JPH01177543A - 銀塩拡散転写による画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銀塩拡散転写による画像形成方法並びにそこ
で使用するフィルムユニットに関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀等の銀塩を使用する拡散転写による画像形
成方法は周知である。諸方法は具体的に説明すると、例
えば画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層を現像剤
、ハロゲン化銀溶剤およびフィルム形成剤（増粘剤）を
含むアルカリ水溶液で処理して、露光されたハロゲン化
銀粒子を現像剤によシ銀に還元し、一方未露光のハロゲ
ン化銀粒子をハロゲン化銀溶剤によシ転写性の銀錯塩と
し、との銀錯塩を前記乳剤層と重ね合わされた銀沈殿剤
含有層（受像層）へインビビションにより拡散・転写さ
せ、そこで銀錯塩を銀沈殿剤の助けを借シて現像剤で還
元して銀偉を得ることからなる。

この方法を実施するに際しては、例えば通常支持体上に
感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光要素、支持体上
に銀沈殿剤を含有する受像層を設けた受像要素および現
像剤、ハロゲン化銀溶剤およびフィルム形成剤を含む活
性アルカリ水溶液を収納する破壊可能な容器よシなる処
理要素を組み合せてなるフィルムユニットが使用される
。先ず感光要素の乳剤層を画像露光したのち、当該乳剤
層と受像要素の受像層とが対向するように感光要素と受
像要素を重ね合わせつつ、その間に処理要素を破壊して
粘性アルカリ水溶液が展開されるように一対のローラー
の間を通し、所定の時間放置したのちに受像要素を感光
要素から剥離することによシ受像層に所望の画像が形成
されたプリントを得ることができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、銀塩拡散転写法で得られた画像の色調をコンベ
ンショナル法のそれに近づけることがむずかしかった。

すなわち、銀塩拡散転写法で得られた銀像の形態は球状
から成っており、コンベンショナルな化学現像法のフィ
ラメント状とは異なっている。そのため銀像の色調は茶
褐色になってしまうので、色調剤により中間調な黒色を
つくりだしている。

ところが、色調剤を用いて得られた銀像は球状の銀が集
合して形成されておシ、フィラメント状銀とはかなり形
態が異なっている。そのため、中間調な黒色ではあるが
、若干冷調気味であり、色調剤を減量してその程度を減
らすと赤味が増えて赤紫色になってしまい好ましくない
。このように色調剤量の調節では、なかなか黄味が得ら
れない。

（発明の目的） 本発明の目的は銀塩拡散転写による新規な画像形成方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は形成された画像の色調をコンベンシ
ョナル法のそれに近づけて黄味を増す方法を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 前記の目的は画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含む感光要素をノ・ロゲン化銀溶剤の存在下で、アル
カリ処理組成物を用いて現像して、該乳剤層の未露光ハ
ロゲン化銀の少々くとも一部を転写性銀錯塩とし、該錯
塩の少なくとも一部を銀沈殿剤含有受像層へ転写して該
受像層に画像を形成させることを含む銀塩拡散転写によ
る画像形成方法において、感光要素にカーボンブラック
を含有させることによシ達成させることができた。

カーボンブラックを感光要素に含有させると意外にも銀
像の色調が黄味を帯びて、深みのある色調が得られた。

本発明のカーボンブラックは通常よく知られたものが用
いられるが、例えば、天然ガスないし液状炭化水素の不
完全燃焼または熱分解によって得られる黒色微粉末で、
主成分はコロイドとして／〜ＡＯＯｍμの平均粒子直径
をもち、石墨質近似の結晶構造をもつ炭素である。

分散法は機械的分散法が一般であるが、水の他ニガリや
ゼラチンなどの保護コロイド剤による分散法も用いられ
る。

また、カーボンブラックの表面はそのまＸでも用いられ
るが、次亜塩素酸塩などのによる酸化処理やグラフト重
合などによる処理を施すことも有効である。

カーボンブラックは感材要素のどの層に含有させても良
いが、最上層の保護層に含有させることが好ましい。

カーボンブラックが感材要素に含有させるとその遮光性
によシ光感度を低下させるが、これは受−！− 像要素や処理組成物との組合せ感度の調節に利用するこ
とができる。

カーボンブラックの添加量は０．００／〜Ｏ０Ｊｇ／ｍ
２が好ましいが、０　、００３−０　、０３ｇ／ｍ２が
特に好ましい。

本発明の画像形成方法並びにフィルムユニットにおいて
、現像剤は感光要素もしくは処理組成物要素に存在しう
る。好ましくは現像剤は処理組成物に含まれる。現像剤
はたとえばヒドロキノン、第三ブチルヒドロキノン、ノ
ξうまたはオルト位にヒドロキシ基を有するベンゼンま
たはナフタレン系の有機化合物が用いられる。

