JPH01172403A - 有機分子及び重合体のスルホマレイン酸化 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、スルホマレイン酸無水物、その異性体又は誘
導体と不飽和有機分子との付加物である新規な有機化合
物及び重合体に関する。これらの新規な生成物は、スル
ホマレイン酸無水物を不飽和有機化合物と接触させて新
規な生成物を生成するととによって製造される。特に、
不飽和有機分子は、分子量が約５００〜約１０．ｎｏへ
０００の範囲内の炭化水素重合体であってよい。

得られたスルホマレイン酸無水物と不飽和炭化水素との
付加物は、無水物基と反応することによって共重合体に
共有結合すると共にスルホン酸基を中和するポリアミン
と更に反応させることができる。このアミン塩は、金属
塩基との反応によって金属塩に転化させることができる
。

発明の背景 種々の不飽和炭化水素重合体をマレイン酸無水物と反応
させて様々な不飽和炭化水素重合体のマレイン酸無水物
付加物が製造されてきた。マレイン酸無水物と多くの不
飽和炭化水素重合体との反応性は低く、ある場合には例
えばＥＰＤＭゴムの場合のように長時間の加熱の使用で
さえも効果が碌い。別の反応経路として、マレイン酸無
水物を不飽和炭化水素重合体くグラフトする遊離基反応
が使用されてきた。遊離基グラフトは、鎖の分断、架橋
、油又は他のパラフィン系溶剤へのグラフトをもたらす
。スルホマレイン酸無水物と不飽和炭化水素重合体との
反応は、遊離基開始剤を使用せずにスルホマレイン酸無
水物を不飽和炭化水素重合体と適当な温度において塊状
又は溶液状のどちらでも反応させることができるという
点でこれらの上記の欠点を打破するものである。得られ
たスルホマレイン酸無水物と不飽和炭化水素との付加物
を使用して、その付加物にポリアミン化合物を反応させ
ることによって無水物基を介して極性分子を共有結合さ
せることができ、又は別法として、得られた付加物のス
ルホン酸基を有機アミン、ポリアミン又は金属対イオン
で中和することができる。スルホン酸基の中和の場合に
は、得られる付加物は、物理的結合を含有しそして再処
理され得る重合体であるところのアイオノマーである。

発明の概要 本発明の１つの具体例は、非スルホン化経路によってイ
オン含有重合体（アイオノマー）％にスルホネートアイ
オノマーを製造することである。

本発明の他の具体例は、不飽和部位を有する重合体が容
易に付加物を形成するようにマレイン酸無水智又はその
誘導体をアルダ−１工ン１反応又はディールス・アルダ
−反応に対して活性化することである。特に、マレイン
酸無水物とは容易に熱反応しないＥＰＤＭゴムの如き重
合体がと＼に容易に反応するようになる。更に他の具体
例は、重合体付加物の無水物官能基を利用してアルコー
ル及びアミンの如き極性分子を重合体分子に共有結合さ
せることである。か＼る極性分子の例は、テトラエチレ
ンペンタミン、ポリエチレンアミン（ＰＡＭ）、Ｎ−ア
ミノプロピルモルホリン等である。

本発明に好適なスルホマレイン酸無水物、その異性体及
び誘導体の例としては、限定するもので拡ないが、次の
ものが挙げられる。

Ｒ 上記において、ＲはＨ，アルキル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール、シリル、アルキルシリル、了り−ル
シリル、アミノアルキル、ポリエーテル、アミノエーテ
ル、ポリアミン等である。

得られたスルホマレイン酸無水物と不飽和炭化水素との
付加物は、スルホン酸基を中和すると共に無水−基と反
応することによシ共重合体に共有結合するポリアミン、
スルホン酸基を中和してアイオノマーを形成する金属塩
又は単純アミンと更に反応させることができる。

本発明の重合体は、熱可塑性ニジストマー、分散剤、粘
度指数（ＶＩ）向上剤、堀さくでい水粘度調節剤及び解
膠剤、接着剤、立体安定剤、流れ改良剤、ワックス結晶
変性剤、結晶質ポリオレフィン変性剤、重合体ブレンド
安定剤及び当業者に明白カ他の用途に使用するのに好適
である。

また、これらの生成物は、分散剤兼ＶＩ向上剤の如き総
合用途に対しても有効である。か＼る物質は、多機能性
ＶＩ向上剤として知られている。

と云うのは、これらは、単一分子で分散剤及び粘度指数
向上剤の特性を兼有しているからである。

多機能性粘度向上剤は、低分子量分散剤を含む系よシも
良好な粘度特性をもたらすことができるので好ましい。

マレイン酸無水物と反応されしかる後その無水物をポリ
アミンの如き極性分子と反応させることによシ変性され
たＥＰＤＭ又はＥＰ重合体は、多機能性粘度向上剤とし
て興味があるものである。

