JPH01172452A - Polyamide film reduced in pinhole formation - Google Patents
Polyamide film reduced in pinhole formationInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリアミドフィルム本来の優れた透明性を保持
し、かつ低温度下でも耐ピンホール性に優れたポリアミ
ドフィルムに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a polyamide film that maintains the excellent transparency inherent in polyamide films and has excellent pinhole resistance even at low temperatures.
（従来の技術） ポリアミドの２軸延伸フィルムは一般機械特性。(Conventional technology) General mechanical properties of biaxially stretched polyamide film.
熱的特性、バリヤー性はもちろんのこと、包装材料分野
で重要視される耐摩耗性、耐衝撃性および耐ピンホール
性に優れることから１食品包装分野を中心に広く用いら
れている。It is widely used mainly in the food packaging field because of its excellent thermal properties and barrier properties as well as abrasion resistance, impact resistance, and pinhole resistance, which are important in the packaging material field.
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、上記特性中においても実用上量も重要視
される耐ピンホール性についてはその温度依存性が顕著
であり、１０℃以下のような低温度下での使用において
、しばしば繰り返し屈曲疲労の結果生じるピンホールに
よる充填物の漏れ出しなどのトラブルが発生し、その使
用は制限されていた。(Problem to be solved by the invention) However, among the above characteristics, pinhole resistance, for which quantity is important in practical terms, has a remarkable temperature dependence; When using this method, troubles such as leakage of the filling material due to pinholes that occur as a result of repeated bending fatigue often occur, and its use has been limited.
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、かかる欠点を改善すべく検討した結果、
非常に限定された組成およびメルトインデックスを存す
るエチレン系共重合体を特定量添加し、かつ得られるフ
ィルムの厚みを限定することによりポリアミドの優れた
透明性を保持したまま、低温度下における耐ピンホール
性が改善されることを見出し本発明に到達したのである
。(Means for Solving the Problems) As a result of the inventors' studies to improve these drawbacks,
By adding a specific amount of an ethylene copolymer with a very limited composition and melt index, and by limiting the thickness of the resulting film, it maintains the excellent transparency of polyamide while maintaining pin resistance at low temperatures. They discovered that the hole properties were improved and arrived at the present invention.
すなわち本発明は、（ａ）ポリアミド９９．９〜９５ｗ
ｔ％と、（ロ）エチレン９５〜５０−１％、不飽和カル
ボン酸０．１〜１０％１ｔ％および不飽和カルボン酸の
アルキルエステル４．９〜４０ｗｔ％からなり、メルト
インデックスが０．１〜６０ｇ／１０分のエチレン系共
重合体０．１〜５ｗｔ％の溶融混合体からなる厚み１〜
５０μの２軸延伸フィルムであり、その５℃における１
０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの
発生個数が１０個以下で、かつその曇価が７％以下であ
ることを特徴とする耐ピンホール性に優れたポリアミド
フィルムである。That is, the present invention provides (a) polyamide 99.9 to 95w
t%, (b) ethylene 95-50-1%, unsaturated carboxylic acid 0.1-10% 1t% and unsaturated carboxylic acid alkyl ester 4.9-40wt%, melt index 0.1 ~60g/10min of 0.1~5wt% molten mixture of ethylene copolymer, thickness 1~
It is a biaxially stretched film of 50μ, and its 1
This is a polyamide film with excellent pinhole resistance, characterized in that the number of pinholes in a bending fatigue test repeated 1,000 times is 10 or less, and the haze value is 7% or less.
次に本発明の詳細な説明する。Next, the present invention will be explained in detail.
本発明におけるポリアミドとは、その分子内にアミド結
合−ＣＯＮＨ−を有する線状高分子化合物であり、ポリ
カプロラクタム（ナイロン６）。The polyamide in the present invention is a linear polymer compound having an amide bond -CONH- in its molecule, and is polycaprolactam (nylon 6).
