JPH0117736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高純度試薬の純化剤及びその製造方法
に関するもので、特に半導体素子製造プロセスに
おいて使用する試薬の純化に適するものである。 集積回路、大型集積回路素子の製造プロセスに
は各種の電子材料用（EL用）試薬が使われる。
EL用試薬を分類すると、アセトン、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、トリクロルエチレン等の洗浄用有機溶媒
と、フツ酸、硝酸、塩酸、硫酸、過酸化水素、ア
ンモニア水等のエツチング剤や酸化剤と、そして
オキシクロロリンや三臭化ホウ素等の拡散用ソー
スとの３つに大別できる。これらのEL用試薬は
現在蒸留法、沈積法、イオン吸着法等の種々の純
化方法の組合せで純化されているが、試薬によつ
てはこれらの純化方法が効果的でないものがあ
る。例えば有機溶媒では蒸留法が有力な精製手段
であるが、酸、アルカリにおいてはこれがあまり
効果的でなく、むしろ沈積法やイオン吸着法等が
用いられる。しかしながら、いずれの純化方法に
しても極微量のコロイド状の酸化物や金属イオン
の除去は困難で、EL用試薬と言えども数ppm〜
数10ppm（重量比）の不純物を含むのが常である。
また純化装置や試薬容器からの混入もどうしても
避けられない。これらの金属イオンや不純物は素
子製造プロセスにおけるシリコンウエーハの洗
浄、エツチング過程でウエーハ表面に付着し、そ
の後の熱処理工程でシリコン結晶内に取り込ま
れ、そして結晶欠陥の発生と素子の特性劣下の原
因となつている。例えば重金属が混入するとPN
接合の逆特性が悪化し、少数担体のライフタイム
が低下する。一方、Naイオン等のアルカリイオ
ンによる汚染はMOS素子においてはしきい値電
圧を変化させたり表面チヤンネルの形成を引き起
こす。 市販のEL用試薬、特にフツ酸の純化には、カ
ラムに充填されたシリコンが使用されていること
が多い。ここで使用しているシリコンは結晶シリ
コンを粉体化したものであるが、この場合の欠点
は、(i)結晶シリコンを使つているため、イオン吸
着能が劣り、(ii)シリコンの比表面積（単位重量当
りの表面積）が小さいため、処理能力が小さい、
等が挙げられる。 エツチングや洗浄の際中に、シリコンウエーハ
表面に試薬中の重金属イオンやコロイド状酸化物
が付着するのは、ウエーハの表面が化学的に活性
で、付着した方が化学ポテンシヤル的に安定であ
るからである。このことはシリコン結晶片をNi、
Cu、Ag等のイオンを含む溶液に浸すと、シリコ
ンとこれらの金属との電気化学的ポテンシヤルの
相違によつてシリコン表面に金属が析出すること
からも容易に理解できる。シリコン表面への付着
は酸化膜で表面が保護されている場合はもちろん
生じないが、Naイオン等のアルカリ金属イオン
は酸化膜中に常温でも選択的に取り込まれるの
で、その後の熱処理によつて結局シリコンへも混
入することになる。 シリコンやシリコン酸化膜のこれらの性質を逆
に利用すれば、EL用試薬の高純度化が得られる
ことになる。即ち、シリコンまたは酸化シリコン
粒子をイオン吸着剤として用いれば、市販のEL
用試薬中の重金属イオンやアルカリ金属イオンを
選択的に吸着除去できることになる。イオン吸着
剤の特性を向上するためには、(i)シリコンまたは
酸化シリコン粒子にリン、ヒ素、アンチモン、ボ
ロンの内いずれか１つをドーパントとして添加し
て、表面の化学的活性度を高め、(ii)イオン吸着剤
の比表面積を増やす、ことが考えられる。特に上
記(ii)については化学気反応によつて製造した微小
粒径シリコンか、またはこれを熱酸化して作成し
た微小粒径酸化シリコンが好適である。 また、これらの微小粒子は気孔率の大きい多孔
質担体に保持されてあれば、純化剤を用いて試薬
純化の際、純化剤中のイオン吸着剤と試薬との濾
過分離が容易となつて取扱い上非常に便利であ
る。 本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、高