これは、比較的やっかいな反応である。と云うのは、Ｅ
ＰＤＭ及びマレイン酸無水物は非反応性であるからであ
る。両者を一緒に炭化水素油中において遊離基開始剤で
処理すると、重合体のみならず油のグラフトをもたらす
。これとは対象をなして、スルホマレイン酸無水物又は
その誘導体とＥＰＤＭとの結合は、開始剤又は極めて高
い温度を必要とせず且つ炭化水素溶剤を包含しない急速
な反応である。また、この反応は、溶剤の不在下に塊状
ゴムと混合すると容易に行われる。かくして、重合体分
子上に無水物が存在するが、これをポリアミンの如き極
性分子と反応させて多機能性粘度向上剤を製造すること
ができる。

詳細な記述 本発明は、スルホマレイン酸無水物を不飽和炭化水素と
溶液状又は塊状状のどちらかで反応させることによって
形成される不飽和炭化水素とのスルホマレイン酸無水物
付加物である重合体に関する。

式 によって表わされるスルホマレイン酸無水物は、マレイ
ン酸無水物を三酸化硫黄と反応させることによって形成
される。スルホマレイン酸無水物の他に、スルホマレイ
ン酸、スルホフマル酸、スルホアクリル酸無水物並びに
それらの種々のモノ−及び（又は）ジエステル、七ノー
及び（又は）ジアミド又はイミド誘導体を用いることも
できる。

スルホマレイン酸無水物は、ＥＰＤＭ三元重合体、ＥＰ
Ｒ，ポリイソプレン、ポリブタジェン、ブチルゴム、ス
チレン−ブタジェン及ヒスチレンーイソプレン１ランダ
ム”並びにブロック共重合体、ポリブテン、炭化水素樹
脂例えば“ｇａｅｏｒｅｚ”樹脂等よシなる群から選択
される不飽和炭化水素重合体と反応される。鎖の端部近
くにオレフィン官能基を有するオリゴマー又は重合体が
興味あるものである。スルホマレイン酸無水物と反応さ
せしかる後にアミンアルコール、ポリオール、ポリアミ
ンの如き極性分子と反応させると、炭化水素テール及び
極性ヘッドを有する１ジブロツク”が生成する。か＼る
分子としては、限定するものではないが、種々の分子量
を有するポリイソブチン及びポリブテンが挙げられる。

か＼る重合体の例は、′″Ｖｉｓｔａｎｅｘ　’及び−
Ｖｉｓｔａｎ＠ｘ　−Ｊ”である。

本明細書及び特許請求の範凹で用いる用語１ブチルゴム
“は、インブチレン７０〜９９．５ｉＥｆｔ＊及び約４
〜１４個の炭素原子を有する共役マルチオレフィン例え
ばイソプレン約ＣＬ５〜３０重量−を有する重合反応混
合物から作られた共重合体を包含する。得られた共重合
体は、８５〜９９．８重景チの結合イソオレフィン及び
［１，２〜１５重ｆＬ−の結合マルチオレフィンを含有
する。

−数的に言って、ブチルゴムは、ＧＰＣによって測定し
たときに約２０，０００〜約５０ＱＯＯＯ好ましくは約
２へ０００〜約４０へ０００％に約ＩＱ、０００〜約４
０　ＱＯＯＯのシュタウジンガー分子量及び約０．５〜
５０好ましくは１〜１５のライイスヨウ素価を有する。

ブチルゴムの製造については米国特許第２．３５へ１２
８号に記載されているので、必要ならばそれを参照され
たい。

本発明の目的に対しては、ブチルゴムの中に約０２〜１
０％好ましくは約α５〜約６％更に好ましくは約１〜約
４チ例えば２チの結合マルチオレフィンを組み込むこと
ができる。

か＼るブチルゴムの例は、約ｚＯチの不飽和モルチ及び
約４０〜５０のムーニー粘度（ＭＬ。

１＋３，２１２？）を有する１エクソンブチル３６５”
（エクソン・ケミカル・カンパニー）である。

低分子量ブチルゴム即ち約ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ〜８５，０
００の粘度平均分子量及び約１〜約５−の不飽和モル−
を有するブチルゴムをスルホン化して本発明に有用な重
合体を製造することができる。好ましくは、これらの重
合体は、約２５．０００〜約６０，０００の粘度平均分
子量を有する。

本発明のＥＰＤＭ三元重合体は、約１〜約１α０重量％
好ましくは約２〜約８％最とも好ましくは約３〜７ｇ６
のオレフィン性不飽和（ＡＳＴＭ−１４１８−６４に記
載される規定に従って規定）を有する低不飽和重合体で
あシ、そして基幹にエチレン及びプロピレンそして側鎖
にジエンを含有する三元重合体を意味するものである。

