JPH01180446A

JPH01180446A - 溶存酸素センサ

Info

Publication number: JPH01180446A
Application number: JP63003244A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sugano; 菅野　憲一; Motoi Kanda; 基神田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1989-07-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔）も明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は被測定液の開存酸素を測定するためのセンサに
係りとくに検知部に水素吸蔵合金を用いた指示電極を備
えた溶存酸素センサに関する。

（従来の技術）従来より液中の特定の物質を分析するための手段として
樵々のセンサが開発されてきている。

液中のイオン濃度の分析のためにはイオン選択性電極が
用いられており、また、溶存酸素の分析のためにはポー
ラログラフ式酸素センサが用いられている。これらのな
かで、イオンセンサは液中でのイオン濃度変化を電位変
化として検出するいわゆるポテンシオメトリックなセン
サで、基準゛電極としての飽和せコウ電極や銀／塩化化
銀他極の間の電位差を測定するだけで簡単に目的イオン
種の濃度が測定できる。

このイオン選択性電極を用いることにより種々のイオン
濃度の選択的測定ができるが、これは荷電を有する１オ
ンがイオン選択性電極表面に選択的Ｋ［着する際の電位
変化を利用した分析方法である。

これに対し、０２の場合は電気的に中性である丸めにイ
オン検出のようにボテンシオメトリックな検出ができず
、酸素！濃度に応じた電解電流を検出するアンベメトリ
ックな測定が行なわれてきた。

このために、測定の際には酸素論度測定′砿極に対し所
定電圧を与える加電圧機構ならびに電流測定＠檎とを必
要とし、測定系および測定操作が煩雑になる欠点があっ
た。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされ九
もので液中で測定容易なポテンシオメトリックな溶存酸
素濃度の測定が可能な溶存酸素センサを提供するもので
ある。

〔発明の構成〕

（１１題を解決するための手段）本発明は水素吸蔵合金層又は水素吸蔵合金含有体層を備
えた指示電極と、前記指示電極との間で電気分解を行う
対極と、基準電極とを具備し、前記指示電極の水素吸蔵
合金に吸蔵された水素と。

被測定液中の溶存酸素との反応による前記指示電極の電
位変化を測定する溶存酸素センサであシ。

又少なくとも前記指示電極の水素吸蔵合金層又は水素吸
蔵合金有体層の酸素透過膜で被覆されてい＾る溶存酸素センサである。

なお本発明に用いる指示電極はリード線が接続され良導
電体表面に水素吸蔵合金層又は水素吸蔵合金含有体層を
設けたものを用いる事が好ましく、水素吸蔵合金層又は
水素吸蔵合金含有体層としては、水素吸蔵合金粉末の焼
結体や、水素吸蔵合金粉末に結着剤、導電材等を混合し
たものを用いる事ができる。

なお水素吸蔵合金としては適宜選択する事が可能であり
、実用上は、ＬａＮｉ３系合金、ＭｒｎＮｉ　ｓ系合金
、ＴｉｚＮｉ系合金、Ｔ１Ｎｉ系合金やＮｉを他の元素
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｔ　、Ａ１．Ｃｕなどで置換した合金等
が挙げられる。

また基準電極としては飽和せコウ′−他、銀／塩化銀電
極などを用いる事ができ、さらに酸素透過膜としてはテ
トラフルオロエチレン膜、ボリグロビレン膜；ジメチル
シリコン膜、ポリエチレン膜などを用いる事ができ膜厚
は１〜５０μｉとすることが望ましい。

（作　用）本発明の溶存酸素濃度の検知方法は基本的には指示電極
中の水素吸蔵合金が水素を吸蔵・放出する際に前記指示
電極の電位が可逆的に変化することを利用したものであ
る。すなわち、被測定液中に水素が存在する場合には前
記センサの指示電極中の水素吸蔵せ金の界面に電位変化
を生じ、近似的にはＥ＝Ｅｇ　　ＲＴ／２Ｆ／ｎＰＨ２
によって示される。