純度試薬をさらに純化するのに適した純化剤及び
その製造方法を提供することを目的とする。 以下本発明の実施例について添付図面を参照し
ながら説明する。 実施例 １ 先ず、図を使つて微小粒径シリコンの製造方法
について説明する。１は反応カラム２に充填され
た多孔質担体である。各担体１として直径１mm程
度のビーズ状でその細孔径が10〜1000オングスト
ロームの活性炭を使用している。 100ｇの担体１を直径２cm、長さ30cmのステン
レス鋼製の反応カラム２に充填し、バルブ３を開
き高純度N₂をボンベ５よりカラム２に流し、一
方においてこれをバルブ４からパージしながら反
応カラム２を加熱ヒータ６で400〜600℃に加熱す
る。加熱は最低５時間以上行い、担体１に含まれ
る水分を徹底的に除去する。次にバルブ３，４を
閉じ、カラム２内を真空ポンプ１５で10^-3Torr
まで真空にした後カラム２を冷却浴１４に浸し、
−30〜−70℃まで冷却する。その後でバルブ７，
８を開き、カラム２内に微小粒径シリコンの原料
ガスとしてのモノシランガスとドーパント用ガス
としてのホスフインガスを夫々ボンベ９，１０か
ら導入する。モノシランガスとホスフインガスと
の混合比はモル比で100：１とした。反応カラム
２内の圧力は調圧弁１１と圧力計１２とを使つて
ゲージ圧力で５〜10KgＧ／cm²に調整する。ゲージ
圧力を上記範囲に設定することによつてモノシラ
ンガスの活性炭への吸着量はほぼ飽和量に達し
た。次にバルブ７，８，１１を閉じカラム２を
400℃まで加熱する。この場合の加熱は可能な限
り短時間で行なう必要がある。その理由は短時間
で加熱すれば担体１に吸着したモノシランが脱着
する前に細孔内で熱分解させてしまうためであ
る。カラム２内の圧力が初期のシラン圧力の約２
倍になつたときに加熱を停止し、200℃まで降温
した後、バルブ４を開きカラム内の圧力を大気圧
まで下げる。その後N₂ガスを導入し系内に残存
するモノシランガスやシラン分解によつて生じた
水素を完全にパージする。さらにカラム温度を常
温まで下げ、N₂ガスを止め、担体１をカラム２
より取り出す。上記のような化学気相反応終了状
態の担体には外部表面にモノシランが気相で分解
して生じた微小粒径シリコンが付着しているので
脱イオン水で十分に洗浄した。担体１の重量分析
の結果、担体１に保持されているシリコンおよび
リンは担体100ｇ当り夫々８〜10ｇ、40〜50mgで
あつた。 上記の化学気相反応法で析出した微小粒径シリ
コン（すなわちイオン吸着剤）を保持している担
体で構成される純化剤の純化試験結果について以
下に説明する。 該担体10ｇをテフロン製の円筒カラムに充填
し、Cu，Fe，Au，Naイオンを夫々１〜10重量
ppm含むフツ酸またはメタノール１を円筒カラ
ム上部から注ぎ下部より取り出した。処理された
溶液中の上記金属イオンを原子吸光分析と放射化
分析で定量した結果を第１表に示す。

【表】 第１表からわかるように処理されたフツ酸中の
重金属イオンは未処理のときの1/1000〜1/10000
まで減少した。しかしNaイオンについては重金
属イオンほどには減少しなかつた。メタノールに
ついてはフツ酸と類似の結果が得られたが、処理
後のメタノール中の重金属の多くはフツ酸中より
も約10倍大きかつた。 実施例 ２ 本実施例では微小粒径酸化シリコン粒子を用い
たアルカリイオンの吸着分離除去について説明す
る。微小粒径酸化シリコンは以下に述べる方法で
作製した。先ず、図において実施例１で述べた化
学気相反応法で活性炭の多孔質担体１に保持され
た微小粒径シリコンを作製する。その後担体１を
N₂ガスパージ後もそのままカラム２内に保持す
る。次にバルブ１３を開き乾燥した洗浄空気を容
器２０から100c.c.／分の流量で流す。そのままカ
ラムを600℃に加熱し、５時間保持すると、微小
粒径シリコンは担体１に保持されたまま酸化さ
れ、微小粒径の酸化シリコンとなる。加熱時間が
５時間よりも短い場合は表面だけが部分的に酸化
されるが、本発明の目的にはそれでも構わない。