これらの三元重合体を製造するための例示的な方法は、
米国特許第＆２８０，０８２号、英国特許第１．０３へ
２８９号及びフランス特許第１．３８０．６００号に見
い出される。好ましい重合体は、約４０〜約７５重量％
のエチレン及び約１〜約１０重量％のジエン単量体を含
有し残部がプロピレンであるようなものである。好まし
くは、重合体は、約４５〜約７０重ｔ％のエチレン及び
約１〜約１０重量％のジエン単量体を含有し残部がプロ
ピレンである。好ましくは、重合体は、約４５〜約７０
重量−例えば５０重量−のエチレン及び約２．６〜約ａ
Ｏ重量％例えば＆０重ｉ′チのジエン単量体を含有する
。ジエン単量体は好ましくは非共役ジエンである。

三元重合体（ＥＰＤＭ）中に用いることができるこれら
の非共役ジエン単量体の例は、１．４−へキサジエン、
ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−７’ロペ
ニルノルボルネン及ヒメチルテトラヒドロインデンであ
る。

代表的なＥＰＤＭは、−Ｖｉａｔａｌｏｎ　　２５０４
　’（エクソン・ケミカル・カンパニー）である。これ
は、約４０のムーニー粘度（ＭＬ、１＋８．２１２？）
を有し且つ約５０重ｔＳのエチレン含量及び約５０重ｔ
ｓの５−エチリデン−２−ノルボルネン含量を有する三
元重合体である。ＧＰＣによって測定した−　Ｖｉｓｔ
ａｌｏｎ　　２５０４　”のＭｎは約４ス０００であシ
、ＧＰＣによって測定したＭｖは約１４５．Ｇｏｏであ
シ、そしてＧＰＣによって測定しｆｃ−Ｍｙは約１７４
．０００である。

他のＥＰＤＭ三元重合体である−　Ｖｉｓｔａｌｏｎ２
５０４−２０　’は制御弁出方によって″Ｖｉａｔａｌ
ｏｎ２５０４”（エクソン会ケミカル・カンパニー）か
ら誘導され、そしてその２１２Ｔにおけるムーニー粘度
は約２０である。ＧＰＣによって測定した”　Ｖｉｓｔ
ａｌｏｎ　　２５０４−２０　’のＭｎは、約２６ＱＯ
ＯＯであシ、ＧＰＣによって測定したＭｖは約９０，０
００であシ、そしてＧＰＣによって測定したＭｄｗは約
１２５，０００である。

更に他の三元重合体は、２１２″Ｆにおいて約２５のム
ーニー粘度を有し且つ５３重量−の二チレン、約４５重
ｔ　％の１．４−ヘキサジエン及び約４＆５重ｔチのプ
ロピレンを有ｔ　７＋　＠Ｎｏｒｄａ１１３２０”（デ
ュポン社）である。

本発明のＥＰＤＭ三元重合体は、ＧＰＣによって測定し
て約１１１，０００〜約２００．０００好ましくは約１
５，０００〜約１０Ｇ、０００！とも好ましくは約２Ｇ
、０００〜約６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有
する。ＥＰＤＭ三元重合体のムーニー粘度（ＭＬ、１＋
８，２１２７）は、約５〜約６７０好ましくは約１０〜
約５０最とも好ましくは約１５〜約４０である。ＧＰＣ
によって測定したＥＰＤＭ三元重合体のＭｖは、好まし
くは約３５へ０００以下更に好ましくは約３００．　Ｏ
ＯＯ以下である。ＧＰＣによって測定したＥＰＤＭ三元
重合体のＭｙは、好ましくは約５００，０００以下更に
好ましくは約３５０，０００以下である。

他の好適なオレフィン重合体としては、過半モル量のＣ
２〜Ｃ５モノオレフイン例えばエチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレン、ペンテン−１、オクテン−１
等を含む重合体が挙けられる。

この重合体は、ポリイソブチレンの如きホモ重合体並び
にエチレンとプロピレン、ブチレンとイソブチレン、プ
ロピレンとイソブチレンの共重合体等の如き２１１［以
上のか＼るオレフィンの共重合体であってよい。好まし
くは、これらの重合体は、残留不飽和部位を提供するよ
うにいくらかのジエンを含有する。

オレフィン重合体は、一般には約７５０〜約２０　ＱＯ
ＯＯの範囲内好ましくは約２　ＱＯＯＯｆでの数平均分
子量を有する。分散剤に対して特に有用なオレフィン重
合体は、約９００〜約２，０００の範囲内の数平均分子
量（Ｍｎ）を有し且つ重合体鎖当シ約１個の末端結合を
含有する。本発明において特に有用な物質はポリイソブ
チレンである。

