JPH01188538A - フッ素樹脂系カチオン交換中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐薬品性および耐熱性に優れ、イオン性物質と
微粒子を一度に除去するのに好適なフッ素樹脂系カチオ
ン交換中空糸膜およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、イオン交換体は各種イオン性物質の吸着剤や、化
学反応の触媒などとして広範囲に用いられて来た。

特に、膜状のイオン交換体は電気分解反応の隔膜、廃水
の電解処理、金属イオンの酸化処理、還元処理、燃料電
池の隔膜、更に通常の透析、電気透析などに適用でき、
その範囲も広がってきている。

（発明が解決しようとする課題） かかる膜状のイオン交換体、すなわちイオン交換膜とし
ては、ポリオレフィン系の多孔質膜を用いるものや、ポ
リスルホン系の多孔質膜を用いるものが多いが、これら
は、カチオン交換基を十分に導入すると、機械的強度が
低下して膜の形態をとることができなくなったり、水溶
性になったりしてしまう。このため、膜の表面のみにカ
チオン交換基を導入するしかなく、カチオン交換体とし
て十分ではない。

また、パーフルオロポリマからなる膜でスルホン酸基や
カルボン酸基を有するものもあるが、これらはカチオン
交換基の導入法が複雑であるため高価になる上、中空糸
膜にすることが困難である。

一方、ポリフッ化ビニリデン系の膜を用いたものでは、
特開昭６０−８６１３２号公報、特公昭６２−７２１８
号公報がある。前者は、膜表面にだけスルホン酸基を含
むため、イオン交換体としての機能が十分とは言えない
。また俊者は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の粉体をク
ロロスルホン酸等でスルホン化した後キャスト膜を形成
するものであるが、この場合比較的ち密で均質な膜を形
成するので、透液量の小さいものしか得られない上、中
空糸膜にすることは極めて難しいという欠点があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる欠点を解決するために鋭意検討し
た結果、主鎖の炭素原子に水素原子とフッ素原子の両方
を有するビニル系フッ素樹脂からなり、中空糸膜の外側
から内側へ向かって孔径の大きくなる多孔質中空糸膜が
、濃硫酸とホルムアルデヒド源からなる溶液で容易にス
ルホン化出来ることを見出し、本発明に到達した。

本発明は次の構成を有する。

＜１＞　　−ＣＦ２−、−ＣＦＲｆ　−、−ＣＦ　（Ｏ
Ｒｆ）−の構成単位から選ばれた少なくとも１種と、−
〇Ｈ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＧ　Ｉ　Ｆ−の構成単位か
ら選ばれた少なくとも１種との組合わせからなるフッ素
樹脂系多孔質中空糸膜であって、該フッ素樹脂系多孔質
中空糸膜の細孔の孔径が外側から内側に向かって大きく
なる傾斜型多孔質構造を有し、かつスルホン酸基を有し
ていることを特徴とするフッ素樹脂系カチオン交換中空
糸膜。

（２）中空糸膜か、外表面の孔径１０〜１０，００Ｏ入
であり、内表面の孔径５００〜１００．０００人である
傾斜型多孔質構造を有する請求項（１）記載のフッ素樹
脂系カチオン交換中空糸膜。

（３）　　−〇Ｆ２−、−ＣＦＲｆ−、−ＣＦ　（ＯＲ
ｆ）−の構成単位から選ばれた少なくとも１種と、−〇
Ｈ２−、−ＣＩ−ＩＦ−ｔ　−ｃｃ　ｌ　Ｆ−の構成単
位から選ばれた少なくとも１種との組合わせからなるフ
ッ素樹脂を極性有機溶媒に溶解し、該樹脂に対して低凝
固性の液体を内部注入液に用いて凝固させて形成した傾
斜型多孔質構造のフッ素樹脂系多孔質中空糸膜を、濃硫
酸とホルムアルデヒド源からなる溶液で処理することを
特徴とするフッ素樹脂系カチオン交換中空糸膜の製造方
法。

〈４）　　該樹脂に対する低凝固性の液体が、極性有機
溶媒の水溶液である請求項（３）記載のフッ素樹脂系カ
チオン交換中空糸膜の製造方法。

（５）　　該樹脂に対する低凝固性の液体が、極性有機
溶媒とアルコールまたはグリセリンとの混合液である請
求項（３）記載のフッ素樹脂系カチオン交換中空糸膜の
製造方法。

