JPH01170003A - 酸化物系超電導コイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は核磁気共鳴装置用マグネットや粒子加速器用マ
グネット等の超電導機器に用いられる酸化物系超電導コ
イルの製造方法に関する。

「従来の技術」 近時、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界温度（
Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化物系の
超電導材料が種々発見されつつある。

そして、従来、この種の超電導材料からなる超電導体の
中でらΔ−Ｂ　−Ｃｕ−０系（ただし、ＡはＹ。

Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ　ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、
Ｓ　ＩＩｌ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ等の周期律表１１１ａ族
元素の１種以上を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｒａ、Ｂｅ等の周期律表Ｉｌａ族元素の１種以上を示す
）の超電導体を製造するには、上記■ａ族金属元素の化
合物粉末と上記Ｉｌａ族元素の化合物粉末と酸化銅粉末
を混合して得た混合粉末を、所定形状に成形し、更に熱
処理を施して超電導体を得ている。

そして、このような酸化物超電導体を具備した超電導線
を製造するには、酸化物超電導体を銀や銅などの金属シ
ース内に充填し、縮径加工を施した後、熱処理を施して
超電導線を得ている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、先のように製造された超電導線は、最終
熱処理時において、酸化物超電導体と金属シースとの熱
膨張率に差があるために、酸化物超電導体に多数のクラ
ックが発生し、このクラックによって臨界電流密度が低
下してしまう問題があった。

そこで本発明者らは、超電導線を製造する際、縮径加工
の後、金属シースを除去し、この後に最終熱処理を施す
方法を行って臨界電流密度が１１０００　Ａ／ｃＩｍ”
を示す高特性の酸化物超電導芯線を得ることに成功して
いる。ところが、このようにして得られた酸化物超電導
芯線は、脆い酸化物で作られているために、この超電導
芯線に塑性加工を施して超電導コイルを得ようとしても
、断線等のトラブルを生じるおそれが高く、高特性の超
電導コイルを作成することは事実上困難であった。

本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、高い臨界
電流密度が得られかつ機械強度の優れた酸化物系超電導
コイルの提供を目的としている。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、酸化物系超電導体からなる超電導回路を具備
してなる超電導マグネットコイルの製造方法において、
上記酸化物超電導体からなる超電導芯線を金属シースで
被覆してなる超電導素線を、表面にスパイラル状の溝が
形成された巻胴の溝に沿って巻回し、次いでこの巻胴を
上記金属シースの融点以上の温度に加熱して金属シース
を除去し、次いで熱処理を施して酸化物系超電導コイル
を製造することを問題解決の手段とした。

「作用」 超電導芯線を金属シースで被覆してなる超電導素線を、
表面にスパイラル状の溝が形成された巻胴の溝に沿って
巻回し、次いでこの巻胴を金属シースの融点以上の温度
に加熱して金属シースを除去し、次いで熱処理を施すこ
とにより、超電導芯線にクラックを生じることなくコイ
ル状に加工することができる。

以下、本発明を図面を参照して更に詳細に説明する。

第１図ないし第３図は本発明による超電導マグネットコ
イルの製造方法の一例を説明するための図である。この
例では、まず、円筒状で外周面にスパイラル状の溝Ｉが
形成された巻胴２を用意する。この巻胴２は、耐熱性が
優れ、また超電導線との絶縁性を確保できるような材料
が使用され、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素など
のセラミックスや、ステンレス鋼、チタン、ニオブ、タ
ンタルなどの高融点金属の表面に酸化皮膜を形成するか
、表面をセラミックスでコートしたものが好適に使用さ
れる。上記各材料は、熱処理時に超電導芯線が接触して
も反応を起こすことがなく、熱処理時に変形を起こすお
それもない。更に、超電導線を巻回し、金属シースを溶
融する際に、シース溶融物が付着し難く、シース溶融物
を容易に溶融落下させることができる。

一方、この巻胴に巻回される超電導素線３は、第２図に
示すように、酸化物超電導体からなる超電導芯線４を金
属シース５で被覆した構成のものが使用される。この酸
化物超電導体は、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０などのＡ　−
Ｂ　−Ｃ−Ｄ系（ただし、ＡはＹ。

Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｓ
ｍ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ等の周期律表ＩＩＩａ族
元素の１種以上を示し、ＢはＢａ、Ｓ　ｒ、Ｍｇ、Ｃａ
、Ｒａ、Ｂｅ等の周期律表■ａ族元素の１種以上を示し
、ＣはＣｕ。

Ａｇ、Ａｕなどの周期律表ｒｂ族元素とＮｂのうちＣｕ
あるいはＣｕを含む２種以上を示し、Ｄは０．Ｓ。

Ｓｅ等の周期律表ｖｔｂｒｂ族元素びＦ、ＣＩ、Ｂｒ等
の周期律表■ｂ族元素のうちＯを含む１種以上を示す）
の酸化物超電導体が使用される。また、金属シース５の
材料としては、銀、銅、アルミニウム、ステンレスなど
の金属が好適に使用される。