ポリブテン−１及びポリプロピレンも、分散剤の製造に
好ましい炭化水素代替物である。

また、スルホン化ＥＰＤＭ及びＥＰＴゴムも、粘度指数
向上剤として興味あるものである。これらの物質の優れ
た粘度特性は、イオン会合平衡に及ばず温度の影響に由
来する。スルホマレイン酸無水物又はその誘導体とＥＰ
ＤＭとの反応は、ＥＰＤＭにスルホネート（及びカルボ
キシレート）部位をもたらすことができる。得られた生
成物及びそれらの金属又はアミン（アンモニウム）塩は
ｖ工面上剤として有用である。

スルホマレイン酸無水物と不飽和炭化水素重合体との反
応は、ラバーミル、ブラベンダー、押出機又はパンパリ
ミキサーの如き重合体加工処理装置において溶液状態又
は溶融状態で行なうことができる。

スルホマレイン酸無水物と不飽和炭化水素との付加物は
、その無水物基を介して極性基含有分子と共有結合させ
ることができる。か＼る極性官能基分子は、低分子量化
合物、オリゴマー又は重合体であってよい。特に有利な
ものは、アミン又はヒドロキシル官能基を含有する分子
である。不飽和炭化水素重合体とのスルホマレイン酸付
加物とポリアミンとの反応はアミド（イミド）を生成し
、そしてポリオール化合物との反応はエステルを形成す
る。ポリアミン又はポリオールは、イオン性スルホネー
ト基の他に極性ヘッド及び炭化水素テールを有する分子
を形成するための極性を提供する。

本発明のポリアミンは、約２〜約３０個好ましくは約２
〜約２０個最とも好ましくは約４〜約１２個の炭素原子
を有する。好適なポリアミンの代表的な例は、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン及びＮ、Ｎ−ジメチル
エチレンジアミンである。

スルホマレイン酸無水物のスルホン酸基は、アンモニア
、第一、第二若しくは第三アミン（上記のアミン化合物
を含めて）又は鉄、鉛、アルミニウム釜びに元素周期律
表の第１Ａ、■人、ＩＢ及びＩＩＢ族よシなる群から選
択される金属対イオンで中和することができる。不飽和
炭化水素重合体のスルホマレイン酸無水物付加物のスル
ホン酸基の中和は、先に記載したように重合体加工処理
装置において溶液状態又は溶融状態のどちらかで行なう
ことができる。

本発明の油溶性反応生成物は、種々の油質組成物中に配
合することができる。これらは、自動車用クランクケー
ス潤滑油、自動変速機液等の如き潤滑油組成物中におい
て全組成物の一般には約（ＬＯ１〜２０重ｔｔｓ例えば
１１〜１０重量％好ましくはα３〜五ｏ１１Ｌｔｓの範
囲内の濃度で使用することができる。この生成物を添加
することができる潤滑油としては、石油から誘導される
炭化水素油のみならず、ポリエチレン油、ジカルボン酸
のアルキルエステル、ジカルボン酸とポリグリコールと
アルコールとの錯体エステル、炭酸又は燐酸のアルキル
エステル、ポリシリコーン、フルオロ炭化水素油、鉱物
性潤滑油と合成油との任意割合の混合物等が挙げられる
。

本発明の生成物をガソリン、ケロシン、ジーゼル燃料、
４２燃料油及び他の中間留出油の如き石油燃料中におい
て清浄性及び錆止め性を有する多機能添加剤として用い
るときには、全組成物の重量を基にして（ＬＯＧ１〜α
５重量−の範囲内の添加剤濃度が通常使用される。

熱交換器の如きプロセス装置の閉塞を防止するために精
油所操作で油流れ中において又はタービン油中において
防汚剤として使用するときには、一般には約α００１〜
２’Ｍ量ｓが使用される。

また、添加剤は、ある割合例えば２０〜９０重量部の添
加剤をある割合例えば１０〜８０重量部の鉱物性潤滑油
中に分散させた濃厚物（他の添加剤を存在させた又はさ
せない）として都合よく分配することができる。

上記の組成物又は濃厚物中には、染料、流動点降下剤、
耐摩耗性添加剤例えばトリクレジルホスファイト又は各
アルキル基中に３〜８個の炭素原子を有する亜鉛ジアル
キルジチオホスフェート、酸化防止剤例えばＮ−フェニ
ルα−ナフチルアミン、　第三オクチルフェノールスル
フィド、　　４．４’−メチレンビス（２，，６−ジ第
三ブチルフエノール）、解乳化剤例えばポリシロキサン
、エトキシル化重合体等の包含する他の慣用添加剤も存
在させることができる。