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ
へキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリア
ミノウンデカン酸（ナイロン１１）、ポリラウリンラク
タム（ナイロン１２）およびそれらの共重合物などが含
まれる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはポリカ
プロラクタム（ナイロン６）。These include polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyaminoundecanoic acid (nylon 11), polylaurinlactam (nylon 12), and copolymers thereof. A particularly suitable polyamide for the present invention is polycaprolactam (nylon 6).
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）を挙げ
ることができる。Mention may be made of polyhexamethylene adipamide (nylon 66).
また本発明のエチレン系共重合体はエチレン。Further, the ethylene copolymer of the present invention is ethylene.
不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステルからなる３元共重合体である。ここでいう不飽和
カルボン酸とは３〜８個の炭素原子を有するα、β−不
飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のことであり、
それらの金属塩および酸無水物も含まれる。そのような
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、アクリル酸のカリウム塩、メ
タクリル酸のナトリウム塩、無水マレイン酸などを挙げ
ることができる。これらの不飽和カルボン酸成分は主に
ポリアミドに対する親和性を付与する成分であり、その
親和性の強さという点から無水マレイン酸が最も好適で
ある。It is a terpolymer consisting of an unsaturated carboxylic acid and an alkyl ester of the unsaturated carboxylic acid. The unsaturated carboxylic acids herein refer to α, β-unsaturated monocarboxylic acids and dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms,
Also included are their metal salts and acid anhydrides. Such acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid,
Examples include fumaric acid, itaconic acid, potassium salts of acrylic acid, sodium salts of methacrylic acid, and maleic anhydride. These unsaturated carboxylic acid components are components that mainly impart affinity to polyamide, and maleic anhydride is most preferred in terms of its strong affinity.
また本発明の不飽和カルボン酸のアルキルエステルとは
、前記不飽和カルボン酸を１〜４の炭素数のアルキル基
でエステル化したものであり１例を挙げるならば前記不
飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステ
ル、イソブチルエステルおよびｔ−ブチルエステルなど
である。Furthermore, the alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid of the present invention is one obtained by esterifying the unsaturated carboxylic acid with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and one example is the methyl ester of the unsaturated carboxylic acid. , ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester and t-butyl ester.
これらの不飽和カルボン酸のアルキルエステルを共重合
化する主たる意味は、ポリエチレンの結晶性を抑えその
衝撃特性、特に低温衝撃特性を改善するとともにポリエ
チレンの透明性を改善することにある。The main purpose of copolymerizing these alkyl esters of unsaturated carboxylic acids is to suppress the crystallinity of polyethylene, improve its impact properties, especially low-temperature impact properties, and improve the transparency of polyethylene.
本発明における不飽和カルボン酸のアルキルエステルの
好ましい例としてはメチルアクリレート。A preferred example of the alkyl ester of unsaturated carboxylic acid in the present invention is methyl acrylate.
エチルアクリレート メチルメタクリレートおよびエチ
ルメタクリレートを挙げることができるが。Ethyl acrylate Mention may be made of methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
なかでもエチルアクリレートが最も好ましい。Among them, ethyl acrylate is most preferred.
次に本発明の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸
のアルキルエステルが該エチレン系共重合体成分に占め
る割合であるが、まず不飽和カルボン酸については０．
１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。Next, regarding the proportion of the unsaturated carboxylic acid and the alkyl ester of the unsaturated carboxylic acid in the ethylene copolymer component of the present invention, first, the proportion of the unsaturated carboxylic acid is 0.
It is 1 to 10 wt%, preferably 0.5 to 5 wt%.
不飽和カルボン酸が０．１ ｗｔ％より少ないと得られ
る共重合体のポリアミドへの親和性が不十分となり、該
共重合体とポリアミドとの溶融混合体から得られる２軸
延伸フィルムについて本発明の目的とする特性値（５℃
における１０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピ
ンホールの発生個数が１０個以下で、かつその曇価が７
％以下）を得ることができない。If the unsaturated carboxylic acid content is less than 0.1 wt%, the copolymer obtained will have insufficient affinity for polyamide, and the present invention cannot be applied to the biaxially stretched film obtained from the melt mixture of the copolymer and polyamide. Target characteristic value (5℃
The number of pinholes in the 1000-times repeated bending fatigue test is 10 or less, and the haze value is 7.