さらに米国特許３．ｔ／ｊ、１７７０号に記載されてい
るようなレダクチン酸や米国特許３，７３０．７１ｔ号
に記載されているよりなα、β−エンジオールが好まし
く用いられる。さらに、米国特許３．λｆ７　、／、２
３号及び同３２．２り３，０３１Ｉ−号に記載されてい
るようなヒドロキシルアミン現像剤が特に好ましく用い
られる。

現像剤の使用量は処理組成物１００ｇ当シＯ１ｌ　− ７ｇ−≠Ｏｇ含有させることが好ましく、７〜２０ｇが
最も好ましい。

また現像剤として特公昭弘ター／３３１０号に記載され
ている／−アリール−３−ピラゾリジノン化合物やアル
キル置換ｐ−アミンフェノールを上記現像薬と併用して
も良い。

ハロゲン化銀溶剤は処理要素、感光要素および／又は受
像要素に存在しうる。その中でも処理要素が最も好まし
い。米国特許コ、ざタフ、２７４を号、同コ、１３７．
２７３号および同λ、１３７゜、２７６号に記載されて
いる環状化合物が適しており、中でもウラシル、ウラゾ
ール、６−メチルウラシルなどが好ましい例である。

更にアルカリ金属チオ硫酸塩、特にナトリウムまたはカ
リウム塩が好ましく、また米国特許３゜タタｇ、タタ２
号、同３，２７Ｇ、ｊ≠７号、同ＩＩ、００９．／１７
号、同４４．０３２．３３１号、同≠、Ｏグｔ、ｓｔｙ
号、同グ、θ≠７．り！≠号、同グ、Ｏグア、りｊ！号
、同グ、　１０７　、　／７、＜号および特開昭≠７−
Ｊ　３０のジスルホニルメタン化合物や米国特許ＩＩ、
／２ｔ、４＃り号、同グ、ｉｔｏ、２２１号、同≠、、
２／／、！ｊり号および同１１，２／／、ｊｔＪ号のチ
オエーテル基をもつジヒドロキシピリミジン化合物など
や米国特許１１，２！／、ｔ／７号、同ｔ、コＪ７．コ
！グ号および同’Ａ、２ｔ７．λ１＋号のアミノチオエ
ーテルから選ぶこ七ができる。これらは単独または複数
で使用することもでき、二程以上の環状イミド化合物や
チオエーテル基をもつジヒドロキシピリミジン化合物を
併用する場合には長期間プリントを保存してもその表面
に白い結晶が析出することがなくなる利点がある。

ハロゲン化銀溶剤の添加量はアルカリ性処理組成物１０
０ｇ当１）ｏ、７〜３０ｇ含有させることが好ましく、
Ｏ，Ｓ〜１０ｇが最も好ましい。

本発明に用いる処理液を重ね合わされた感光要素と受像
要素との間に薄い層として分布させることによりこれを
適用する場合、処理液は重合体フィルム形成剤、濃厚化
剤あるいは増粘剤を含んでいることが好ましい。ヒドロ
キシエチルセルロースおよびナトリウムカルボキシメチ
ルセルロースは、この目的のために特に有用であり、拡
散転写写真法の公知の原理により適当な粘度を与えるの
に効果的な濃度で処理液中に含有させる。処理液はさら
に、銀塩拡散転写法において公知の別の助剤、例えばか
ぶシ防止剤、色調剤（ｔｏｎｉｎｇａｇｅｎｔｓ）　、
安定化剤等を含有させてもよい。特に、オキシエチルア
ミノ化合物、例えばトリエタノールアミンを含有させる
ことは、米国特許第３゜４／り、／ｌ！号に記載のよう
に、処理液の貯蔵寿命を増加させるのに有用である。

