JPH0118104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ポリアミドは、広い範囲の工業的な用途に用い
られている。特に重要なものは、たとえばフレキ
シブルチユーブおよびケーブル外装のような自動
車用の用途である。しかしながら、これらの用途
は、未変性樹脂が有していない特性であるたわみ
性を必要とする。それ故、必要なたわみ性は一般
に、ポリアミド樹脂に可塑剤を加えることによつ
て達成される。 自動車用としてのポリアミド樹脂は、除氷道路
用として用いられる種類の塩化物塩類、または海
岸地方における海水からの塩化物塩類に対する耐
性をも必要とする。ナイロン612は塩化亜鉛水溶
液に対して特に耐性であることが知られている。
しかしながら、たとえばスルホンアミド可塑剤の
ような、ナイロン612に対して一般に用いられる
可塑剤の存在は、ナイロンの塩化亜鉛に対する耐
性に悪影響を与える。それ故、改良した塩化亜鉛
耐性を有する可塑化ナイロン樹脂に対する要望が
存在する。 本発明は、改良した塩化亜鉛耐性を有する可塑
化ナイロン612を提供する。 特に、本発明は (a) 約45〜88重量パーセントの少なくとも約0.7
のインヘレント粘度を有するナイロン612、 (b) 約２〜35重量パーセントのスルホンアミド可
塑剤、および (c) 約10〜40重量パーセントの、約1.0〜
180000pisの引張モジユラスを有し且つ、オレ
フイン重合体に基づいて、約10〜50重量パーセ
ントの、無水マレイン酸またはフマル酸と (i) エチレンの単独重合体、または (ii) エチレン、少なくとも１種のC₃〜C₆α−オ
レフインおよび少なくとも１種の非共役ジエ
ンの共重合体 の付加物を包含する、少なくとも１種のオレフ
イン重合体、 から成るポリアミド組成物を提供する。 本発明の組成物は、ナイロン612、スルホンア
ミド可塑剤およびナイロン612樹脂に対して粘着
する位置を有するオレフイン重合体の混合物であ
る。 ナイロン612樹脂は混合物の主成分を成してお
り、この技術分野において公知の方法によつて製
造することができるポリヘキサメチレンドデカノ
アミドと呼ぶこともできる。ナイロン612は一般
に、少なくとも約0.7、好ましくは0.9を超えるイ
ンヘレント粘度を有している。最高のインヘレン
ト粘度は限定的ではなく、所望する重合体の特性
と加工装置の能力によつて決定される。ナイロン
612は全組成物の約45〜88重量パーセントを占め
る。ナイロンが、ナイロン、可塑剤およびオレフ
イン重合体の混合物の約45重量パーセント未満を
占める場合には、引張強さが低下し且つ溶融物は
貧弱な延伸能力を示す。ナイロン612が混合物の
88重量パーセントを超えている場合には、たわみ
性と塩化亜鉛への耐性に悪影響がある。ナイロン
612は、混合物の性質の特に望ましい平衡のため
には、重合体混合物の約50〜75重量パーセントを
占めることが好ましい。 スルホンアミド可塑剤は、ナイロン612、可塑
剤およびオレフイン重合体の混合物の約２〜35重
量パーセントを占めている。可塑剤は混合物の約
５〜20重量パーセントを占めることが好ましい。
ナイロン612の可塑化において常用されるものを
含む広い範囲のスルホンアミド可塑剤を使用する
ことができる。特に好適なものは、ｎ−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド；ｎ−エチルオルトーおよ
びパラ−トルエンスルホンアミド；ｎ−シクロヘ
キシルｐ−トルエンスルホンアミド；ならびに
ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミドである。 本発明によれば、約10〜40重量パーセント、好
ましくは約10〜25重量パーセントの、ある種のオ
レフイン重合体の混入は、可塑化したナイロン
612の塩化亜鉛への耐性の著るしい向上をもたら
す。オレフイン重合体は約10〜50重量パーセント
の、無水マレイン酸またはフマル酸とエチレン単
独重合体またはエチレン、少なくとも１種のC₃
〜C₆α−オレフインおよび少なくとも１種の共役
ジエンの共重合体のどちらかとの付加物を含有し
ていなければならない。エチレン、α−オレフイ
ンおよびジエンの共重合体の付加物が、本発明に
おいて特に有用である。付加物中で使用する無水
マレイン酸またはフマル酸の量は広く変えること
ができる。しかしながら、無水マレイン酸または
フマル酸は一般に、無水マレイン酸として計算し
て、付加物の約0.2〜10重量パーセント、好まし
くは約0.5〜5.0重量パーセントを占める。オレフ
イン重合体の残部すなわち50〜90重量パーセント
は、２〜10の炭素原子を有するα−オレフインか
ら選択することができる。 このような共重合体付加物は、フレクスマン