% or less) cannot be obtained.
一方不飽和カルボン酸が１０ｗｔ％を越えると得られる
共重合体の溶融粘度が極度に上昇する為、ポリアミドと
の混練が困難となり、その結果、該共重合体とポリアミ
ドとの溶融混合体から得られる２軸延伸フィルムについ
て１本発明の目的とする特性値を得ることができない。On the other hand, if the unsaturated carboxylic acid exceeds 10 wt%, the melt viscosity of the resulting copolymer increases extremely, making it difficult to knead with polyamide. However, it is not possible to obtain the desired characteristic values of the present invention for the biaxially stretched film.
次に不飽和カルボン酸のアルキルエステルについては４
．９〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３５ｗｔ％である
。不飽和カルボン酸のアルキルエステルが４．９ｗｔ％
より少ないと、得られる共重合体の衝撃特性および透明
性改善効果が十分でなり、該共重合体とポリアミドとの
溶融混合体から得られる２軸延伸フィルムについて本発
明の目的とする特性値を達成することはできない。Next, regarding alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, 4
．． It is 9 to 40 wt%, preferably 10 to 35 wt%. 4.9 wt% alkyl ester of unsaturated carboxylic acid
If the amount is less, the impact properties and transparency of the resulting copolymer will be sufficiently improved, and the biaxially stretched film obtained from the melt mixture of the copolymer and polyamide will have the desired characteristic values of the present invention. cannot be achieved.
一方、不飽和カルボン酸のアルキルエステルが４０ｗｔ
％を越えると、得られる共重合体の衝撃特性および透明
性改善効果も良好であり、該共重合体とポリアミドとの
溶融混合体から得られる２軸延伸フィルムについて本発
明の目的とする特性値を十分に達成することはできるが
１通常のポリエチレン重合装置ではその重合が困難とな
る。On the other hand, 40wt of alkyl ester of unsaturated carboxylic acid
%, the effect of improving the impact properties and transparency of the copolymer obtained is good, and the characteristic values aimed at in the present invention are achieved for the biaxially stretched film obtained from the melt mixture of the copolymer and polyamide. However, it is difficult to carry out the polymerization using an ordinary polyethylene polymerization apparatus.
さらに該エチレン系共重合体のメルトインデックスにつ
いては０．１ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分、好ましくは
Ｉｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である。メルトインデッ
クスが０．１ｇ／１０分より小さいと該エチレン系共重
合体の分子量が大きすぎる為にポリアミドとの相溶性が
不十分となり、該共重合体とポリアミドとの溶融混合体
から得られる２軸延伸フィルムについて本発明の目的と
する特性値を得ることはできない。またメルトインデッ
クスが６０ｇ／１０分より大きいと分子量が小さすぎる
為に該エチレン系共重合体の衝撃特性および透明性改善
効果が十分でなく。Furthermore, the melt index of the ethylene copolymer is 0.1 g/10 minutes to 60 g/10 minutes, preferably Ig/10 minutes to 50 g/10 minutes. If the melt index is less than 0.1 g/10 min, the molecular weight of the ethylene copolymer is too large, resulting in insufficient compatibility with the polyamide, and the ethylene copolymer has insufficient compatibility with the polyamide. It is not possible to obtain the characteristic values aimed at by the present invention for the axially stretched film. Furthermore, if the melt index is greater than 60 g/10 minutes, the molecular weight will be too small and the effect of improving the impact properties and transparency of the ethylene copolymer will not be sufficient.
該共重合体とポリアミドとの溶融混合体から得られる２
軸延伸フィルムについて本発明の目的とする特性値を得
ることはできない。2 obtained from a melt mixture of said copolymer and polyamide.
It is not possible to obtain the characteristic values aimed at by the present invention for the axially stretched film.
以上説明したように本発明には極めて特殊なエチレン系
共重合体が必須である。As explained above, a very special ethylene copolymer is essential to the present invention.