上述のような処理液は、好ましくは破壊可能な容器に収
納されて処理要素とされる。破壊可能な容器およびその
材質については、公知のいかなるものを使用することも
でき、これらについては例えば米国特許３．Ｏｊｔ、Ｉ
Ｉり１号、同３，０ｊＪ、４Ａ５’λ号、同！、／７３
，１１０号、同３゜７３０．９０７号、同３．ｒ３３，
３１／号、同！　、３０３．７３０号、同≠、３０３，
７Ｊ−／号等に詳しく記載されている。

一ター 本発明における受像要素は、鋏沈殿剤を含有する受像層
を担持する支持体、例えばバライタ紙、三酢酸セルロー
スあるいはポリエステル類上に塗布される。このような
受像要素は、好ましくは、銀沈殿剤を分散させた適当な
セルロースエステル、例えば二酢酸セルロースの被覆用
溶液で、必要により下塗した支持体を被覆することによ
りつくることができる。えられたセルロースエステルの
層をアルカリ加水分解させて、セルロースエステルの深
度方向の少くとも一部分をセルロースに変える。特に有
用な具体例において、銀沈殿層および（あるいは）下に
ある加水分解を受けなかった下層のセルロースエステル
、例えば二酢酸セルロースを含有するセルロースエステ
ル層の加水分解を受けなかった部分は、銀転写像の色調
、安定性あるいは他の写真的性質を改良するのに適して
いる１種あるいはそれ以上のメルカプト化合物を含んで
いる。このようなメルカプト化合物はインビビション中
に、これが最初に置かれた位置から拡散して利用される
。この型の受像要素は米国特許３゜ｔ０７，２ｔり号に
記載されている。

また、該メルカプト化合物として特公昭ｊｔｔ−１すｌ
♂、特開昭弘ター／、２０ｔ３≠、英国特許／２７ｔ９
ｔ／、特公昭ｊＡ−２／／μＯ１特開昭オター２３／ｊ
３７、特開昭６０−／、２２り３りが好ましい。

また該未ケン化層（タイミング層）と支持体との間に中
和用酸性ポリマー層（中和層）を設けた受像要素が好ま
しい。

本発明に用いるアルカリ中和層にはたとえば特公昭弘ｒ
−３３７２７に記載の重合体酸などが用いられる。好ま
しい重合体酸としては無水マレイン酸共重合体例えばス
チレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン
酸共重合体など、（メタ）アクリル酸（共）重合体例え
ば、アクリル酸−アルキルアクリレート共重合体、アク
リル酸−アルキルメタアクリレート共重合体、メタアク
リル酸−アルキルアクリレート共重合体、メタアクリル
酸−アルキルメタクリレート共重合体などが挙げられる
。この他にポリスチレンスルホン酸、ベンズアルデヒド
スルホン酸とポリビニルアルコールとのアセタール化物
のようなスルホン酸基を含むポリマーも有用である。ま
だ、この中和層にタイミング層で用いるメルカプト化合
物を含んでも良い。また膜物理性改良の目的でこれらの
重合体酸と加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマー（
とくに前記のセルロースエステルカ好ましい）またはア
ルカリ浸透性ポリマーを混合して用いてもよい。

銀沈殿剤の具体例としては重金属、例えば鉄、鉛、亜鉛
、ニッケル、カドミウム、スズ、クロム、銅、コバルト
、特に貴金属、例えば金、鋏、白金およびパラジウムが
ある。他の有用な釧沈殿剤は貴金属の硫化物およびセレ
ン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミウ
ム、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アンチモノ、ビスマ
ス、セリウム、マグネシウム、金、白金及びノミラジウ
ムの硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニッケ
ルのセレン化物をあげることができる。

特に、金、白金、パラジウムがそれらの硫化物が好まし
い。

また受像要素には、画像保存性を良化するための画像安
定化層を有することが好ましく、この安定化剤としてカ
チオン高分子電解質が好ましく、特に特開昭！ター／１
６９≠０１米国特許３り！ｇタタ、％開昭ｊｊ−／弘、
２３３り、同！≠−１２乙０２７、同５ａ＝ｉｚｔ♂３
ｊ、同！３−３０３２♂、同！≠−タｊ、２７４’に記
載されている水分散ラテックスや米国特許２ｊ≠ｒ　ｔ
　ａ　ｐ、同３／４Ｉｒｏｔｉ、同３７ｊｔｌｒ／ＩＩ
に記載のポリビニルピリジニウム塩や米国特許３７０９
６り０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマーや米
国特許３ｔりｔｏｒｌｒに記載の水不溶性四級アンモニ
ウム塩ポリマーが好ｔ　Ｌイ。