（６）該極性有機溶媒が、アセトン、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれた
少なくとも１種である請求項（４〉または（５〉記載の
フッ素樹脂系カチオン交換中空糸膜の製造方法。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のフッ素樹脂系カチオン交換中空糸膜は、−ＣＦ
２−、−ＣＦＲｆ−、−、ＣＦ　（ＯＲｆ＞　−の構成
単位から選ばれた少なくとも１種と、−〇Ｈ２〜、−Ｃ
ＨＦ−、−ＣＣＩ　Ｆ−の構成単位から選ばれた少なく
とも１種との組合わせからなるフッ素樹脂を構成要素の
一つとしている。

フッ素樹脂としては、前記した構成単位のポリフッ化ビ
ニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体
、ざらにはエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、ペ
ルフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニル、ク
ロロトリフルオロエチレンから選ばれた少なくとも１種
以上の化合物とフッ化ビニリデンとの共重合体等を挙げ
ることができる。

その中でも官能基を導入できる量や中空糸膜の性能から
ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチ
レン共重合体、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチ
レン共重合体が好ましい。

また、ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロ
メチル基（−ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（−Ｃ
Ｆ２−ＣＦ３　）　、ヘプタフルオロプロピル基（−Ｃ
Ｆ２−ＣＦ２−ＣＦ３　）　、ヘプタフルオロイソプロ
ピル基（−ＣＦ　（−ＣＦ３　）　２　）などを挙げる
ことができる。

本発明における多孔質中空糸膜は、膜内径が数十μｍな
いし致方μｍを有し、膜厚が数μｍないし数千μｍを有
することが好ましい。

本発明の多孔質中空糸膜は、細孔の孔径が外側から内側
に向かって大きくなる傾斜型多孔質構造を有している。

外表面の孔径は、通常１０〜１０゜ＯＯＯ大、好ましく
は５０〜５．０００人、特に好ましくは１００〜２．０
００人である。内表面の孔径は、通常５００〜１００，
０００人、好ましくは’１．０００〜５０，０００人、
特に好ましくは５，０００〜３０，０００人である。こ
のため、外表面での分画特性がすぐれており、かつ、水
などの透過性能も良い。

本発明の中空糸膜は、膜全体にスルホン酸基が存在して
いる。そのため、透過する水や薬液がカチオン交換基に
接触する確率が高いためイオン交換の効率が良い。

また、スルホン酸基の量すなわち交換容量は任意である
が、低すぎるとカチオン交換能が不十分であり、高すぎ
ると多孔質膜形態を保持することができなくなるので、
通常０．１′〜５（ミリ当量／ｑ−乾燥樹脂）の間で選
択されるのが好まし６．Ｘ。

本発明の中空糸膜の透過性能は、水の限外ろ過速度（水
ＵＦＲ）で表すことができる。水ＵＦＲは、中空糸膜の
用途によって任意であるが、通常０．１〜１００，００
０　（ｍｌ／ｈｒ−ｍｍＨｃＩ・尻）の範囲で選択され
るのが好ましい。

本発明の中空糸膜は、次のようにして製造され−９＝ □る。すなわち、−ＣＦ２−、−ＣＦＲｆ−ｔ　−ｃＦ
　（ＯＲｆ＞−の構成単位から選ばれた少なくとも１種
と、−ＣＨ２−、−〇ＨＦ−，−ＣＧ　Ｉ　Ｆ−の構成
単位から選ばれた少なくとも１種との組合わせからなる
フッ素樹脂を極性有機溶媒に溶解し、内部注入液に該樹
脂に対する低凝固性の液体を用いて得た、細孔の孔径が
外側から内側に向かって大きくなる傾斜型多孔質構造を
有するフッ素樹脂系多孔質中空糸膜を、濃硫酸とホルム
アルデヒド源からなる溶液で処理することにより得られ
る。

フッ素樹脂を溶解する極性有機溶媒としては、例えばア
セトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどを挙げることができるが、ジメチルス
ルホキシドが特に好ましい。

紡糸原液においてフッ素樹脂の濃度は低すぎると機械的
強度が十分でなく、高すぎると溶液の粘度が高くなりす
ぎ紡糸が不可能になるため、通常５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％である。

また、紡糸原液に塩化カルシウム等の無機塩やグリセリ
ン、メタノール、エタノール等のアルコール類、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルピロリドン等の高分子化
合物等を添加しても良い。

本発明の特徴ともいえる傾斜型多孔質構造を形成させる
には、フッ素樹脂の極性有機溶媒溶液を中空糸用ノズル
から吐出する際に、内部注入液に該樹脂に対して低凝固
性の液体を用いることが必要である。

低凝固性の液体としては、すでに挙げた極性有機溶媒の
水溶液や該極性有機溶媒とアルコール。

グリセリン等との混合液を挙げることができる。

スルホン化においては、通常、中空糸膜の基材がフッ素
樹脂であると、濃硫酸であっても膜表面の孔径が小さい
と処理液が膜内部に容易に浸透しないが、本発明では、
中空糸膜の内側の孔径が大きいのでそこから処理液が浸
入し膜内部まで十分にスルホン化される。