本発明のポリアミドとエチレン系共重合体の混合割合は
、ポリアミドに対して該エチレン系共重合体が０．１〜
５ｗｔ％、好ましくは０．５〜３．５賀ｔ％である。エ
チレン系共重合体が０．１ ｗｔ％より少ない場合には
、ポリアミドとの溶融混合体から得られる２軸延伸フィ
ルムについて本発明の目的とする特性値のうち、曇価に
ついては７％以下になるが、５℃における１０００回繰
り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの発生個数が
１０個を越え本発明を達成することができない。The mixing ratio of the polyamide and ethylene copolymer of the present invention is 0.1 to 0.1 to
5 wt%, preferably 0.5 to 3.5 wt%. When the ethylene copolymer content is less than 0.1 wt%, the haze value of the biaxially oriented film obtained from the melt mixture with polyamide is 7% or less among the characteristic values targeted by the present invention. However, the number of pinholes generated in the bending fatigue test repeated 1000 times at 5° C. exceeds 10, making it impossible to achieve the present invention.
一方、エチレン系共重合体が５ｗｔ％より多い場合には
、ポリアミドとの溶融混合体から得られる２軸延伸フィ
ルムについて本発明の目的とする特性値のうち、５℃に
おける１０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピン
ホールの発生個数については１０個以下となるが、曇価
が７％を越え本発明を達成することができない。On the other hand, when the ethylene copolymer content is more than 5 wt%, the biaxially stretched film obtained from the melt mixture with polyamide is subjected to a 1000-times repeated bending fatigue test at 5° C. Although the number of pinholes generated is 10 or less, the haze value exceeds 7% and the present invention cannot be achieved.
ポリアミドとエチレン系共重合体との溶融混合体から２
軸延伸フィルムを得る方法については特に限定するもの
ではなく２通常公知の方法を用いることができる。たと
えばまず、ポリアミドとエチレン系共重合体をブレンド
した後、押出機で溶融混練し溶融混合体のペレットを得
る。次いでこの溶融混合体のペレットを再溶融し、Ｔダ
イ法。2 from a melt mixture of polyamide and ethylene copolymer
The method for obtaining the axially stretched film is not particularly limited, and two commonly known methods can be used. For example, first, a polyamide and an ethylene copolymer are blended, and then melt-kneaded using an extruder to obtain pellets of the molten mixture. Then, the pellets of this molten mixture are remelted and subjected to the T-die method.
インフレーション法等によって製膜し、未延伸フィルム
を製造する。或いはポリアミドとエチレン系共重合体を
ブレンドした後、押出機で溶融混練し、そのまま上記の
方法により製膜し、未延伸フィルムとすることもできる
。このようにして製造された未延伸フィルムは逐次また
は同時２軸延伸される。延伸の温度はポリアミドフィル
ムの場合とほぼ同様の温度で行うことができるが、必要
に応じて変更した温度で行ってもかまわない。また延伸
倍率は必要に応じて縦、横方向とも１，２〜６倍の範囲
で行うことができる。このようにして得られる２軸延伸
フィルムの厚みは１〜５０μ、好ましくは５〜４０μで
ある。A film is formed by an inflation method or the like to produce an unstretched film. Alternatively, after blending the polyamide and the ethylene copolymer, the mixture may be melt-kneaded in an extruder and then directly formed into a film by the above method to form an unstretched film. The unstretched film thus produced is subjected to sequential or simultaneous biaxial stretching. The stretching temperature can be approximately the same as that for the polyamide film, but it may be stretched at a different temperature if necessary. Further, the stretching ratio can be set within a range of 1.2 to 6 times in both the longitudinal and transverse directions, if necessary. The thickness of the biaxially stretched film thus obtained is 1 to 50μ, preferably 5 to 40μ.
本発明でいう耐ピンホール性は厚み依存性を有しており
フィルムが厚くなる程劣る。フィルム厚みが５０μを越
えると、該エチレン系共重合体を添加しても本発明の目
的とする特性値のうち５℃における繰り返し屈曲疲労に
おけるピンホールの発生個数が１０個を越え本発明を達
成することはできない。また、フィルム厚みが１μより
小さいと強度保持材として使用に耐えない。The pinhole resistance referred to in the present invention is thickness-dependent, and the thicker the film, the worse it becomes. When the film thickness exceeds 50μ, even if the ethylene copolymer is added, the number of pinholes generated during repeated bending fatigue at 5°C exceeds 10, which is the characteristic value targeted by the present invention, and the present invention is achieved. I can't. Moreover, if the film thickness is less than 1 μm, it cannot be used as a strength-retaining material.
