JPH0118064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はサクシニルコハク酸ジエステル類の製
造法に関する。 コハク酸ジエステル類はアルカリ金属アルコキ
シドと加熱すると容易に反応しサクシニルコハク
酸ジエステル類を生成することは古くから知られ
ており、これに関する製法特許も多い。しかしな
がら、これらの製法特許は、いずれも目的物の取
出し法が面倒で、例えば、米国特許第3024268号
および特公昭44−27577号によれば、コハク酸ジ
エステル類を、含硫化合物の存在下、アルカリ金
属アルコキシドと接触させて生成サクシニルコハ
ク酸ジエステルのナトリウム塩を水中に排出し
て、水溶液とし、この水層を有機溶媒層と分離し
たあと目的物を取得している。すなわちこの水層
中の目的物のナトリウム塩を酸析してサクシニル
コハク酸ジエステルを得ているが、この酸析によ
り極めて微細な結晶として析出するため過が困
難である。その上、この方法では、生成物が低級
アルコールのサクシニルコハク酸ジエステルの場
合は、水層と有機溶媒層との分離は比較的容易で
あるものの、生成物が炭素原子数８以上のアルコ
ールのサクシニルコハク酸ジエステルの場合で
は、生成物が著るしい界面活性効果を有するため
水層と有機溶媒層との分離が困難である。また、
特開昭50−19738号によれば、コハク酸ジエステ
ルをアルカリ金属アルコキシドと疎水性有機溶媒
中で反応させて、生成物を含有する有機溶媒層を
分離・冷却して目的物を晶出、過して取得し、
一方、液からは再び有機溶剤を除去して残渣よ
り目物を回収する方法を開示している。 しかし、この方法は、溶媒回収のさいさらに目
的物を分取する等必ずしも省力化操作でない上、
目的物が高級アルコールのエステルの場合、全然
晶出しない、あるいは収量が低いといおう問題が
ある。実際に、炭素原子４以上のアルコールのサ
クシニルコハク酸ジエステル類の場合にはこの製
法は、適していない。 本発明者らは、コハク酸ジエステルとアルカリ
金属またはアルカリ土類金属アルコキシドとを不
活性有機溶媒中で反応させてサクシニルコハク酸
ジエステルを製造するに際し、得られた反応溶液
から目的物を前記のような欠点がなく、かつ工業
的に有利に分離取得する方法について鋭意検討し
た。その結果、得られた反応溶液を中和後、不活
性有機溶媒層を分離せず、または必要に応じて水
層を分離し水蒸気蒸溜を行ない溶剤を分離したと
ころ、残存水層よりきわめて過しやすい、大き
い結晶として高純度の目的物がえられることを知
り、本発明を完成した。 すなわち、本発明の方法は、コハク酸ジエステ
ル類をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ア
ルコキシドの存在下、不活性有機溶媒中で反応さ
せ、ついで反応物を中和後、水蒸気蒸溜して不活
性有機溶媒を除去した水層に目的物を晶出させる
ことを特徴とするサクシニルコハク酸ジエステル
の製造法である。 本発明の方法によれば、目的物が過容易な結
晶の形でえられ、原料が高級アルコールのコハク
酸ジエステルであつても分離結晶化が容易であ
り、過により容易に分取可能である上、得られ
る目的物は高純度、高収率である。 本発明の方法で用いられるコハク酸ジエステル
類としては、メチルエステル、エチルエステルの
ような低級アルキルエステルからドデシルエステ
ルのような高級アルキルエステルのコハク酸ジエ
ステル類や、その他、コハク酸の不飽和アルキル
ジエステル類、コハク酸のジアラルキルエステル
類、またはコハク酸のジアリルエステル類等があ
げられる。例えば、コハク酸ジメチルエステル・
ジエチルエステル・ジ―ｎ―プロピルエステル・
ジ―イソプロピルエステル・ジ―ｎ―ブチルエス
テル・ジーsec―ブチルエステル・ジ―イソブチ
ルエステル・ジ―イソアミルエステル・ジ―ｎ―