（Flexman）のアメリカ合衆国特許4026067号ま
たはケーウツド（Caywood）のアメリカ合衆国
特許3884882号およびアメリカ合衆国特許4010223
号に記すようにして、製造することができる。付
加物は、100mlのパークロロエチレン中で0.1ｇの
付加物について30℃で測定して、少なくとも1.0
のインヘレント粘度を有していることが好まし
い。C₃〜C₆α−オレフインはプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテンまたは１−ヘキセンとするこ
とができるが、これらの中でプロピレンが好適で
ある。共役ジエンは、１末端二重結合と１内部二
重結合を有する少なくとも６炭素原子の線状脂肪
族ジエン、および炭素−炭素二重結合の１方また
は両方が炭素環式の環の部分となつている環状の
ジエンを包含する。線状のジエンの中で、エチレ
ン、プロピレンおよび１，４−ヘキサジエンの共
重合体が特に好適である。 使用することができる付加物生成のための環状
ジエンは、アルキリデンビシクロアルケン、アル
ケニルビシクロアルケン、ビシクロアルカジエ
ン、およびアルケニルシクロアルケン類を包含す
る。アルキリデンビシクロアルケンの代表的な例
は、たとえば５−エチリデンノルボルネンおよび
５−メチレン−２−ノルボルネンのような５−ア
ルキリデン−２−ノルボルネンである。アルケニ
ルビシクロアルケンの代表的な例は、たとえば５
−（1′−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−
（2′−ブテニル）−２−ノルボルネンおよび５−ヘ
キセニル−２−ノルボルネンのような５−アルキ
リデン−２−ノルボルネンである。ジシクロペン
タジエンおよび５−エチル−２，５−ノルボルナ
ジエンはビシクロアルカジエンの例であり、且つ
ビニルシクロヘキセンはジエンモノマーとして選
ぶことができるアルケニルシクロアルケンの代表
例である。 付加物を形成せしめるために用いることができ
るその他の共重合体は、エチレン、プロピレンを
好適とする少なくとも１種のC₃〜C₆α−オレフイ
ン、少なくとも１種の前記の非共役ジエンおよび
少なくとも１種のたとえば２，５−ノルボルナジ
エンまたは１，７―オクタジエンのような非共役
ジエンから製造した、枝分れしたテトラポリマー
を包含する。 本発明において使用する付加物は、無水マレイ
ン酸またはフマル酸を単独重合体または共重合体
と共に、認めうるほどのフリーラジカルの生成な
しに、緊密に混合し、且つ同時にまたは引続い
て、混合物を熱付加が生ずる温度に加熱すること
から成る適宜の方法によつて、製造することがで
きる。選択する温度は、受容しうる速度で付加物
の生成を達成するためには、一般に少なくとも
225℃とし、且つ顕著な重合体の分解を避けるた
めには、少なくとも225℃とする。好適な温度範
囲は特定の重合体によつて異なり且つこの技術分
野の熟練者によつて容易に決定することができよ
う。 無水物と重合体の混合は、密閉式混合機または
押出機中で、溶融した無水物と重合体を混合する
ことによつて、あるいは同時または、たとえばホ
ツトプレスまたは金型中におけるような、後続の
加熱を伴なう、よく換気したゴムロール機上で細
かく粉砕した乾燥無水マレイン酸と重合体を混合
することによつて、行なうことができる。熱グラ
フトを達成するために必要な温度は、二塩基酸を
脱水して、反応の場で無水物を生成するために十
分な高い温度である。このようにして、所望に応
じて、無水物の代りに二塩基酸を重合体と共に配
合することができる。 エチレン、プロピレンおよび１，４−ヘキサジ
エンの好適共重合体は、高い剪断応力条件下にフ
リーラジカルの生成に対してきわめて抵抗性が大
きく、通状の塊状加工装置中で、ゲルの生成なし
に容易に混合することができる。しかしながら、
たとえばエチリデンノルボルネンのような、ひず
みのある環状のジエンから誘導した共重合体に対
する混合条件の選択には、注意をはらわなければ
ならない。このような共重合体は、低温でひずみ
を受けると容易にフリーラジカルを生じるから、
認められるほどのゲルの生成を避けるためには、
たとえば90℃以上というような高い温度で、無水
物と混合することが好ましい。 未反応の無水物は、水を用いて抽出することに
よつて、付加物から取除くことが好都合である。 本発明の組成物を指定の割合で混和して、緊密
な混合物に溶融混合する。最初にナイロン612と
オレフイン重合体または共重合体を、ドラム中の
転回によつて、混合することが好ましい。然るの
ち、ナイロン612とオレフイン重合体の混合物を
溶融押出機中でブレンドして、所望の可塑剤を重
合体混合物中に注入する。溶融混合は典型的に
は、成分の溶融点よりも高く且つ分解点よりも低