本発明の２軸延伸フィルムは延伸後必要に応じて熱処理
が施される。また１本発明の２軸延伸フィルムは２Ｈ以
上からなる複合フィルムの一層としても利用可能である
°。The biaxially stretched film of the present invention is subjected to heat treatment if necessary after stretching. Furthermore, the biaxially stretched film of the present invention can also be used as one layer of a composite film composed of 2H or more.
さらに本発明のフィルムには必要に応じて通常公知の添
加剤、たとえば酸化防止剤、結晶核剤。Furthermore, the film of the present invention may contain commonly known additives, such as antioxidants and crystal nucleating agents, if necessary.
滑剤、帯電防止剤などを添加することもできる。A lubricant, an antistatic agent, etc. can also be added.
次に本発明の特性値の測定方法を説明する。Next, a method for measuring characteristic values according to the present invention will be explained.
■繰り返し屈曲疲労テスト
ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｆに示されるＦｅｄ、Ｔｅ５ｔ Ｍ
ｅｔｈｏｄ Ｓｔｄ。■Fed, Te5t M shown in repeated bending fatigue test MIL-B-131F
ethod Std.
ＮＱ、ｌ０ＩＣのＭｅｔｈｏｄ ２０１７に従い、いわ
ゆるゲルボテスターで５℃下で１０００回屈曲を加えた
後１そのフィルムに生じるピンホールの個数をその値と
した。According to Method 2017 of NQ, 10IC, the number of pinholes produced in the film after bending it 1000 times at 5° C. using a so-called gelbo tester was taken as the value.
■曇価 ＪＩＳ−に−６７１４法により測定した。■Cloud value Measured by JIS-6714 method.
■メルトインデックス ＪＩＳ−に−６１７０法により測定した。■Melt index Measured by JIS-6170 method.
（作用）
本発明ではポリアミドに非常に限定されたエチレン系共
重合体を特定量添加し、かつそのフィルム厚みを限定す
ることにより、ポリアミドフィルムの優れた透明性を保
持したまま低温度下における耐ピンホール性が著しく改
善される。この原理については詳しくは判らないが、特
定の化合物が特定の割合に共重合化され、かつ特定の分
子量を有することにより優れた衝撃特性とポリアミドへ
の親和性を付与されたエチレン系共重合体をポリアミド
に添加することにより、屈曲時にフィルムに加えられる
衝撃力がエチレン系共重合体により分散され、その結果
低温度下における繰り返し屈曲疲労におけるピンホール
の発生が著しく減少するものと考えられる。(Function) In the present invention, by adding a specific amount of a very limited ethylene copolymer to polyamide and limiting the film thickness, the polyamide film maintains its excellent transparency and resistance to low temperatures. Pinhole properties are significantly improved. I don't know the details of this principle, but it is an ethylene copolymer that is copolymerized with a specific compound in a specific ratio and has a specific molecular weight, giving it excellent impact properties and affinity for polyamide. It is thought that by adding this to polyamide, the impact force applied to the film during bending is dispersed by the ethylene copolymer, and as a result, the occurrence of pinholes due to repeated bending fatigue at low temperatures is significantly reduced.
しかしこのような耐ピンホール性は厚み依存性を有して
おり、フィルムが厚くなる程この性質は劣ってくる。し
たがって上記エチレン系共重合体を特定量添加し、かつ
フィルム厚みを本発明の範囲に限定することによりはじ
めて耐ピンホール性を達成することができる。However, such pinhole resistance is thickness dependent, and the thicker the film, the worse this property becomes. Therefore, pinhole resistance can only be achieved by adding a specific amount of the ethylene copolymer and limiting the film thickness to the range of the present invention.
