、ざ
らに蒸留してベンゼン化合物を除去し反応生成油１２２
重１部を得た。

この反応生成油の組成は、ガスクロマトグラフィ分析の
結果、ビフェニル３９重量％、モノ１ヂルビフェニル４
０重但％、ジエチルビフェニル１３重量％、トリエチル
ビフェニル２重量％及びフルオレン化合物６重量％であ
った。また、ジエチルビフェニル中の各異性体の割合は
、３，５一体１４重聞％、３，３゛一体３１重量％、３
．４°一体３３重量％、４，４゛一体９重母％゛及びそ
の他１３重最％であった。

この反応生成油をざらに精密蒸留し、原料混合油４重量
部を１ｑた。この原料混合油の組成は、ガスクロマトグ
ラフィ分析の結果、３，４°−ジエチルビフェニル６重
量％、４，４°−ジエチルビフェニル２５重量％、エチ
ルメチルフルオレンのエチル化異性体６７重最％、トリ
エチルビフェニル１小量％及びその他１５徂但％であっ
た。

次に、このようにして得られた上記原料混合油１００重
量部とイソプロパツール１００手間部（溶剤として）と
を攪拌機を備えた容器に仕込み、攪拌して均一な溶液と
した。

次いで、撹拌下にこの溶液の温度を徐々に下げ、−２５
℃で１時間撹拌を継続して結晶を析出させ、この冷却温
度を維持したまま固液分離し、同相を一２５℃のイソプ
ロパツールで洗浄した後乾燥し、純度９６重１％の４，
４°−ジエチルビフェニルの結晶２１．３重量部を得た
。このときの４，４°−ジエチルビフェニルの回収率は
８０＠量％であった。

結果を第１表にまとめて示す。

実施例２〜４ 第１表に示すように４，４°−ジエチルビフェニル含有
量の異なる原料混合油を使用し、第１表に示す溶剤及び
冷却条件で操作した以外は、上記実施例と同様にして４
，４°−ジエチルビフェニルの分離を行った。結果を第
１表に示す。

実施例５ 攪拌機を備えた１００．Ｑ容器に４，４°−ジエチルビ
フェニル２３重量％を含有する原料混合油２５゜０００
重量部とイソプロパツール２５，０００手量部（溶剤と
して）とを仕込み、攪拌して溶解した後徐冷し、−１５
℃で３０分間撹拌を継続して結晶を析出させた。この冷
却温度を維持したまま遠心分離器で固液分離した。得ら
れた同相に一１５℃のイソプロパツールを同量加えて攪
拌しスラリー化させ、このスラリーを再度遠心分離した
。

次に、分離した固相に２倍重最のイソプロパツールを添
加し、７０℃に加熱溶解させた後、再度徐冷して一１５
℃で３０分間攪拌を継続し、結晶を析出させた。この冷
却温度を維持したまま遠心分離器で固液分離゛し、得ら
れた同相を室温で減圧乾燥し、純度９９重量％の４，４
°−ジエチルビフェニルの結晶３，４８０重量部を得た
。このときの４．４°−ジエチルビフェニルの回収率は
６０重重吊であった。

流側１と同じ条件で再度冷却晶析及び固液分離を行い、
得られた結晶を乾燥して４，４°−ジエチルビフェニル
を１９だ。得られた４、４°−ジエチルビフェニルの純
度は９３重量％で、回収率は６０重量％であった。

比較例１ 実施例１と同じ容器に４，４°−ジエチルごフェニル２
０重量％を含む原料混合油１００重量部を仕込み、撹拌
しながら徐々に冷却し、５℃で１時間撹拌を継続した。

容器内容物は粘稠なスラリー状態であった。

この容器内容物を実施例１と同様にして固液分離した結
果、純度６８重量％の４．４−ジエチルビフェニルの結
晶を３．２重但部（回収率１１曵吊％）であった。

比較例２ 冷却温度を０℃とした以外は比較例１と同様にして４，
４°−ジエチルビフェニルの分離操作を試みた。この比
較例２では、容器内容物が非常に粘稠なスラリー状態と
なり、固液分離に長時間を要して容易ではなかった。

比較例３ ビフェニルのエチル化反応によって１ｑられた４、４゛
−ジエチルビフェニル含有量２重量％の反応混合物をそ
のまま使用し、実施例１と同様にして４．４−ジエチル
ビフェニルの分離操作を行った。

この比較例３の場合は結晶の析出がみられなかった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、ビフェニルのアルキル化反応によ
って得られた原料混合油から、４，４°−ジエチルビフ
ェニルを高純度かつ高収率で、しかも、工業的かつ経済
的に有利に分離することができる。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビフェニルのアルキル化反応によって得られ、４
   ，４’−ジエチルビフェニルを５重量％以上含有する原
   料混合油に溶剤を添加し、冷却晶析させることを特徴と
   する４，４’−ジエチルビフェニルの分離方法。
2. （２）溶剤として炭素数１〜４の脂肪族アルコール類及
   び／又は炭素数６〜８のパラフィン類を用いる請求項１
   記載の４，４’−ジエチルビフェニルの分離方法。