アミルエステル・ジ―（２―メチル―ブチル―
１）エステル・ジ―ｎ―ヘキシルエステル・ジ―
ネオヘキシルエステル・ジ―シクロヘキシルエス
テル・ジ―ｎ―ヘプチルエステル・ジ―ｎ―オク
チルエステル・ジ―２―エチルヘキシルエステ
ル・ジ―１―メチル―１―ヘプチルエステル・ジ
―ｎ―デシルエステル・ジ―ｎ―ドデシルエステ
ル・ジ―ヘキサデシルエステル・ジ―オクタデシ
ルエステル・ジ―オレイルエステル・ジ―ベンジ
ルエステル・ジ―フエニルエステルまたはジ―セ
チルエステル等が例示される。 本発明の方法で用いられる金属アルコキシドは
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコ
キシドで、具体的には、リチウム、ナトリウム、
カリウム、カルシウムまたはバリウムのごときも
のがあげられるが、実際的にはナトリウムが入手
および取扱の点で最も都合がよい。 これらの金属アルコキシドは反応溶媒中でアル
カリ金属をアルコールと反応させて生成させても
よい。 アルコールを用いる場合は、使用するアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属に対しアルコール
１当量以上が必要であるが、好適には1.3〜２当
量使用する。また市販の無溶媒アルカリ金属アル
コキシドを用いてもよい。 これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
アルコキシドのアルコールは、コハク酸ジエステ
ル類のアルキル残基と一致させないと混合エステ
ルを生成するので、一般には、たとえばコハク酸
ジ―ｎ―ヘキシルエステルの反応にはナトリウム
―ｎ―ヘキシレートもしくはｎ―ヘキサノールと
金属ナトリウムを使用するようにコハク酸ジエス
テルのアルコール残基と一致させる。 アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アルコ
キシドの使用量は、コハク酸ジエステル１モルに
対して1.0〜1.5モル比の範囲で十分である。1.5モ
ル比を越えてもとくに反応に支障はなく、多いと
反応時間の短縮に役立つが、収率の向上には寄与
しない。 本発明に使用される不活性有機溶媒とは、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属アルコキシド
と反応しない不活性有機溶媒であつて、具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、キユメンま
たはプソイドキユメン等の芳香族炭化水素、沸点
80℃以上のソルベントナフサのような脂肪族炭化
水素、シクロヘキサンまたはメチシルクロヘキサ
ンのような脂環式炭化水素、あるいはそれらの混
合物、ジオキサンもしくはアニソールのような脂
肪族または芳香族のエーテル類などがあげられ
る。しかし、これらの溶媒中では、取扱の容易
さ、反応温度と沸点との近似性および水蒸気蒸溜
の容易さなどから、沸点80〜150℃の芳香族炭化
水素またはソルベントナフサが多用される。 本発明の方法における反応温度は80〜150℃が
適当である。一般的には、溶剤の沸点で反応を実
施すれば簡便である。反応時間は、一般に、アル
コール類の鎖長が長いほど短時間で終る傾向があ
るが、アルコールの性質により大きく異なり、た
とえば、第１級アルコールの場合、反応温度100
℃でおよそ24時間以内が適当である。 本発明の方法において、反応中生成するアルコ
ールは反応中溜去してもしなくても、収率への影
響はないが、溶媒回収の点で反応中行なうのが有
利である。 本発明の方法においては、前記のような反応に
より得られた反応生成物を中和した後水蒸気蒸留
する。中和剤としては、鉱酸または有機酸を使用
する、通常、使用容易な硫酸が水溶液として用い
られる。中和後の反応生成物は不活性有機溶媒層