上記方法で作製した微小粒径酸化シリコン（すな
わちイオン吸着剤）を保持している担体で構成さ
れる純化剤の特性を実施例１で述べたと同様な方
法で試験した。第２表には金属イオンを含む溶液
として硝酸とメチルアルコールの場合の試験結果
について示してある。

【表】 第１表、第２表の比較から微小粒径シリコンは
重金属イオンに対し、一方微小粒径酸化シリコン
はアルカリ金属イオンに対しイオン吸着能が大き
いことが容易に理解できる。 以上の実施例ではシリコンおよび酸化シリコン
微粒子の担体に活性炭を用いたが、必ずしもこれ
に限定されない。例えば100オングストローム以
下程度の細孔径を持つバイコール・ガラスのよう
な多孔質ガラスであつてもよい。またビース状担
体をカラムに充填して純化剤としたが、単一また
は数個の担体で純化剤を構成してもよい。さらに
化学気相反応の原料ガスもモノシランガスとホス
フインガスの混合ガスに限定されるものでなく、
ハロゲン化リン、ハロゲン化ヒ素等のハロゲン化
合物またはアルシン、ジボラン、ステビン等の水
素化合物でも良い。すなわち、前述のように微小
粒径シリコン又は微小粒径酸化シリコンへの添加
用ドーパントとしてリン、ヒ素、アンチモンボロ
ン等の不純物を用いることができる。 本発明によれば次のような効果が得られる。 (1) シリコン粒子（すなわちイオン吸着剤）の粒
径を小さくすることによつて吸着比表面積が著
しく増加したため、少量のイオン吸着剤で大量
の試薬の純化が可能となる。 (2) シリコン粒子に元素周期律表族又は族の
不純物をドーパントとして添加しているので粒
子表面のイオン吸着能が増大する。 (3) イオン吸着剤は微粒子であつても担体に保持
されているため、試薬中で飛散することがな
い。またイオン吸着剤と試薬との分離が容易
で、しかも試薬中に吸着剤が混入する心配が少
ない。 (4) 本発明の純化剤で純化した電子材料用試薬は
金属イオン濃度が従来のものの1/10〜1/100で
あるから試薬からの試料への金属イオンの逆汚
染が低減できる。従つて、これらの試薬を素子
製造プロセスで用いれば、素子の特性や製造歩
留りが著しく向上する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明になる純化剤の製造方法の説明に供
する概略システム図である。 １…担体、２…反応カラム、３，７，８，１
３，１６…バルブ、４…パージバルブ、５…高純
度N₂を収納するボンベ、６…加熱ヒータ、９…
原料ガスを収納するボンベ、１０…ドーパント用
ガスを収納するボンベ、１１…調圧弁、１４…冷
却浴、１５…真空ポンプ、２０…洗浄空気を収納
する容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 半導体素子の製造プロセスに用いる試薬の純
   化剤において、多孔質担体を備え、該担体の細孔
   内にリン、ヒ素、アンチモン、ボロンの内いずれ
   か１つを不純物として添加された微小粒径シリコ
   ン、または微小粒径酸化シリコンが形成されてい
   ることを特徴とする高純度試薬の純化剤。 ２ 半導体素子の製造プロセスに用いる試薬の純
   化剤の製造方法において、化学気相反応の際に微
   小粒径シリコンの原料ガスとしてモノシランまた
   はハロゲン化シランに、リン、ヒ素、アンチモ
   ン、ボロンの水素化合物またはハロゲン化合物の
   いずれか１つを混合して用い、多孔質担体の細孔
   内に上記微小粒径シリコンを析出させることを特
   徴とする高純度試薬の純化剤の製造方法。 ３ 半導体素子の製造プロセスに用いる試薬の純
   化剤の製造方法において、化学気相反応の際に微
   小粒径シリコンの原料ガスとしてモノシランまた
   はハロゲン化シランを用い、多孔質担体の細孔内
   に不純物が添加された微小粒径シリコンを析出さ
   せた後、酸化雰囲気中で熱処理することにより、
   上記微小粒径シリコンを微小粒径酸化シリコンと
   することを特徴とする高純度試薬の純化剤の製造
   方法。