次の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明
を限定するものではない。

例　　１ スルホマレイン酸無水物を含有するＥＰＤＭゴム５０ｆ
の乾燥ＥＰＤＭゴム（″Ｖｌｓｔａｌｏｎ　２５０４　
”）を１１の脱水キシレン中に溶解させた溶液を加熱し
、窒素下に撹拌し、２．６７Ｆ（１５ミリモル）のスル
ホマレイン酸無水物を加え、そして加熱を４時間続けた
。

冷却後、スルホン酸を中和し、そして無水物を過剰のメ
チルアミン（２ｔ　２　ｆ　）と反応させた。

重合体溶液は極めて粘性になりそして攪拌機を昇シ始め
た。このことは、重合体メチルアンモニウムスルホネー
トアイオノマーが形成されたことを示す。メタノール（
５０ｍｅ、　）を加えて強い分子間会合を弱めると、粘
度が徐々に低下した。

−夜装置した後、重合体を高速ミキサーにおいて４，０
ＯＯｄのインプロピルアルコール−水（７０：３０）中
で沈殿させ、フィルター上に集め、そして再びそのミキ
サーにおいてＩＰＡ−水の他の部分で洗浄した。少量の
“Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０“酸化防止剤を加え、そし
て重合体をｒ遇し、５０℃で減圧乾燥した。

微量分析によると、得られた生成物は、０．４６−の５
（１４４ミリモル／１００ｆ）及びα２６５−のＮ（１
＆９ミリモル／１００Ｆ）を含有することが示された。

この変性重合体を９５：５）ルエン：メタノール中に溶
解させた溶液をメタノール中に入れた過剰のナトリウム
メトキシドで処理してイオン結合メチルアミンを遊離さ
せそして分離すると、分析によって１４０％５（１２，
５ミリモルフ１００ｇ）及び（Ｌｌ　１５％Ｎ　（＆２
ミＩ）モに／１００　ｆ　）　１示す生成物が得られた
。

例　　２ 例１の方法に従って、２．９５ｆのクロルスルホニルマ
レイン酸無水物を５０９の−，Ｖｌａｔａｌｏｎ　２５
０４　”ＥＰＤＭゴムと反応させ、次いでスルホニルク
ロリド及びカルボン酸無水物基を過剰のメチルアミンと
反応させ念。重合体を例１における如く分離しそして浄
化した。

微量分析によれは、α４６％のＳ　（１４，３ミリモル
／１００？）及びα３５９俤のＮ　（２５，６ミリ当ｉ
／１００Ｆ）の存在を示した。重合体生成物のいくらか
のゲル化が観察された。

この重合体を例１における如くナトリウムメトキシド溶
液で処理しそして分離すると、微量分析によって０．３
９％の５（１２，２ミリモル／１００り）及びα１９４
％のＮ（１五８ミリモルフ１００２）を示した生成物が
得られた。

例　　３ クロルスルホニルマレイン酸無水物を含有するブチルゴ
ム 例１の方法に従って、２．９５９のクロルスルホニルマ
レイン酸無水物を５Ｏｆのブチルゴム（１エクソン３６
５＃ブチルゴム）と反応させた。メチルアミンによる処
理後、分離された重合体は、（１４７％０８（１４，７
ミリモＪｋ／　１．　ｏ　ｏ　ｙ　）及び（Ｌ４Ａ８５
ＧのＮ（３１４ミリモル／１０ｏｆ）を含有してい次。

ナトリウムメトキシドと更に反応させると、元素分析に
よって１４５ｓの５（１４，０ミリモル／１００り）及
びα２１５チのＮ（・１ａ３ミリモル／　１００　ｆ　
）を示した重合体が得られ次。

例　　４ 例１の方法に従って、５０１のＥ　Ｐ　ＤＭ　（−Ｖｉ
　５ｔａｌｏｎ２５０４’）及び１９５　？＋７）２−
りＣｌルホルミルーＳ−スルホアクリル酸無水物を反応
させた。メチルアミンでの処理後、分離された重合体は
。

１４０％＋７）Ｓ（１２−５ミリモル／１００２）及び
ｃＬ４４ｓ％ｆ）Ｎ（ｓｔａミリモル／１００ｔ）を含
有していた。ナトリウムメトキシドでの処理後、分離さ
れた重合体は、次の微量分析値、即ち１Ｌ５２１０８（
１４３ミリ七に７１０　Ｏｆ　）及び（Ｌ２０５−のＮ
　（１ａ、　６ミリモル／１０Ｑ９）を示し穴。