また、上記エチレン系共重合体は共重合化および分子量
の限定により結晶性が低下し、透明性が良好となってお
り、ポリアミドに添加してもその添加量が一定の割合以
下であればその透明性を大きく阻害することはないので
ある。したがって上記エチレン共重合体が特定量添加さ
れ、かつそのフィルム厚みが限定された本発明のポリア
ミド系フィルムによりはじめてポリアミドフィルムの優
れた透明性を保持したまま低温度下における耐ピンホー
ル性を改善することが可能となるのである。In addition, the crystallinity of the above ethylene copolymer is reduced due to copolymerization and molecular weight limitation, resulting in good transparency, and even when added to polyamide, if the amount added is below a certain percentage, the crystallinity is reduced. It does not significantly impede transparency. Therefore, the pinhole resistance at low temperatures can be improved while maintaining the excellent transparency of the polyamide film by using the polyamide film of the present invention in which a specific amount of the ethylene copolymer is added and the film thickness is limited. This makes it possible.
（実施例）
次に比較例および実施例を挙げて具体的に説明するが１
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。(Example) Next, a detailed explanation will be given with reference to comparative examples and examples.
The present invention is not limited to these examples.
比較例１
９５％濃硫酸中で２５℃で測定した相対粘度３．０のポ
リカプロラクタムを２７０℃でＴダイより溶融押出しし
、 ３０″Ｃのドラム上で冷却して１７３μの未延伸フ
ィルムを得た。続いてこのフィルムを縦方向に３．３倍
、横方向に３．５倍８０℃で同時２軸延伸し１５μの２
軸延伸フィルムを得た。Comparative Example 1 Polycaprolactam with a relative viscosity of 3.0 measured at 25°C in 95% concentrated sulfuric acid was melt-extruded from a T-die at 270°C and cooled on a drum at 30″C to obtain an unstretched film of 173μ. Subsequently, this film was simultaneously biaxially stretched 3.3 times in the longitudinal direction and 3.5 times in the transverse direction at 80°C, and
An axially stretched film was obtained.
比較例２
比較例１のポリカプロラクタム９８ｗ ｔ％と第１表の
■〜Ｖのエチレン系共重合体２ｉｖｔ％を混合し。Comparative Example 2 98wt% of the polycaprolactam of Comparative Example 1 and 2ivt% of the ethylene copolymers ① to V in Table 1 were mixed.
２５０℃に設定した押出機で溶融混練しペレット化した
。次いでこのペレットを比較例１と同様の方法で押出し
延伸し、１５μの２軸延伸フィルムを得た。The mixture was melt-kneaded and pelletized using an extruder set at 250°C. Next, this pellet was extruded and stretched in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a 15μ biaxially stretched film.
第１表 エチレン系共重合体
Ｍ■：メルトインデックス
実施例１
比較例１のポリカプロラクタム９８ｗｔ％と第２表の■
〜■のエチレン系共重合体２ｗｔ％から比較例２の方法
に従い１５μの２軸延伸フィルムをえた。Table 1 Ethylene copolymer M ■: Melt index Example 1 Polycaprolactam 98wt% of Comparative Example 1 and ■ of Table 2
A 15 μm biaxially stretched film was obtained from 2 wt % of the ethylene copolymer of ~■ according to the method of Comparative Example 2.
実施例２
比較例１のポリカプロラクタム９８ｗｔ％と第３表の■
〜■のエチレン系共重合体２ｗｔ％から比較例２の方法
に従い、１５μの２軸延伸フィルムを得た。Example 2 98 wt% polycaprolactam of Comparative Example 1 and ■ in Table 3
According to the method of Comparative Example 2, a 15 μm biaxially stretched film was obtained from 2 wt % of the ethylene copolymer of ~■.
比較例３
比較例１のポリカプロラクタム９９．９５％１ｔ％と第
２表および第３表のエチレン系共重合体■〜■０．０５
ｗｔ％から比較例２の方法に従い１５μの２軸延伸フィ
ルムを得た。Comparative Example 3 Polycaprolactam 99.95% 1t% of Comparative Example 1 and ethylene copolymer of Tables 2 and 3 ■~■0.05
A 15μ biaxially stretched film was obtained from wt% according to the method of Comparative Example 2.