なお、最初被−１１定液中に水素が存在しない場合であ
っても、指示電極の水素吸蔵含金中に充分の量の水素が
吸蔵されていれば１合金表面近傍の水素濃度が高まシ、
やはシ近似的にＥ　＝　Ｅｏ　−ＲＴ／２　Ｆ　Ｉ　ｎ
ＰＨ２に基づく電位が発生するものと考えられる。

すなわち、被測定液中または合金中の水素濃度が電位変
化として検出できる。（ＰＨ２は電極近傍の水素正に対
応）とζろで、被測定液中に酸素が存在する場合には前記、
水素吸蔵合金表面近傍の水素が前記酸素と反応し、消費
されるため水素吸蔵合金中の水素濃度の減少が促進され
る丸めに、指示電極の電位が正方向にシフトする。その
変化量ΔＥは液中の酸素濃度が高いほど大となるため、
初期に、水素吸蔵含金中に存在する水素量、水素吸蔵合
金を被測定液に浸漬する時間、ΔＥの測定時間などを定
めておくとともに、あらかじめ既知の溶存酸素濃度の液
を用いて検量線を得ておく仁とにより、未知浴存酸素ａ
度の試料中の溶存酸素濃度を得ることができる。

なお、上記式中Ｅは電位％ＥＯは標準電位、Ｒは気体定
数、Ｔは絶対温度である。

また、本発明のセンサに、いて酸素透過膜を設けた場合
、被測定液に浸漬されたセンサ表面にある溶存酸素透過
膜を通して０２が拡散してくることになるので、被測定
液中の溶存酸素濃度が大きければ大きいほど、指示電極
が浸漬されているアルカリ性水溶液中の溶存酸素濃度が
大となる。したがって、初期に水素吸蔵合金（Ｍ１極）
中に存在する水素量、センサを被測定液に浸漬する時間
などを定めておくとともに、あらかじめ既知の溶存゛酸
素濃度の液を用いて検量線を得ておくことにより、未知
溶存酸素濃度の試料中の溶存酸素濃度を得ることができ
る。

この酸素透過膜は少なく七も指示電極の水素吸蔵合金層
又は水素吸蔵合金含有層の表面を被覆するが、他の′１
極を含めて被覆することもできる。

なお、前記指示電極表面に存在させる水素吸蔵合金層の
厚さを加減したり、合金層を選定することで感度、応答
時間等センサの性能が１１１整可能である。また１本セ
ンサではセンサの表面に酸素透過膜を取シつけることで
センサの汚染を防止できる以下、本発明を実施例にもと
づき、さらに詳細に説明する。第１図は本発明の一実施
例としての溶存酸素測定系を示す図である０図中（１）
は被測定液を収溶した測定セル、（２）はリード線（２
−３）が接続された導電体（２−２）の表ｒＭＫ水素吸
蔵合金＃（２−１）を付着せしめた指示−極、（４）は
基準電極である。（３）は前記指示電極の水素吸蔵合金
部（２−１）に含有される初期の水素量を所定値に設定
するための電気分解を行う際に用いる対極、（６）は前
記電気分解を行なわしめるための定電位電解装置である
。（７）は測定の際の前記指示電極の電位変化を記録す
る電位差記録計である。なお。

（５）は被測定液としてのＩ　ＮＫＯＨ水溶液である。

第１図の測定系において、指示電極としてＬｚｒＮｉ　
ｓ系の水素吸蔵合金を付着させたものを用い、被測定液
として０２の溶存量がＯｐｐｍのＫＯＨ（資料１）と、
０２の溶存量が６ｐｐｍのＫＯＨ（資料２）とを準備し
ておいた。測定に先立うて前記指示成極に含まれる水素
量が所定量にするべく操作を行った。

すなわち１Ｍ存酸素濃ＯｐｐｍのＩＮＫＯＨに浸したと
き前記指示、１を極を負側にし所定電位にて定電位電解
を行った。続いて、測定セル（１）中に被測定液導入し
、溶存酸素と前記指示との反応にもとづく電位変化を１
０秒間測定した。その結果、前記資料１の場合ΔＥ＝０
．Ｏ１ｍＷでほとんど変化しなかったのに対し、６ｐｐ
ｍＯ溶存酸素を含む資料２の場合、ΔＥ＝４ｍＶとなシ
、５２素が溶存している液での電位変化が大きいことが
判った。

