JPH01179781A - 半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ボート法により■−Ｖ族化合物半導体等の単
結晶を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 従来より、ＧａＡＳ等の半導体単結晶はボート法或いは
引上げ法等により半導体レーザや発光ダイオード用の基
板に必要な低転位単結晶の殆どはボート法により製造さ
れている。

例えば、ボート法によりＧａＡｓ単結晶を製造する場合
、ＧａＡｓ原料融液を収容するための単結晶成長容器即
ちボートとしては、純度、熱伝導度等の点から石英ガラ
スが用いられている。しかし、単なる石英ガラス製のボ
ートを使用すると、ボートと成長させたＧａＡｓ結晶と
が完全に密着して熱膨張率の差により結晶或いはボート
が割れてしまうため、ボート表面をサンドブラストした
後、Ｇａ等で加熱処理して内壁にα−クリストバライト
層を精製させてから使用すると云う方法をとっている。

しかし、このボートの表面処理作業は面倒であり、処理
が不十分な場合や石英アンプル製作時の微量酸素の混入
等により、やはり「ぬれ」　（密着）してしまうことが
知られており、微妙な表面処理のテクニックが必要であ
る。又、石英ボートからＳｉが結晶に導入されてしまう
ため高純度単結晶を得ることはできなかった。

この３ｉの導入を防止するため、最近では石英ボートの
内面に窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｆＪ
Ｎ）、酸化アルミニウム（Ａ、１１２０３）等の薄膜を
コーティングし、これを結晶成長に使用することも検討
されている。しかしこのようなコーティング膜を有する
石英ボートを使用した場合、Ｓｉの導入は防止されるも
のの、コーティング膜を施さない石英ボートを使用した
場合と同様にコーティング膜と単結晶が「ぬれｊてしま
う現象は回避できなかった。この「ぬれ」の現象はコー
ティング膜が薄い程顕著であるが、そうかといって膜を
厚くすると、今度は石英ボートとの熱膨張率の差により
、石英ボートが割れてしまうという現象が生じた。この
にうなりＮ等のコーティング膜を施した石英ボートでは
、上述したように良好な結晶成長が困難なばかりではな
く、ボート自体が非常に高価なものになり、更に、結晶
成長と冷却の熱履歴を受けるとコーティング膜と石英ボ
ートとの熱膨張率の差にＪ：り歪が生じ、コーティング
膜が剥がれ、再コーティングが必要になるなど工業的に
多くの問題があった（尚、ｐＢＮ製のものは、熱伝導性
が石英よりも良いために単結晶が育成し難く歩留りが悪
い上に高価であり、あまり実用的ではない）。

上述の２つの方法では、「ぬれ」の現象を完全には回避
することはできなかったが、本願出願人は石英ボートの
内面に石英ガラス繊維からなる布状部材を敷くことによ
り、「ぬれ」の現象を回避できる単結晶の製造方法を先
に提案している（特開昭６１−１３６９８７号）。しか
し、この方法であると、「ぬれ」の発生は抑制できるも
のの、石英製布状部材からのＳｉ汚染は避けることがで
きなかった。又、石英製の布状部材では、１回の成長終
了後でばらばらに砕けてしまい、再使用することができ
なかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、ぬれの発生を防止し、かつＳｉ混入を
抑制することができ、歩留り良くかつ安価に高純度で低
転位の高品質化合物半導体単結晶を製造することができ
る方法を提供することにある。

［問題点を解消するための手段］ 本発明の要旨は、成長用ボート内に原料融液を収容し該
原料融液を冷却固化させて半導体単結晶を製造する方法
において、上記成長用ボートの内面に該成長用ボート及
び上記原料融液と反応することがなくかつ該原料融液以
上の高温においても安定な耐熱材料のコーティング膜を
施した石英ガラスｕＡ紺又はセラミック繊維の織布もし
くは不織布からなる布状部材を敷いたことにある。

［実　施　例］ 以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

図は横型ボート法における本発明の一実施例を示ず説明
図であり、１は石英アンプル、２はガリウム砒素等の化
合物半導体の原料融液３を収容するための石英ボート、
４は原料融液３とは反応しない耐熱性の布状部材である
。この布状部材４は、ＧａＡＳ等とは反応せず、しかも
ＧａＡＳ等の融点以上の温度でも安定なりＮＳ／ｌ　Ｎ
、Ａ、Ｉｌ　２０３等のコーティングを施した石英ガラ
ス繊維、又はＢＮ１ＡｆＪＮ１ＡｆＪ２０３等のセラミ
ックスｍ雑（単線又は撚線）を編んだ織布若しくは不織
布により構成されている。場合によっては、石英製の織
布又は不織布にコーティングを施したものでもよい。

尚、布状部材４は結晶成長に伴う昇温、冷却の熱サイク
ルを受けるため、布状部材４を構成する単繊維の太さは
、繊維自身の熱伸縮による歪を曲げ変形により吸収する
ようできるだけ細いことが望ましい。