また、画像安定化層のバインダーとして、酢酸セルロー
スが好ましく、とくに酢化度が弘Ｏ−≠タチの酢酸セル
ロースが好ましい。

この画像安定化層は前述の中和層とタイミング層の間に
設けるのが好ましい。

−／　３− 銀沈殿層とタイミング層との間に親水性ポリマー層を設
けることができる。

本発明で記載する親水性ポリマー層とは、水に溶解する
ポリマー層のことで、具体的にはポリアクリルアミド、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどを
挙げることができる。

また受像層の表面には、処理液展開後の剥離時に処理液
が受像層の表面に付着するのを防止する為に、剥離層を
設けることが好ましい。このような剥離層として好まし
いものは、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース
、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、アルギン酸ソーダの他に、米国特許３，７
７２．０２弘号、同３，１２０，９タタ号および英国特
許／、３４０．ｔｊＪ号に記載されているものを挙げる
ことができる。

更に、本発明では感光性ハロゲン化銀乳剤を支持体上に
塗布して得られる感光要素が好ましく用いられる。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤にはバーｌ　≠
− ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。

好ましいハロゲン化銀は１０モルチ以下の沃化銀を含む
沃臭化銀または沃塩臭化銀である。特に好ましいのはλ
モルチから１０モルチまでの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。

感光性乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす）は特に問わないが３μ以下が好ましく、さ
らに７．７μ以下が好ましいが、特に好ましいのは０．
２〜／、４（μである。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

感光性乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような等軸晶系結晶形を有するものでもよく、また球状
、板状などのような異形結晶形をもつもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶
形の粒子の混合物から成っていてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相で構成され
ていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が
主として表面に形成されるような粒子でもよく、粒子内
部に主として形成されるような粒子であってもよい。潜
像が主として表面に形成される粒子の方が好ましい。

感光性乳剤層の厚さはｏ、ｓ−ｒ、ｏμ、特にｏ、ｔ−
ｔ、θμであり、ハロゲン化銀粒子の塗布量は０．１〜
３ｇ７ｍ２、好ましくはＯ０Ｊ〜／、ｔｇ／ｍ２である
。

感光性乳剤はハロゲン化銀写真乳剤として通常用いられ
る方法で調製され、化学増感、分光増感が必要に応じて
なされ、乳剤へはカプリ防止剤、安定剤、硬膜剤、塗布
助剤、帯電防止剤などを含有せしめうる。又乳剤にはゼ
ラチンなどのベヒクルを使用する。

写真儂を得るだめの露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒よシ短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた７７１０
４〜１７１０６秒の露光を用いることもできるし、７秒
より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ＠。

γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出され
る光によって露光してもよい。

以上説明したような感光要素、受像要素および処理要素
を組み合わせてフィルムユニットとするための各要素の
配置ならびに結合方法については、例えばネプレット（
Ｎｅｂｌｅｔｔｅｓ）　、ハンドブック　オプ　フォト
グラフィ　アンド　リプログラフイ（ＨＡＮＤ　　ＢＯ
ＯＫ　ＯＦ　　ＰＨ０ＴＯＧＲＡＰＨＹＡＮＤ　ＲＥＰ
ＲＯＧＲＡＰＨＹ）、第７版、第、ｚｒコ〜ｌ　７− ２♂ｊ頁に記載されており、特に好ましい態様は米国特
許３，３３０，２２１号に詳しく説明されているので、
これらを参考にすることができる。

また、本発明は自動現像機を用いて画像を形成する拡散
転写法にも用いることができる。

さらに、本発明は処理組成物展開後、受像要素と感光要
素を剥離するタイプだけでなく、フィルムユニットが一
体成型タイブにも適用できる。

（発明の効果） 本発明によれば、銀塩拡散転写法で得られた銀像の色調
を黄味を増した深みのある色調にすることができる。

（実施例） 以下に、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例 ｔ　受像シートの作成 支持体ポリエチレンラミネート紙の上にＩＩＫ次の層を
設は受像シート（１）を作成した。０内の数値は塗布量
をｇ　／　ｍ　２で示すものである。