次に本発明に係る他の実施例を第２図を用いて説明する
。図中Ｑυが本発明の溶存酸素センサであシ、■が前記
センサの駆動回路である。　Ｑ３は中空の゛４極容器で
るる、Ｇ！４は前記中空の容器の一部に配置した腎閉富
部に相当する。ｃ！！１９は導電体表面に水素吸蔵台金
層又は水素吸蔵合金含有体層を付着せしめた指示成極、
弼は基準′（成極、＠は対極である。（至）は前記指示
電極、基準電極、対極に前記容器の内部を通シ接続され
た互いに絶縁されたリード線である。Ｃ檜は４　ＮＮａ
ＯＨであり、前記密閉室内に封入されている。（至）は
酸素透過膜である。００は前記酸素透過膜を前記磁極容
器（至）に固定するための０−リングである。また％０
′Ｊは電解液であるアルカリ水溶液を前記指示電極と対
極との間に電圧または電流を与えて電気分解し、足指電
極部にて水素を生成させ、これを水素吸蔵合金層または
水素吸蔵合金含有体層に吸蔵させ、溶存酸素濃度を測定
開始する前に前記指示磁極感応部に吸蔵される水素量を
所定の値にするための電解機構である。

さらに關は被測定液に前記センサを浸漬したときの指示
４執の電位変化よシ、あらかじめ得ていた検＊ｍをもと
に、浴存酸素譲度を算出する丸めの電位変化記録および
溶存＊＊濃度解析機構である。なおＭＵ記機構關は前記
電解機構６のをコントロールする制＃機構も兼ねている
。

前記、溶存酸素センサな、らびに前記センサ駆動回路を
用いて未知溶存酸素濃度のサンプル（２）、＠。

■の併存ｆｆｉ素濃度を測定したところ、それぞれ７．
３５　Ｐｐｍ　、　８．０２　ｐｐｍ　、　６，８３　
ｐｐｍの値を得た。上記サンプルを手分析法により分析
したところ、それぞれ７．３３　ｐｐｍ　、　８．０１
　ｐｐｍ　、　６．８３　ｐｐｍの値が得られ本発明の
センサによって得られた値とよく一致した。

〔尭明の効果〕

以上鮮述した如く、本発明に係る溶存酸素センサを用い
ることにより液中の溶存酸素濃度の測置が電位変化を追
跡することによシ容易にできるため、その工業的価値は
大である。また１本造ンサは電位測定にもとづくため、
４執面積を極端に小さくできるなどの特徴も有する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施例を示す概略図。（ＩＩ・・・測定セル、（２）・・・指示１ｔ１ｔＩ＆
、　（３）・・・対極。（４）・・・基準電極、（５）・・・被測定液、（６）
・・・定電位電解装置、（７）・・・電位差記録計、Ｑ
υ・・・溶存酸素センサ。（２）・・・センサ駆動回路、（至）・・・電極容器、
　Ｑｌ）・・・密閉室部、（ハ）・・・指示電極％（至
）・・・基準電極、＠・・・対極、（至）・・・リード
線％（ハ）・・・電解液、ω・・・酸素透過膜。Ｃす・・・電解機構、０３・・・電位変化記録および溶
存酸素濃度解析＠構。代理人　弁理士　則　近　唐　佑同　　松山光速第　　１　　＠

Claims

【特許請求の範囲】１）水素吸蔵合金層又は水素吸蔵合金含有体層を備えた
指示電極と、前記指示電極との間の電気分解を行う対極
と、基準電極とを具備し、前記指示電極の水素吸蔵合金
に吸蔵された水素と、被測定液中の溶存酸素との反応に
よる前記指示電極の電位変化を測定する事を特徴とした
溶存酸素センサ。２）少なくとも指示電極の水素吸蔵合金層又は水素吸蔵
合金含有体層表面が酸素透過膜で被覆されているを特徴
とする請求項１記載の溶存酸素センサ。