JPH0117277B2

JPH0117277B2 -

Info

Publication number: JPH0117277B2
Application number: JP57174026A
Authority: JP
Inventors: Tomoyoshi Yanagida; Mitsunori Agui; Setsuo Suzuki; Nobutaka Takasu
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1982-10-05
Filing date: 1982-10-05
Publication date: 1989-03-29
Also published as: JPS5963795A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はめつき用積層板の製造方法に関する。
典型的なめつき用積層板は表面に熱硬化性樹脂成
分とジエン系のゴム成分とからなるめつき用接着
剤組成物の層を設けた構成からなる。このような
接着剤組成物の層を有する積層板をつくるには、
ベースになる積層板を脱脂してのち、該組成物の
溶液を表面に塗布し乾燥硬化する公知の方法があ
る。接着剤組成物には熱硬化性樹脂成分としてフ
エノール樹脂、エポキシ樹脂等を、ジエン系のゴ
ム成分としてポリブタジエン、アクリロニトリル
ブタジエンゴム等を使用するとよい。一般にはこ
れらの組成物をケトン類、その他の適切な溶剤を
用いて溶液となし、積層板の表面に塗布乾燥硬化
するか、さもなくばキヤリヤーとなる金属箔や離
形性のよいプラスチツクフイルム上にこの溶液を
塗布乾燥し、積層板用素材であるプリプレグと共
に積層一体化して、しかるのちキヤリヤを機械的
に剥離するか、化学的にエツチン除去することに
よつてめつき用積層板を製造することができる。
機械的な剥離をしやすくするため接着剤組成物に
リン脂質等を少量添加してもよい積層一体化の方
法は、接着剤塗膜を直接基板の表面に形成するの
ではなく、一且キヤリヤー上に形成するので塗膜
の形成はロール状のキヤリヤーフイルム上に連続
的に行うことができ、一体化成形においてはあた
かも銅張積層板の成形と同様にセツトし積層成形
すればよい。したがつて硬化した基板面に個別に
断続的に接着剤を塗布乾燥する思わしさがなく、
実用的にはきわめて有用な製造方法である。しか
るに、従来の一体化成形法における問題点は基材
センイによる接着剤層の貫通である。即ちプレス
中で加熱加圧によつてプリプレグ中の樹脂が溶融
し、接着剤組成物も軟化して化学反応が進み、樹
脂の架橋硬化が十分進行するに至るまでの間、接
着剤組成物でつくられた均一な厚みの塗膜が、プ
リプレグ中の基材によつて侵入されたり、突破ら
れたりする事例が多いことである。かかる問題を
解決する方法としてはプリプレグ中の樹脂量を増
加する、樹脂の溶融粘度を高める（流動性を少な
くする）、塗膜が基材によつて突破られないよう
に丈夫にするなどの方法が考えられるが、容易に
実施できる方法とはいえなかつた。最初の方法即
ちプリプレグ中の樹脂量を増加する方法は、相対
的に樹脂のフローが大きくなりやすい。したがつ
て周辺部は中央部にくらべてフロー量過大に伴う
板厚減少が顕著になる。その結果全体の板厚の調
整が困難である。

また、プリプレグ製造にあたつてはその樹脂量
を通常の40〜50％より約20％増加させると効果は
著しいが、塗りムラや乾燥炉の中でのロールへの
ベタツキ等の不具合が発生しやすくなるため本工
程の管理は容易ではない。次の方法ではプリプレ
グ中の樹脂の溶融粘度を高くする方法であり、プ
リプレグの製造時に乾燥条件を変更したり樹脂処
方そのものを変更することによつて実施すること
は可能である。しかしこれもプリプレグ中の樹脂
のフローを抑制しすぎると積層板の成形性自体が
損われるので、工程管理巾がきわめて少さく、歩
留りを低下させる傾向があつた。最後に、塗膜が
基材によつて突き破られないように丈夫にする具
体的な塗膜の樹脂処方は末だ満足すべきものは得
られていない。即ち、塗膜の熱時の強直さを追求
すると、その塗膜の表面へのめつき用の密着性が
著しく低下するので実用上支障がある。