ｉｒ− ／）中和層： 酢酸セルロース（酢化度！３％）（Ｊ）、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体（す、ユビテツクス
（ｕｖｉｔｅｘ）ＯＢ　（チバガイギー社の商品名）（
０，Ｏ７）、／−（≠−ヘキシルカルバモイルフェニル
）−ｒ、３−ジヒドロイミタソールーλ−チオン（Ｏ，
、ｚｔ） 、２）画像安定化層 酢酸セルロース（酢化度≠ｔ％）（≠）下記化合物（２
） Ｘ　　二　Ｙ：Ｚ＝７：４−コ　７．ｊ：ｌＡ７．！３
）タイミング層 酢酸セルロース（酢化産月１） ≠）受像層 酢酸セルロース（酢化度３３％）（２，０）、硫化ノミ
ラジウム（ｙ、ｒＸｌｏ−４）、コーメルカブトはンツ
イミダゾール（ｔ×１Ｏ−３）、／−（４＝−ヘキシル
カルバモイルフェニル）−２゜３−ジヒドロイミダゾー
ル−コーチオン（ｉ、。

ｘｌｏ−２） りケン化 ＮａＯＨ１０，ｙｇとグリセリンλ＋ｇとメタノールλ
♂Ｏｍｌを混合した液で表面からケン化した。

６）剥離層 ブチルメタアクリレート−アクリル酸共重合体（モル比
／ｓ：ｒｓ）（ｏ、ｏ≠） ２　感光シートの作成 支持体（黒色ポリエステルフィルム）の上に順に次の層
を設けた； ／）平均粒径／、３μｍの沃臭化銀（沃素含量ｔ。

１モル％）と平均粒径ｏ、ｔμの沃臭化銀（同Ｊ、／チ
）（銀量でＯ，Ｏｊｇ／ｍ２）（銀量でＯ，ｔｇ／ｍ２
）、ゼラチン（μ、７）２）保護層 ゼラチン（０，７）、ポリメチルメタクリレート粒子（
ｏ、ｔ）、カーボンブラック（ｏ、ｏｔ）３、　処理液
の調製 二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　５ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　コｒｏｇウラシル　　　　
　　　　　　　　　　タｏｇテトラヒドロピリミジンチ
オン　　　０．２ｇ／−フェニルーコーメルカブト イミダゾール　　　　　　　　　　０．２ｇコ、クージ
メルカプトピリミジ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２ｇ酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　ｔｏｇヒドロ
キシエチルセルロース　　　　　り３ｇＮ−Ｎ−ビス−
メトキシエチル ヒドロキシルアミン （７７％水溶液）　　　　　　　　　、ｚｔｏｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　／λｔｏｍノ≠　
展開処理 感光シートにステップウェッジを介して露光を一コ　／
− 与え、受像シートと塗布面が接するように重ね、その間
に処理液を２ｊ０Ｃで展開し、３０秒後に剥離した。結
果を第１表に示す。

実施例／ 感材シート保護層に未表面処理カーボンブラック（ｏ　
、　０　／−） 実施例コ 感材シート保護層に次亜塩素酸による表面処理カーボン
ブラック（ｏ、ｏｌ） 比較例／ 感光シート：保護層からカーボンブラックを除いたもの 比較例２ 処理液：色調剤　テトラヒドロピリミジンチオンを０．
１１１ｇにする。

−＋２　Ｊ　− 第１表 第１表から、本発明に従いカーボンブラックを感光シー
トに用いることによシ、従来の色調剤を用いるよりも優
れた色調を得ることができることがわかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−＋２７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む感光要
   素をハロゲン化銀溶剤の存在下で、アルカリ処理組成物
   を用いて現像して、該乳剤層の未露光ハロゲン化銀の少
   なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該錯塩の少なくとも
   一部を銀沈殿剤含有受像層へ転写して該受像層に画像を
   形成させることを含む銀塩拡散転写による画像形成方法
   において、感光要素にカーボンブラックを含有させるこ
   とを特徴とする画像形成方法