又、各単繊維間、各繊維束間は原料融液３が石英ボーｈ
　２に達しないよう単繊維若しくは繊維束の直径の約２
分の１以下にすることが望ましい。

更に、単繊維、繊維束の断面形状は円形に限らず、矩形
、台形等でもよく、組合せも自由である。

このような構成の布状部材４を使用すれば、石英ボート
２の内面を処理しなくとも石英ボート２の内壁面に敷い
て、結晶成長を行うことにより、従来見られた石英ボー
トと成長させた単結晶の１ぬれ」の発生や、石英製の布
状部材では防ぐことのできなかったＳｌの混入を大幅に
抑制することができ、低転位でかつ高純度な単結晶を製
造できるようになる（尚、３ｉの汚染については、石英
アンプル１からの８１混入もあるため、Ｓ１汚染を皆無
にすることはできない）。又、本発明における布状部材
４であれば少なくとも２〜３回繰り返して使用（ること
ができる。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。

実施例１ 石英織布（Ｓ　ｉ　Ｏ２製）上にイオンブレーティング
法でＢＮ膜を作成した。そのＢＮＮココ−石英織布をボ
ーミル内面に敷きＧＦ法で４　ＫｇのＧａΔＳ結晶成長
を行った。

その結果、結晶とボートとの１ぬれ」は全く認められず
転位密度が５０００ｃｍ−３以下、比抵抗が１０７Ω・
Ｃｍ以上の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶が得られた。同じ条
件で５本の結晶を成長させたところ、その中の１木と布
状部材との焼付きが認められたが、転位密度は７０００
ｃｍ−３以下であり、その他の焼付りを起さなかったも
のは３５００〜５０００ｒ、ｗ−３以下であった。尚、
焼付けを起さなかった布状部材は再使用が可能（１〜２
回）であり、「ぬれ」の発生はなく、結晶の特性も良好
であった。

尚イオンプレーティグ条件は次の通りである。

■　Ｂ蒸発のための電子銃出力が５０ｍＡ、■　窒素ガ
ス圧１０　Ｘ　１０’ｔｏｒｒ、■　高周波出力１３．
６ＭＨｚ、■　蒸着時間３Ｑｍｉｎ。

実施例２ 石英織布（ＳｉＯ２製）上にプラズマＣＶＤでＢＮ膜を
作製した。そのＢＮＮココ−石英織布をボート内面に敷
きＧＦ法で４　ＫｇのＧａＡＳの結晶成長を行ったとこ
ろ、「ぬれ」の発生はなく、得られた結晶は転位密度が
５０００ｃｍ−”以下、比抵抗が１０７Ω・ｃｍ以上の
半絶縁性結晶であった。

又、本実施例の布状部材も１〜２回の再使用が可能であ
った。

尚、プラズマＣＶＤの条件は次の通りである。

（１）　１３’、　６ＭＨｚの高周波出力、（２）反応
ガスとしてアンモニアガス、ジボランを使用、（３）反
応時間１　Ｑｍｉｎ　０ 実施例３ 石英織布（Ｓ　ｉ　０２　）上にイオンブレーティング
でＡηＮ膜を作製した。

そのへ９Ｎ膜コート石英繊をボート内面に敷き　−ＧＦ
法で４ＫｇのＧａＡＳ単結晶の成長を行った。

又Ａｌ２Ｏ３膜についても同様に膜を形成させて結晶成
長を行った。

その結果、両者とも「ぬれ」の発生はなく、結晶全長に
わたって転位密度３５００〜５０００ｃｍ　　以下でか
つ比抵抗が１０７Ωｃｍの半絶縁ＧａＡｓ結晶が得られ
た。

又、本実施例の布状部材も１〜２回の再使用が可能であ
った。

［発明の効果１ 以上に説明したように、本発明の半導体単結晶の製造方
法であれば、成長用ボートの内面にこの成長用ボート及
び原料融液と反応することがなく、かつ耐熱性に優れた
コーティング膜を施した石英製又はセラミックス製の繊
維からなる布状部材を敷いたことにより、「ぬれ」の発
生を防止し、かつ３ｉ混入を大幅に抑制することができ
、歩留り良くかつ安価に高品質の半導体単結晶を得るこ
とができるという顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例を示す説明図である。 １：石英アンプル、 ２：石英ボート、 ３：原料融液、 ４：布状部材。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、成長用ボート内に原料融液を収容し該原料融液を冷
   却固化させて半導体単結晶を製造する方法において、前
   記成長用ボートの内面に該成長用ボート及び前記原料融
   液と反応することがなくかつ該原料融液温度以上の高温
   においても安定な耐熱材料のコーティング膜を施した石
   英ガラス繊維又はセラミック繊維の織布もしくは不織布
   からなる布状部材を敷いたことを特徴とする半導体単結
   晶の製造方法。