比較例４
比較例１のポリカプロラクタム９４ｗｔ％と第２表およ
び第３表のエチレン系共重合体■〜ＩＫ６ｗｔ％から比
較例２の方法に従い１５μの２軸延伸フィルムを得た。Comparative Example 4 A 15 μm biaxially stretched film was obtained according to the method of Comparative Example 2 from 94 wt % of the polycaprolactam of Comparative Example 1 and 6 wt % of the ethylene copolymers ① to IK of Tables 2 and 3.
比較例５
比較例１のポリカプロラクタム９８ｗｔ％と第２表およ
び第３表のエチレン系共重合体２ｗｔ％から比較例１の
方法に従い６９０μの未延伸フィルムを得た。続いてこ
のフィルムを比較例１と同様の方法で延伸し６０μの２
軸延伸フィルムを得た。Comparative Example 5 An unstretched film of 690 μm was obtained according to the method of Comparative Example 1 from 98 wt % of the polycaprolactam of Comparative Example 1 and 2 wt % of the ethylene copolymers shown in Tables 2 and 3. Subsequently, this film was stretched in the same manner as in Comparative Example 1 to form a 60μ 2
An axially stretched film was obtained.
以上の比較例、実施例のフィルムの特性値を第４表に示
した。Table 4 shows the characteristic values of the films of the above Comparative Examples and Examples.
表３
この表から明らかなように１本発明のフィルムのみが低
温度下における耐ピンホール性および透明性に優れてい
る。Table 3 As is clear from this table, only one film of the present invention is excellent in pinhole resistance and transparency at low temperatures.
（発明の効果）
本発明によれば、ポリアミドに非常に限定されたエチレ
ン系共重合体を特定量添加し、かつ得られるフィルムの
厚みを限定することにより、ポリアミドフィルム本来の
透明性を損なうことなく実用上重要な低温度下における
耐ピンホール性を改善することが可能となる。(Effects of the Invention) According to the present invention, by adding a specific amount of a very limited ethylene copolymer to polyamide and limiting the thickness of the resulting film, it is possible to prevent the inherent transparency of the polyamide film from being impaired. This makes it possible to improve pinhole resistance at low temperatures, which is important in practice.
また本発明により、これまで制限されていたポリアミド
フィルムの低温度下での使用範囲が大きく広がることに
なる。Furthermore, the present invention greatly expands the range of use of polyamide films at low temperatures, which had been limited until now.
特許出願人 ユニチカ株式会社
」勾げ辞甫正書（自発）
昭和６３年５月１０日
１、事件の表示
特願昭６２−３３１７５５号
２、発明の名称
耐ピンホール性に優れたポリアミドフィルム３、補正を
する者
事件との関係 特許出願人
住 所 兵庫県尼埼市東本町１丁目５０番地名称 （
４５０）ユニチカ株式会社
〒５４１
住 所 大阪市束区北久太部町４丁目６８番地名称
ユニチカ株式会社幌知ト
電話 ０６−２８１−５２５８ （ダイヤルイン）４、
補正の対象
（１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄５、補正の内
容
（１）明細書第１２頁第１ｑ〒目の「はじめて耐ピンホ
ール性」を「はじめて本発明で限定される耐ピンホール
性」と訂正する。Patent Applicant: Unitika Co., Ltd.'s signature letter (spontaneous) May 10, 1985 1. Case description Patent Application No. 62-331755 2. Name of the invention Polyamide film with excellent pinhole resistance 3 , Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address 1-50 Higashihonmachi, Amazaki City, Hyogo Prefecture Name (
450) Unitika Co., Ltd. 541 Address 4-68 Kitakyutabe-cho, Tsuka-ku, Osaka Name
Unitika Co., Ltd. Horochito Telephone 06-281-5258 (Dial-in) 4.
Target of amendment (1) Column 5 of “Detailed Description of the Invention” of the specification, contents of amendment (1) Change of “pinhole resistance for the first time” to “limited by the present invention for the first time” in page 12, 1q of the specification. "Pinhole resistance" is corrected.