を分離することなく、または、必要に応じて、分
取した不活性有機溶媒層を、水蒸気蒸留する。 水蒸気蒸留は反応生成物中の不活性有機溶媒お
よび高級アルコールを反応に使用したときはこれ
らが留去してしまうまで実施すればよい。 水蒸気蒸留後の留出残液は生成したサクシニル
コハク酸ジエステルを含有し、この液を降温する
とサクシニルコハク酸ジエステル類が水層中に
過の容易な結晶として析出してくる。 この水蒸気蒸留によれば、使用不活性有機溶媒
や残留アルコールは完全に留出し、および未反応
の原料は、留出または加水分解して、水蒸気蒸留
の後、水層に晶出してくる目的物に混入してくる
ことがなく、目的物を純粋に単離することができ
る。 以下、実施例によつて本発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ キシレン450ｇと金属ナトリウム30ｇ（約1.3モ
ル）を100〜110℃に加熱し同時に強くかきまぜ細
粒状に分散させ、さらに強くかきまぜながら99.5
％エタノール78ｇ（対ナトリウム1.3モル比）を
徐々に液温が115℃をこえぬよう注意して滴下し
た。滴下に１〜２時間要した。さらに、１時間浴
温100℃でかきまぜると完全にナトリウムは溶解
した。ついで、コハク酸ジエチルエステル174.2
ｇ（１モル）を一時に加え、浴温100℃で10時間
加熱した。この間エタノールを溜去回収した。つ
いで、60℃に冷却し濃硫酸67.3ｇの15％水溶液を
加えて、かきまぜ中和し、ついで直に水蒸気蒸溜
を行つてキシレンを溜去した。ついで室温に冷却
し淡褐色に着色した過容易な大きい結晶をえ
た。こし分け、水洗、乾燥し103.3ｇ（収率80.5
％）のサクシニル酸ジエチルエステルを得た。融
点131〜132℃であつた。 実施例 ２ 実施例１においてエタノールのかわりにｎ―オ
クチルアルコール200ｇ（ナトリウムに対し1.2モ
ル比）を添加して反応せしめ生成したアルコラー
ト溶液中にコハク酸ジ―ｎ―オクチルエステル
342.5ｇを加え、浴温を120℃に保つて６時間反応
せしめた。以下、実施例１と同様にして中和し、
キシレン、次でオクチルアルコールを水蒸気蒸溜
して追い出し、ついで室温に冷却するときは生成
サクシニルコハク酸シ―ｎ―オクチルエステルは
固体に凝固し分離された。収率は80.3％であつ
た。水蒸気蒸溜の代りに生成ナトリウム塩の水抽
出により目的物の分離を行なうと、著るしい泡立
ちと乳化のため溶剤層の分液が困難であつた。ま
たキシレン溶液を分液し冷却しても、目的物の溶
解度が大きいため目的物を取り出すことは困難
で、溶液層を分取後100℃をこえぬ温度で溶媒を
減圧溜去しないと生成物をえることができなかつ
た。 比較例 日本特許公告昭44−27577、実験番号７の方法
でコハク酸ジエチルエステル66.2ｇをナトリウム
11.5ｇ、エチルアルコール100ｇ、キシレン300ｇ
およびジメチルスルホキサイド27ｇの存在下２時
間反応させ、生成ナトリウム塩を水で抽出し、硫
酸で中和したところ、66.2ｇのコハク酸ジエチル
より16.4ｇ（収率34％）の目的物をえた。このも
のは融点130〜131℃をしめし、実施例１でえられ
た資料より黄味の着色が大であつた。 実施例 ３〜11 原料のコハク酸ジエステル類を種々変えたほか
は、実施例１と同じ方法でサクシニルコハク酸ジ
エステル類を製造した。得られた目的生成物の収
率および融点を表―１に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コハク酸ジエステル類をアルカリ金属もしく
   はアルカリ土金属アルコキシドの存在下、不活性
   有機溶媒中で反応させ、ついで反応物を中和後水
   蒸気蒸溜して、不活性有機溶媒を除去した水層に
   目的物を晶出させることを特徴とするサクシニル
   コハク酸ジエステル類の製造法。