本発明は上述したような問題を解決し、一体化
成形によつて厚さの均一な接着剤塗膜を表面に備
えた実用価値の大きいめつき用積層板を製造する
方法を提供するものである。

本発明はまず第一に熱硬化性樹脂成分とジエン
系のゴム成分とからなるめつき用接着剤組成物溶
液を作成し、これは離形性フイルム又は離形性金
属箔の片面に塗布乾燥する。乾燥後の塗膜は10μ
以上50μ以下が望ましい。更に望ましくは30μ以
上40μ以下である。塗膜がうすすぎるときは、後
の工程で塗膜が破損するため均質なめつきの析出
密着が妨げられる。厚すぎると塗膜の中に揮発性
成分を蓄積しやすくめつき形成後の半田耐熱性や
気中耐熱性を低下させる傾向があるからである。
塗膜の厚みが40μ以上の場合塗布乾燥の工程では
塗膜の厚みが増す程外観上均一な塗膜形成が困難
であり、気泡、スジムラ、カスレなどのトラブル
が生じやすい。このようにして得られたキヤリヤ
付塗膜は従来はこのまま一体化成形のため他のプ
リプレグと共に積層し、加圧加熱されたのである
が、本発明においては、更にこの塗膜の上に紫外
線硬化樹脂ペーストを塗布し、前もつて紫外線を
照射して硬化させておくことが特徴である。ここ
で用いられる紫外線硬化樹脂ペーストとはアクリ
ル基又はメタアクリル基を含有するポリブタジエ
ン誘導体を主成分とするものではなくてはならな
い。ここでいうアクリル基またはメタクリル基を
含有するポリブタジエン誘導体とは、液体ポリブ
タジエンの両末端に種々の官能基を導入した後、
これをアクリル化又はメタクリル化したものを指
し、更にこの液状ポリブタジエンとしては、ブタ
ジエンの単独重合体、またはブタジエンとアクリ
ロニトリル、スチレン、アクリル酸エステル、メ
タクル酸エステルなどとの共重合体が挙げられる
が、そのミクロ構造においては特に制限を加える
ものではない。ペースト化に際しては上記アクリ
ル基またはメタクリル基を含有するポリブタジエ
ン誘導体に各種の反応性稀釈剤、光重合開始剤等
の添加が必要である。また、エポキシアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、或いはポリエステル
アクリレート等のいわゆるアクリレートプレポリ
マーを適宜添加することによつて要求される積層
板の特性仕様に応じた硬化後の硬度、耐熱性、電
気特性、吸水性、耐容剤性、寸法安定性などの調
整が可能である。反応性稀釈剤としては、不飽和
二重結合を有するモノマーやチオール基を有する
モノマーが使用可能で、アクリル基またはメタク
リル基含有ポリブタジエン誘導体と相溶性のある
ものを使用すればよい。例えば各種アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、或いはスチレン
又はその誘導体等がよい。反応性稀釈剤及びアク
リレートプレポリマーの添加量はアクリル基また
はメタアクリル基を含有するポリブタジエン誘導
体100重量部に対し10〜400重量部が適当である。
10重量部以下では十分な稀釈効果が発揮されず、
また紫外線硬化速度が遅くなる。逆に400重量部
以上であると、ポリブタジエン誘導体の持つ柔軟
性、耐熱性、電気絶縁性、耐湿性等のすぐれた特
性のうちのどれかが損われる場合が生じる。

光重合開始剤としては可視から紫外域の波長の
光によつて光分解または水素引き抜き反応を起し
てラジカルを生じ、重合を開始するものならば特
に限定されない。例えばベンゾフエノン、ベンゾ
インエーテル等が挙げられる。これらの添加量は
全樹脂組成物に対し、0.1〜５重量％で十分であ
る。また、必要に応じて第３級アミン等の光重合
促進剤を添加してもよい。更に本発明に関する紫
外線硬化インク組成物は上記の基本組成の他に、
流動性や塗布厚さの調整などの目的で無機物質及
び／又は有機物質の充填剤を加えてもよい。