（２）明細書第１３頁第１測テ目の１９５％濃硝酸中」
を「９６％濃硝酸中」と訂正する。(2) In 195% concentrated nitric acid of the first measurement on page 13 of the specification.”
is corrected to "in 96% concentrated nitric acid."
Claims (3)
．１〜１０ｗｔ％、不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル４．９〜４０ｗｔ％からなり、メルトインデックスが
０．１〜６０ｇ／１０分のエチレン系共重合体０．１〜
５ｗｔ％との溶融混合体からなる厚み１〜５０μの２軸
延伸フィルムであり、その５℃における１０００回繰り
返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの発生個数が１
０個以下でかつ、その曇価が７％以下であることを特徴
とする耐ピンホール性に優れたポリアミドフィルム。(1) (a) 99.9-95 wt% polyamide, (b) 95-50 wt% ethylene, 0 unsaturated carboxylic acid
．． 1 to 10 wt%, 4.9 to 40 wt% of alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, and a melt index of 0.1 to 60 g/10 min.
It is a biaxially stretched film with a thickness of 1 to 50 μ made of a molten mixture with 5 wt%, and the number of pinholes in the 1000-times repeated bending fatigue test at 5°C is 1.
A polyamide film with excellent pinhole resistance, characterized by having 0 or less pinholes and a haze value of 7% or less.
サメチレンアジパミドであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のポリアミドフィルム。(2) The polyamide film according to claim 1, wherein the polyamide is polycaprolactam or polyhexamethylene adipamide.
レイン酸、不飽和カルボン酸のアルキルエステルがエチ
ルアクリレートである特許請求の範囲第１項記載のポリ
アミドフィルム。(3) The polyamide film according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid of the ethylene copolymer is maleic anhydride, and the alkyl ester of the unsaturated carboxylic acid is ethyl acrylate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62331755A JPH0715059B2 (en) | 1987-12-26 | 1987-12-26 | Polyamide film with excellent pinhole resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62331755A JPH0715059B2 (en) | 1987-12-26 | 1987-12-26 | Polyamide film with excellent pinhole resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01172452A true JPH01172452A (en) | 1989-07-07 |
| JPH0715059B2 JPH0715059B2 (en) | 1995-02-22 |
Family
ID=18247254
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62331755A Expired - Lifetime JPH0715059B2 (en) | 1987-12-26 | 1987-12-26 | Polyamide film with excellent pinhole resistance |
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| JP (1) | JPH0715059B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03125138A (en) * | 1989-10-09 | 1991-05-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Packaging material for photographic sensitive material |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3411161B2 (en) | 1995-11-02 | 2003-05-26 | 宇部興産株式会社 | Polyamide resin composition |
| WO2019021890A1 (en) | 2017-07-25 | 2019-01-31 | 昭和電工株式会社 | Gas-barrier resin composition and use thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5369253A (en) * | 1976-11-30 | 1978-06-20 | Bayer Ag | Thermoplastic molding composition |
| JPS56147847A (en) * | 1980-04-18 | 1981-11-17 | Toray Ind Inc | Thermoplastic film |
| JPS62502690A (en) * | 1985-04-23 | 1987-10-15 | ソシエテ シミツク デ シヤルボナ−ジユ エス．ア− | Multiphase thermoplastic compositions and articles made therefrom |
-
1987
- 1987-12-26 JP JP62331755A patent/JPH0715059B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5369253A (en) * | 1976-11-30 | 1978-06-20 | Bayer Ag | Thermoplastic molding composition |
| JPS56147847A (en) * | 1980-04-18 | 1981-11-17 | Toray Ind Inc | Thermoplastic film |
| JPS62502690A (en) * | 1985-04-23 | 1987-10-15 | ソシエテ シミツク デ シヤルボナ−ジユ エス．ア− | Multiphase thermoplastic compositions and articles made therefrom |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03125138A (en) * | 1989-10-09 | 1991-05-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Packaging material for photographic sensitive material |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0715059B2 (en) | 1995-02-22 |
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