硫酸の濃度は任意であるが、低すぎるとスルホン化が十
分に行われないので、通常９０％以上、好ましくは９５
％以上の濃度が適用される。

ここでいうホルムアルデヒド源とは、例えばホルマリン
、トリオキサン、テトラオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、メチラールなどが挙げられるが、酸により容易にホ
ルムアルデヒドを発生する化合物であれば良い。

かかるホルムアルデヒド源の濃度は、小さすぎると反応
速度が小さくなりすぎ、大きすぎると反応液の汚れがひ
どくなるので、通常反応する樹脂に対して１〜１００重
量％、好ましくは５〜５０重量％が適用される。ホルム
アルデヒド源を添加する理由としては、高分子鎖同士を
メチル基やメチルエーテル基で架橋することが挙げられ
るが、濃硫酸のみでは強度が弱く、膜形前を充分保持で
きない。

さらに、この系に稀釈溶媒を加えても良く、その稀釈溶
媒としては、通常水、低級飽和脂肪酸やそれらの混合液
が好ましく適用される。

また、反応温度は通常３０〜１８０’ＣＨＦ好ましくは
９０〜１４０°Ｃが選択される。

本発明の反応では、重合体に架橋が起こるが、そのため
形態保持性が良く、収縮や破壊が起こりにくい上、透水
率が変化する。この架橋の密度は反応条件によって、自
由にコントロールできる。

したがって、フッ素樹脂系カチオン交換中空糸膜は、従
来カチオン交換体が用いられていた分野、例えば水処理
、金属捕集、イオン性物質の吸着、薬品精製などにおい
て、イオン性物質と微粒子を一度に分離することができ
るので、特に、原子力発電所の雑排水や復水の浄化に好
適に用いることができる。また、例えばアニオン交換中
空糸膜などと組合わせることにより、水処理分野などで
広範囲に応用できる。

以下、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜について実施例を
述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例） 透過性能は、一定の差圧で純水を流した時の透過水量を
求め、限外ろ過速度（水ＵＦＲ，ｍｌ／ｈｒ−ｍｍＨｃ
ｌＴｄ＞で表した。

スルホン酸基の量は、中空糸膜０．５Ｃ］に対し、０．
１規定塩酸２５ｍ１を加え、室温で４ｈｒ振とうし、逆
滴定によって求め、交換容量（ミリ当量／ｑ−乾燥樹脂
〉で表した。

実施例１ ポリフッ化ビニリデン（ＫＶｎａｒ　　４６０゜Ｐｅｎ
ｎｗａ　ｌ　を社）２重量部をジメチルスルホキシド１
０重量部に溶解しグリセリン１重量部を添加して得た紡
糸原液と、内部注入液としてジメチルスルホキシド８０
％水溶液とを、中空糸用口金（内径１．Ｏｍｍ、外径２
．０ｍｍ＞を用いて紡糸し、ポリフッ化ビニリデン多孔
質中空糸膜を得た。

得られたポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜（内径／
膜厚−３３５／８ＣＨＦｍ、水Ｕ　ＦＲ＝９６０）は、
外表面の孔径が１００〜５００人、内表面の孔径５００
０〜１００００人である傾斜型多孔質構造を有するもの
であった。

該多孔質中空糸膜０．５Ｃ］に対し、濃硫酸１５ｍ１、
パラホルムアルデヒド１５０ｍＣ］を加えて、１３０’
ＣＸ３時間振とうし、カチオン交換中空糸膜を得た。

得られたカチオン交換中空糸膜は、内径／膜厚−３５０
／９５μｍ、交換容！−３，０、水ＵＦＲ＝７２０であ
った。

走査型電子顕微鏡を用いてカチオン交換中空糸膜の繊維
の構造を調べ、第１図〜第４図に示した。

第１図は中空糸膜の横断面、第２図は中空糸膜の一部を
拡大した横断面、第３図は中空糸膜の外表面、第４図は
中空糸膜の内表面である。

外表面の孔径は１００〜５００人の分布を有し、内表面
の孔径は５０００〜１００００人の分布を有していた。

また膜内部は外側から内側に向って大きくなる傾斜型多
孔質構造を有する指状ボイドが存在し、指状ボイドの一
部は外表面と内表面の孔と連通していた。そのため、イ
オン交換能と透過性能が極めて良・く、イオン性物質の
吸着や微粒子の除去性に特にすぐれていた。