本発明ではこのような紫外線硬化樹脂ペースト
を、上述のキヤリヤ付きめつき用接着剤組成物の
塗膜の表面に更に塗布し、紫外線を照射して該ペ
ーストを硬化せしめる。しかるのちに別途用意さ
れた未硬化の熱硬化性樹脂プリプレグ１枚乃至複
数枚を重ね、かつ該フイルム又は該金属箔を外側
に面するように重ね、さらに加圧加熱硬化反応に
よつて一体化成形することが本発明の特徴の一で
ある。即ち、本発明においては一体化成形のとき
プリプレグ中の樹脂が溶融し、軟化した接着剤組
成物の塗膜にプリプレグ中の剛直な基材例えばガ
ラス繊維や紙パルプ繊維等が侵入してくるのを妨
たげるため該塗膜の表面に丈夫な防壁となる紫外
線硬化樹脂層を形成するのである。かかる丈夫な
防壁を形成する場合、実用上有効な塗膜であるた
めにはいくつかの条件を満たしていなくてはなら
ない。第一に加圧加熱時にのみ丈夫なだけでな
く、室温でもタフであることが必要である。丈夫
な防壁の作用をするためには加圧加熱下にあつて
は当然基材の侵入に耐えられる程に十分強度があ
り、そのためには樹脂が十分架橋し耐熱性の高い
ことが望ましいが、薄層の塗膜であるからある程
度の柔軟性がなくてはヒビ割れ等の劣化を伴う。

第二に接着剤組成物の塗膜及び、プリプレグの
両層によく接着するものでなくてはならない。

第三に電気絶縁材料としてすぐれた一般特性を
有することが必要である。電気絶縁性、誘電特
性、耐湿性、耐溶剤性等が著しく劣るものでない
ことが望ましい。

第四に新らたな塗膜形成の工程が全工程の作業
性や生産性を損わないものであることが望まし
い。これらの条件を満たし得るのが本発明であ
る。このようにしてつくられた積層板は第１図に
示す層構成をなす。この積層板を用いてめつき加
工を施すには、まず表面のキヤリヤフイルムを除
去する。剥離しやすいフイルムや金属箔ならば機
械的に剥離すればよいが化学的に溶解する方法に
よつてもよい。クロム酸硫酸混液にてキヤリヤを
除去したところに露出してくる接着剤組成物の表
面を化学的に粗化する。そして、この粗化面に無
電解めつきの前処理としてカタリスト処理、アク
セレレーター処理を施し、無電解めつき浴中に浸
漬すれば均質な無電解めつき皮膜を全面に密着さ
せることができる。

実施例キヤリヤ金属箔として厚さ45μのアルミ箔を用
い、この片面に熱硬化性樹脂成分としてフエノー
ル樹脂PR―50232（住友デユレズ）エポキシ樹脂
Epikote―1001（シエル化学）エポキシ樹脂硬化
剤DDM＝ジアミノジフエニルメタン、ジエン系
ゴム成分としてアクリロニトルブタジエンゴムニ
ツポール1001（日本ゼオン）をそれぞれ固形分重
量比40、18、２、40にて配合し、MEKでコータ
ーに適した20wt％濃度の溶液としたものを塗工
し80℃１分のち130℃２分乾燥する。その結果厚
さ約35μｍの接着剤組成物の塗膜を形成させた。
つぎにこの塗膜の表面に紫外線硬化樹脂ペースト
を10乃至20μの厚みに塗布し、紫外線を照射して
硬化せしめた。該ペーストの配合は次のとおりで
ある。末端アクリル基含有ポリブタジエン（出光
石油化学製Polybb Ｒ―45 ACR）70wt％、トリ
メチロールプロパントリアクリレート15wt％、
２―ヒドロキシエチルメタクリレート13wt％、
２―エチルアントラキノン3wt％、及び粘度調整
用としてこれらの40wt％の酸化チタン微粉末。
得られた塗布箔とガラス布基材エポキシ樹脂プリ
プレグEI6787（住友ベークライト）の低樹脂含量
RC＝40％特製品５枚を第２図に示すような層構
成で重ね、加熱加圧により一体化してアデイテイ
ブ用基板が得られた。表面のアルミ箔を塩化第２
鉄水溶液でエツチング除去した後露出した接着剤
組成物の塗膜をクロム硫酸で粗化した。粗化面に
はガラス布目の影響による凹凸が見られず、深さ
1μｍ以下の微細で均一な粗化状態が得られた。
クロム硫酸は浴１中にCrO₃100ｇ、H₂SO₄300
mlを含み、条件は50℃10分浸漬処理である。粗化
処理基板は十分水洗した後通常の方法によつてカ
タリスト処理、アクセレレータ処理して無電解銅
めつきを約1μｍ厚析出せしめ、しかるのち電解
銅めつきを約25μ厚析出せしめた。めつきの密着
力は1.9Kg／cm、耐熱性は260℃の半田浴中30秒以
上異常なしで共に良好であつた。