例　　５ クロルスルホニルマレイン酸無水物のメチルニスクロル
スルホニルマレイン酸無水物ｔクロロホルム溶液中にお
いて１モル画素のメタノールと反応させた。クロロホル
ムを減圧下に除去し、そして得られた生成物＆４３ｆを
例１の方法に従って５０ｆの”’　Ｖｌｓｔａｌｏｎ　
　２５０４　’Ｅ　Ｐ　ＤＭと反応された。メチルアミ
ンでの処理後、分離された重合体は、微量分析によると
、（Ｌ３８−の８（１１，９ミリモｋ　／　１００　ｆ
　）及び０．１７９％のＮ（１２，８ミリモル／１００
ｆ）を含有していた。ナトリウムメトキシドでの処理後
、分析によると、０．３６−のＳ　（１１，２ミリモル
／　１００　Ｆ　）及びα０８９チのＮ（＆４４ミリル
／１００ｆ）が示された。

例　　６ スルホマレイン酸無水物を含有する共役ジエンブ二Ａ 例１の方法に従って、２．６７ｆのスルホマレイン酸無
水物を５Ｏｆの−ＣＤブチル７６１４”と反応させた。

メチルアミンでの処理及び分離後、生成物は、α３８−
のＳ　（１１，９ミリモル／１００ｆ）及び（Ｌ２４８
％のＮ　（１７，７ミリモル／１００ｔ）を含有してい
た。

例　　７ ＥＰＤＭとスルホマレイン酸無水物との塊状反応＠Ｖ１
ｓｔａｌｏｎ　２５０４　’ＥＰＤＭ　（５０ｆ　）を
３ｂ電熱式ミルにおいて１２０℃で流動（フラクシング
）させた。スルホマレイン酸無水物（１，０５１）を徐
々に加えた。添加が完了した後、試料を更に数分間混合
し、ステアリン酸亜鉛（２，３５Ｆ）を加え、そして混
合を更に数分間続けた。

得られ九生成物は、架橋ゴムに類似した粘シ強い弾性物
質であった。しかしながら、生成物は９５：５）ルエン
：メタノール中に可溶性であシ、このことは、生成物が
熱可星性弾性１アイオノマー“であることを示した。

例　　８ 例１の方法に従ってスルホマレイン酸無水物（２，６７
９）を５０９の＠Ｖｉｓｔａｌｏｎ　　２５０４”ＥＰ
ＤＭと反応させた。１時間後、加熱を中止し次いで７．
２１　ｆのアミノプロピルモルホリンを１１０℃で加え
た。反応混合物は、極めて粘性になシそして攪拌するの
が困難であった。メタノールの添加（ＳＯＶ）によって
粘度がかなシ低下された。混合物を１時間攪拌冷却した
。次いで、これを高速ミキサーにおいて４ｔの７０：３
０ＩＰＡ／水中で沈殿させそしてそのミキサーにおいて
少量の酸化防止剤を含有するＩＰＡの２つの部分で二度
洗浄した。乾燥重合体を先に記載の如く分析し、再溶解
し、再沈殿させ、乾燥しそして再分析した。この操作を
再び反復した。最徒に、二度精製した重合体の溶液をナ
トリウムメトキシドで処理し、上記の如くして沈殿させ
、洗浄しそして分離した。

結果を以下の表に記載する。

アミノプロピルモルホリンで処理した 初期生成物　　　Ｏ，５Ｂ　　　１１．９　　　（Ｌ４
１５　２９．６−回目の再沈殿　　　　ＣＬ４４　　　
１１７　　　　α３２９　　２３’ｉ二回目の再沈＠　
　　　　０．３６　　１１．２　　　１２８２　２α１
ナトリウムメトキク′トＬの謬ｎ　　　　Ｈ，！５４　
　　　　　　　　　　　　　　　［２Ｂ例　　９ 例８の方法に従って、ｎ−アミノプロピルモルホリンの
代わりにテトラエチレンペンタミンを用いた。いくらか
の架橋が明白であった。　　　　　′結果を以下の表に
記載する。

テトラエチレンペンタミンと反応させた＠Ｖｌｓｔａｌ
ｏｎ　２５０４”ＥＰＤＭ　−）−ｙ、ルホマレイ初期
生成物　　［Ｌ４７７　　　　　１．１６１（１４６１
４，３１，１６６８五２ −回目の沈殿　　　　α４９　　　　　　　　　α８５
０ａ５２　　　　　　　　　α８４１ （Ｌ５０５　　　１５．７　　　　　　α８４６　　６
（Ｌ４二回目の沈殿　　　　（Ｌ４３　　　　　　　　
　（１８２９α４２５　　１＆３　　　　α８３４　　
５９．５ナトリウムメトキク′）１１！ｌ！！　　　α
４２　　　　　　　　　　　　　　　１１５８２二回目
の再沈殿　　　α４７　　　　　　　　　α５８４ａ４
４５　　１五９　　　　　　　（Ｌ５８３　　　４１．
６例　　１０ 低分子ｆｔ（８ムーニー）ＥＰＤＭを用いて例８を反復
し、た。