比較例１ 市販のポリエチレン多孔質中空糸膜（内径／膜厚−３０
０１５Ｃ）ｃｚｍ、水ＵＦＲ＝１，８００、長孔径が１
０，０００人、短孔径が１，０００人のスリット状の多
孔質構造が分散した傾斜型を有さないもの）を、遊離の
５Ｏ３２５％を含む発煙硫酸中で４０’ＣＸ５分間処理
した。この膜を充分水洗して温度６０℃のＮａＯＨ４０
％水溶液中に５分間浸漬した後、水洗・乾燥した。

得られたカチオン交換中空糸膜は、交換容量−０，２、
水ＵＦＲ＝１，８００であったが、膜の表面にのみスル
ホン酸基が存在しているのでカチオン交換能が充分でな
かった。

比較例２ 比較例１で用いたポリエチレン多孔質中空糸膜を、遊離
の５Ｏ３２５％を含む発煙硫酸中で４０’Ｃｘ３ｈｒ処
理し、同様の後処理をした。得られたカチオン交換中空
糸膜は、交換容量−３，０であったが、機械的強度が著
しく弱く透過水量を測定することすらできなかった。

（発明の効果） 本発明のフッ素樹脂系カチオン交換中空糸膜は、細孔の
孔径が外側から内側に向かって大きくなる傾斜型多孔質
構造を有し、かつスルホン酸基を有しているので、外表
面での分画特性に優れ、カチオン交換能が高い。

また水及び薬液の透過量か高いので、イオン性物質と微
粒子の除去性に優れている。

本発明の製造方法は、スルホン酸基の量や透水性能の制
御が容易なため、用途に応じたカチオン交換多孔質中空
糸膜を効率良く得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られたポリフッ化ビニ
リデン多孔質中空糸膜横断面の繊維の形状をあられす走
査型電子顕微鏡写真（倍率１００倍〉を示す。 第２図は、本発明の実施例１で得られたポリフッ化ビニ
リデン多孔質中空糸膜横断面を一部拡大した繊維の形状
をあられす走査型電子顕微鏡写真（倍率４００倍）を示
す。 第３図は、本発明の実施例１で得られたポリフッ化ビニ
リデン多孔質中空糸膜外表面を一部拡大した繊維の形状
をあられす走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を
示す。 第４図は、本発明の実施例１で得られたポリフッ化ビニ
リデン多孔質中空糸膜内表面を一部拡大した繊維の形状
をあられす走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍〉を
示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）−ＣＦ＿２−、−ＣＦＲｆ−、−ＣＦ（ＯＲｆ）
   −の構成単位から選ばれた少なくとも１種と、−ＣＨ＿
   ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＣｌＦ−の構成単位から選ばれ
   た少なくとも１種との組合わせからなるフッ素樹脂系多
   孔質中空糸膜であって、該フッ素樹脂系多孔質中空糸膜
   の細孔の孔径が外側から内側に向かって大きくなる傾斜
   型多孔質構造を有し、かつスルホン酸基を有しているこ
   とを特徴とするフッ素樹脂系カチオン交換中空糸膜。
2. （２）中空糸膜が、外表面の孔径１０〜１０，０００Å
   であり、内表面の孔径５００〜１００，０００Åである
   傾斜型多孔質構造を有する請求項（１）記載のフッ素樹
   脂系カチオン交換中空糸膜。
3. （３）−ＣＦ＿２−、−ＣＦＲｆ−、−ＣＦ（ＯＲｆ）
   −の構成単位から選ばれた少なくとも１種と、−ＣＨ＿
   ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＣｌＦ−の構成単位から選ばれ
   た少なくとも１種との組合わせからなるフッ素樹脂を極
   性有機溶媒に溶解し、該樹脂に対して低凝固性の液体を
   内部注入液に用いて凝固させて形成した傾斜型多孔質構
   造のフッ素樹脂系多孔質中空糸膜を、濃硫酸とホルムア
   ルデヒド源からなる溶液で処理することを特徴とするフ
   ッ素樹脂系カチオン交換中空糸膜の製造方法。
4. （４）該樹脂に対する低凝固性の液体が、極性有機溶媒
   の水溶液である請求項（３）記載のフッ素樹脂系カチオ
   ン交換中空糸膜の製造方法。
5. （５）該樹脂に対する低凝固性の液体が、極性有機溶媒
   とアルコールまたはグリセリンとの混合液である請求項
   （３）記載のフッ素樹脂系カチオン交換中空糸膜の製造
   方法。
6. （６）該極性有機溶媒が、アセトン、ジメチルスルホキ
   シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれた少
   なくとも１種である請求項（４）または（５）記載のフ
   ッ素樹脂系カチオン交換中空糸膜の製造方法。