比較例１実施例の工程で得られる厚さ約35μｍの塗膜を
つけたアルミ箔はそのまま実施例に用いたガラス
布基材エポキシ樹脂プリプレグEI―6787の低RC
特製品５枚と共に第２図に示すような層構成で重
ね、加熱加圧により一体化してアデイテイブ用基
板が得られた。実施例と同様の評価の結果、クロ
ム硫酸粗化面にはガラス布目の影響による深さ約
5μｍの凹凸が生じた。

比較例２実施例の中の紫外線硬化樹脂ペーストの配合に
おいて末端アクリル基含有ポリブタジエン70wt
％を使用する替りにエポキシアクリレート（昭和
高分子製リポキシSP―1509）70wt％を使用した
以外は実施例と全く同様な素材と工程を経て塗布
箔を得ることができた。しかし、この塗布箔は紫
外線硬化樹脂ペーストの硬化した層が脆弱でクラ
ツクが生じやすい。ガラス布基材エポキシ樹脂プ
リプレグEI16787低RC特製品数枚とこれとを重ね
て加熱加圧により一体成形したが該ペーストの硬
化した層に発生するクラツチを内蔵した欠陥基板
が得られた。めつき後の半田耐熱性は260℃５秒
と低かつた。即ち、本発明は実施例に示すように
アデイテイブめつき用素材を製造するにあたり、
量産化に適合した接着剤組成物の一体化成形転写
に基く工程をとりながら表面に基板中の基材繊維
による凹凸をほとんどなくすことのできる実用性
の高い製造方法である。従来の製造方法の典型例
としての比較例１が表面の凹凸が大きいこと、比
較例２では紫外線硬化樹脂ペーストの硬化した層
が脆弱にならないよう材料を限定する必要がある
ことを示しているが本発明によつてこれらの問題
は解決された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によつて製造されためつき用積
層板の断面構成を示す。第２図は積層成形の際の
素材の構成を示す。１はキヤリヤ（アルミ箔など）、２はめつき用
接着剤組成物層、３は紫外線硬化樹脂ペースト硬
化物層、４は熱硬化性樹脂基板層、５は熱硬化性
樹脂プリプレグ。第３図は表面粗さ計により化学粗化処理後の表
面の凹凸を測定した図を示す。ａは本発明（実施例）による基板、ｂは従来方
法（比較例１）による基板、↑印はガラス布基材
の布目による凸部を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１熱硬化性樹脂成分とジエン系のゴム成分とか
らなるめつき用接着剤組成物溶液を塗布乾燥した
離形用フイルム又は離形用金属箔の該組成物の表
面に、アクリル基又はメタアクリル基を含有する
ポリブタジエン誘導体を主成分とする紫外線硬化
樹脂ペーストを塗布し、これに紫外線を照射して
該ペーストのみを先に硬化せしめ、これと熱硬化
性樹脂プリプレグ１枚乃至複数枚を重ね、かつ、
該フイルム又は該金属箔が外側に面しているよう
に配置して加圧加熱硬化反応によつて一体化成形
することを特徴とするめつき用積層板の製造方
法。２反応性稀釈剤又はアクリレートポリマーが混
入された紫外線硬化樹脂ペーストである特許請求
の範囲第１項に記載のめつき用積層板の製造方
法。３ポリブタジエン誘導体100重量部に対し10〜
400重量部の反応稀釈剤又はアクリレートプレポ
リマーである特許請求の範囲第２項記載のめつき
用積層板の製造方法。