い温度で、行なうことができる。約240℃〜290℃
の温度範囲が好適である。 本発明の組成物は、従来達成することができな
かつた、独特の性質の組み合わせを提供する。特
に、上記のように可塑剤およびオレフイン重合体
と混合したナイロン612樹脂は、塩化亜鉛に対す
る卓越した耐性を表わすと同時に、チユーブやケ
ーブル外装に対して必要なたわみ性を表わす。 本発明を更に以下の特定的な実施例によつて例
証するが、これらの実施例において、部数の百分
率は、他のことわりがない限り重量による。 これらの実施例においては、ナイロン612とオ
レフイン重合体を、ドラム中の転回によつて、混
合した。次いで混合物を、53mmのウエルナー−プ
ライデラー（Werner−Pfleiderer）２軸押出機
中で、260〜290℃の温度で溶融混合した。生ずる
溶融混合物を水中で急冷し、ペレツト状に切断
し、且つ水分を除くために、冷却するまで窒素で
スパージした。 乾燥した材料を、スクリユー射出成形機を使用
して、５インチ×0.5インチ×1/8インチの長方形
の試験片に成形した。各試験に対して、５個の成
形試験片を、１インチの直径を有するマンドレル
の表面の周りに屈曲させ且つその位置で固定し
た。次いで試験片を50重量パーセントの塩化亜鉛
水溶液中に浸漬した。試験片を定期的に、試験片
の破損を示す亀裂の生成について、検査した。 実施例 １ ２軸押出機中で、4.0重量パーセントの、1.75
パーセントのグラフト率を有する、フマル酸グラ
フトエチレン／プロピレン／ヘキサジエン三元重
合体、25.0重量パーセントのポリエチレンおよび
71.0重量パーセントのナイロン612を、溶融混合
した。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド可塑剤
を、ポンプと射出ノズルを用いて、溶融物中に注
入した。 最終生成物は、62.4重量パーセントのナイロン
612，3.5重量パーセントの無水物グラフト三元重
合体、22.0重量パーセントのポリエチレンおよび
12.1重量パーセントのｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミドを含有した。 ５試験片を塩化亜鉛耐性について試験した。試
験溶液中における23日間の浸漬後にも、何れの試
験片にも亀裂が認められず、試験をそこで中止し
た。 実施例２〜10および比較実施例Ａ〜Ｆ 実施例１の一般的な手順を、種々の材料を用い
て繰返して、下表に示す耐塩化亜鉛性を得た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 45〜88重量パーセントの少なくとも0.7
   のインヘレント粘度を有するナイロン612、 (b) ２〜35重量パーセントのスルホンアミド可塑
   剤、および (c) 10〜40重量パーセントのオレフイン重合体、
   但し該オレフイン重合体は1.0〜180000Psiの引
   張モジユラスを有し且つオレフイン重合体に基
   づいて10〜50重量パーセントの無水マレイン酸
   またはフマル酸と (i) エチレンの単独重合体、または (ii) エチレン、少なくとも１種のC₃〜C₆α−オ
   レフインおよび少なくとも１種の非共役ジエ
   ンの共重合体 の付加物を含有している、 から成ることを特徴とする重合体組成物。 ２ 該オレフイン重合体が10〜50重量パーセント
   の、無水マレイン酸またはフマル酸とエチレン、
   少なくとも１種のC₃〜C₆α−オレフイン、および
   少なくとも１種の非共役ジエンの共重合体の付加
   物を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ ナイロン612が50〜75重量パーセントであり、
   スルホンアミドが５〜20重量パーセントであり、
   オレフイン重合体が10〜25重量パーセントである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 該オレフイン重合体が、２〜10炭素原子を有
   する少なくとも１種のオレフインの重合体または
   共重合体の50〜90パーセント、および10〜50パー
   セントの付加物から成る特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ ２〜10炭素原子のオレフインの重合体は実質
   的にポリエチレンから成る特許請求の範囲第４項
   記載の組成物。 ６ 付加物は、無水マレイン酸として計算して、
   0.2〜10重量パーセントの無水マレイン酸または
   フマール酸を含有する、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。