結果を以下の表に記載する。

初期生成物　　α２５　　７．８０　　　α５９２　２
ａ１−回目の再沈殿　　　α２４　　７．４８　　　　
α２７３　１９．４二回目の再沈殿　　　０．２２　　
　α８６　　　０．２６２　　１ａ７ナトリウムメト補
号／トタ６憂里　　α２５　　　　　　　　　　　　　
　　　α１１４二回目の再沈殿　　　０．２４　　　　
　　　　α１１４α２４５　　　７．６４　　　　　　
　０．１１４　　　　α１４例　　１１ マレイン酸無水物のメチルスルホネートエステル ｉ　１．　ＯＯＯ−のキシレン中において５０２．の−
Ｖｉｓｔａｌｏｎ　　２２５０４　’と約１３０℃で４
時間反応させ、そして５．１９　ｆのＮ−（３−アミノ
プロピル）モルホリンを加えた。粘度の上昇が認められ
た。攪拌を一夜続けた。

付加物を高速ミキサーにおいて５１のＩＰＡ中で沈殿さ
せ、ＩＰＡの２を部分で二度洗浄しそして減圧下に５０
℃で一夜乾燥させ喪。

生成物を分析し、１．５００−の９５：５）ルエン／メ
タノール中に溶解させ、８ｔの７０：３０ＩＰＡ／Ｈ，
Ｏ中で沈殿させ、ＩＰＡで洗浄し、乾燥しそして分析し
た。生成物をもう一匪再溶解させそして再沈殿させた。

二度再沈殿させた生成物を例１の方法に従ってナトリウ
ムメトキシドで処理した。

結果を以下の表に記載する。

初期生成物　　ｒＪ、７６　　２五７　　０．８１８　
５ＥＬ４−回目ＯＷ沈［０，７５２２−８０，６８８４
９，に回目の再沈殿　　　α７５　２五４　　　α６５
１　　４＆５ナトリウムメトキシドｇ　　　ＩＩＬ６６
　　　　２（Ｌ６　　　　　　１６０５　　　４１２１
、１　　　　　　　　　　　　　４五９例　　１２ スルホマレイン酸無水物を含有するポリイソブチと乙 約２５０２のポリイソブチレン（Ｍｎ　＝　９０　）を
２００−のキシレン中に室温で窒素ブランケット下に溶
解させた。攪拌されるキシレン溶液に、６０りのスルホ
マレイン酸無水物を約３５℃において徐々に加えた。反
応混合物を約８時間還流し次いで回転蒸発によって濃縮
させたつ残留物を２．５ｔのエーテル中に溶解させセし
て５００一部分の水で二度で洗浄した。このエーテル溶
液をＭｇ５Ｏ，で脱水し、を過しそして回転蒸発によっ
て濃縮させた。乾燥したスルホマレイン酸化生成物を分
析するとＱ、３３％の硫黄を示し、ま念それは赤外にお
いて約５．６ミクロンで強い無水物カルボニル吸着バン
ドを示し友。

例　　１３ ポリイソブチレン−スルホマレイン酸無水物付加物のテ
トラエチレンペンタミン（ＴＥ’ＰＡ）誘導１−に 例１２で得た付加物２Ｏｆを１．９ｆのＴＥＰＡでアミ
ノ化した。これは、各反応体の混合物を１６５℃で約４
時間加熱することによって行なった。得られた生成物は
、約５．９ミクロンにおいて強いイミドカルボニル吸収
バンドを示す赤外スペクトルを特徴とし、そして分析す
ると窒素が２．６−であった。生成物をペンチテスト（
台上試験）のために等重量の鉱油（ソルベント１５ＯＮ
）で希釈した。

例　　１４ 添加剤の試験 以下の表１において、本発明の生成物をＶＩＢ（フェノ
抑制台上）試験でフェノ抑制効能について評価した。ま
た、従来技術の生成物を用いて比較試験も行なった。こ
れらの試験について以下に説明する。

ＶＩＢ試験では、評価しようとする添加剤を含有する１
０Ｆの？ｒ３’５滑油よりなる試験試料が使用される。

試験油は、２．０００マイル走行後のタクシ−から得た
市販潤滑油である。各試料は、約１４０℃で一夜加熱ノ
ーキングされ、しかる後スラッジを除去するために遠心
分離される。各試料の上澄液に対して、約り５０℃〜室
温の加熱サイクルを五５時間の期間にわたって約２サイ
クル／分の頻度で施こす。加熱段階間には０，７容量チ
のＳ０２と１．４容量−のＮｏと残部の水との混合物を
含有するガスが試験試料中にパップリングされ、そして
冷却段階間には水蒸気が試験試料中にパップリングされ
る。試験期間（試験サイクルは、どんな添加剤の抑制効
果を調べるにも必要に応じて反復することができる）の
終りに、試料が収容された試験フラスコの壁面をフェノ
抑制について視覚評価する。壁に付着したフェノの量は
、１〜１０の数値で評点付けされる。大きい数値程、多
量のフェノを反映している。この試験は、ＡＳＴＭ−Ｍ
Ｓ−ＶＣエンジンテストから得られるフェノ抑制結果と
相関する。

例　　１５ ＶＩＢ試験での各穏添加剤の評価 フェノ抑制剤としての本発明の添加剤のうちの幾つかの
効能を測定するために一連のＶＩＢ評価を実施した。比
較目的の試験には、エンジンにおけるスラッジ及びワニ
スを制御するのに使用される市販製品の代表的なもので
ある２釉の添加剤即ちＣＡ−１及びＣＡ−２が包含され
る。ＣＡ−１は、ポリイソブテニルコハク酸無水物（Ｍ
ｎ　＝　９００　）をテトラエチレンペンタミンでアミ
ノ化することによって作ったポリイソブテニルスクシン
イミド分散剤である。ＣＡ−２は、エチレン−プロピレ
ン（ＩＰ）共重合体への２−ビニルピリジンの遊離基グ
ラフトによって得られる多機能性粘度変性剤（ＭＦＶＭ
）である。市販添加剤及び本発明の添加剤の相対的活性
を評価するに轟っては、添加剤が同様の処理レベルで使
用された。

これらの結果を次の表に示す。

表　　１ 各種添加剤に対するワニス 分散剤　　例　１３　　１．５　　　　５ＣＡ−１１，
５８７ ＭＦＶＭ　　　　例　　８　　　　　　（Ｌ４２　　　
　　５例　　８　　　　　α３３　　　　３ 例　　１０　　　α５９　　　　　３ 例　　１０　　　α２６　　　　３ ＣＡ−２α　３４ 上記のデータは、本発明の分散剤及びＭＦＶＭ添加剤が
対応する市販製の分散剤又ｉｉＭＦＶＭ添加剤よシも有
効にワニスを制御することを明確に示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）不飽和炭化水素重合体とのスルホマレイン
   酸無水物付加物、及び （ｂ）少なくとも１個の第一又は第二アミノ基を含有す
   る極性分子、 からなる重合体の共有結合反応生成物。 （２）不飽和炭化水素重合体が、エチレンプロピレン三
   元重合体、エチレンジエン共重合体、プロピレンジエン
   共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、ポリブタジエ
   ン、スチレン−ブタジエン−及びスチレン−イソプレン
   ランダム及びブロック共重合体、ポリプロピレン並びに
   ポリイソブチレンよりなる群から選択される特許請求の
   範囲第１項記載の重合体。 （３）不飽和炭化水素重合体とのスルホマレイン酸無水
   物付加物のスルホン酸基が、鉄、アルミニウム、鉛並び
   に元素周期律表の第 I Ａ、IIＡ、 I Ｂ及びIIＢ族より
   なる群から選択される金属対イオンで中和される特許請
   求の範囲第２項記載の重合体。 （４）スルホマレイン酸誘導体又は異性体が、ハロスル
   ホニルマレイン酸無水物、アルコキシスルホニルマレイ
   ン酸無水物、ハロカルボニル−Ｂ−スルホアクリル酸無
   水物、アルキル又はアリールシリルオキシスルホニルマ
   レイン酸無水物を包含する群から選択される特許請求の
   範囲第１項記載の重合体付加物。 （５）極性分子が約２〜約３０個の炭素原子を有するポ
   リアミンよりなる群から選択される特許請求の範囲第１
   項記載の重合体。 （６）極性分子がアミノプロピルモルホリンである特許
   請求の範囲第１項記載の重合体。（７）極性分子がテト
   ラエチレンペンタミンである特許請求の範囲第１項記載
   の重合体。（８）炭化水素液体、及び （ａ）不飽和炭化水素重合体とのスルホマレイン酸無水
   物付加物と、 （ｂ）少なくとも１個の第一又は第二アミノ基を含有す
   る極性分子と、 の共有結合反応生成物約０．０１〜約９０重量％、を含
   む重合体溶液。 （９）油、及び （ａ）不飽和炭化水素重合体とのスルホマレイン酸無水
   物付加物と、 （ｂ）少なくとも１個の第一又は第二アミノ基を含有す
   る極性分子と、 の共有結合反応生成物約０．０１〜約２０重量％、を含
   む潤滑油。