この超電導素線３は、例えば次のように作成される。ま
ず、Ｙ、０３、Ｂ　ａ　ＣＯｓ、ＣｕＯなどの酸化物超
電導体の原料粉末を、所定の配合比率となるように均一
に混合し、次いでこの混合粉末を大気中で７００〜１１
００℃、１〜敗十時間加熱し、この後粉砕して仮焼粉末
を作成する。なお、この加熱処理は１回に限定されるこ
となく、先の仮焼粉末に、加熱処理、粉砕処理の一連の
操作を１回゛以上施して仮焼粉末としても良い。また、
上記混合粉末を調製する方法としては、前述の粉末混合
法に限定されることなく、共沈法やゾルゲル法も好適に
使用される。

次に、上記のように作成された仮焼粉末に圧粉成形処理
を施して丸棒状の成形体とする。この圧粉成形には、ラ
バープレスなどが好適に使用される。次に、この成形体
を酸素含有雰囲気中、７００〜１１００℃で１〜数百時
間加熱する熱処理を施して焼結体とする。次に、この焼
結体を金属シース５内に挿入して複合体とする。次に、
この複合体に縮径加工を施して、所望の線径の超電導線
３とする。この縮径は、引抜加工や圧延加工によって行
っても良いが、焼結体の圧密度が理論密度（気孔率が０
％の状態）に対して７５％以上となるように、ロータリ
ースウエージング装置を用いて複合体の外周面を鍛造し
つつ縮径加工する鍛造加工を用いることが望ましい。

次に、前述のように作成された超電導素線３を、巻胴２
の溝１に沿って巻回し、第３図に示す巻回体６を作成す
る。この超電導素線３の巻回には、銅線巻回用の巻回装
置を用いることができる。

次に、この巻回体６を、酸素気流中などの酸素含有雰囲
気中、超電導線３の金属シース５の融点以上の温度に加
熱する。この加熱温度は、金属シース５の材質によって
適宜選択され、例えば銀製の金属シース５では１０００
℃〜１１００℃程度とするのが好ましく、アルミニウム
製金属シース５では８００℃程度とするのが好ましい。

この加熱により超電導素線３の金属シース５は溶融する
。

溶融した金属（シース溶融物）は巻回体６から落下する
。このとき巻胴２の表面および超電導素線３中の超電導
芯線４はセラミックス材料であり、また酸素含有雰囲気
中で加熱するのでシース溶融物が酸化状態となってセラ
ミックス部分に付着することがないので、シース溶融物
は巻回体６および超電導芯線４に付着することなく自然
に流れ落ちる。

この加熱処理によって巻回体６は、超電導素線３中の金
属シース５が溶融除去されて、巻胴２に超電導芯線４が
緩やかに巻回された状態となる。

次に、この巻胴２を酸素気流中などの酸素含有雰囲気中
、８００〜１０００℃で１−１００時間加熱し、この加
熱の後室温まで徐冷する最終熱処理を施す。なお、徐冷
の途中に４００〜６００℃の温度範囲で所定時間保持す
る処理を行って、酸化物超電導体の結晶構造が正方品か
ら斜方晶に変態することを促進しても良い。

この最終熱処理により、前述の超電導芯線４は更に緻密
化され、高い圧密度となるとともに、超電導芯線４の表
面が露出せしめられていることから、酸素不足を起こす
ことなく焼結されて、優れ゛　た超電導特性を示す超電
導線７となる。この超電導線７は、巻胴２表面の溝ｌに
沿ってコイル形状に巻回されて超電導回路を形成し、巻
胴２は、酸化物系超電導コイル８となる。

そして、このような酸化物系超電導コイル８には必要に
応じてコーティング処理を施してＪ保護コート層９を形
成することができる。この保護コート層９の材料として
は、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ
エチレン、ホルマール、ポリアミドイミドエナメル、ナ
イロンエナメル等の絶縁性の高い合成樹脂や、アルミナ
、マグネシアなどの無機材料を使用することができる。

上記各材料を用いて酸化物系超電導コイル８に保護コー
ト層９を形成する方法は、使用する保護コート材料によ
って適宜選択され、例えば、上記エポキシ樹脂を用いて
保護コート層９を形成するには、超電導線７のコイル径
に比較して大径の円筒を用意し、この中に酸化物系超電
導コイル８を挿入する。次いで、大径の円筒と酸化物系
超電導コイル８の間に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂を充填し、更にアミン系の硬化剤を適量加え、エポキ
シ樹脂を硬化せしめて超電導線７の周囲に保護コート層
８を形成する。その後、大径の円筒を保護コート層８か
ら剥離することにより、第４図に示すように超電導線７
の周囲にエポキシ樹脂からなる保護コート層９が形成さ
れる。

ところで前述の酸化物系超電導コイル８の製造方法にあ
っては、超電導素線３をコイル形状に巻回した後、金属
シース５を溶融除去するので、金属シース５を除去して
最終熱処理を施した後の超電導線を巻回するのに比べ、
酸化物超電導体部分にクラックなどの欠陥が生じ難く、
優れた超電導特性を有する超電導回路を形成でき、高性
能の酸化物系超電導コイル８が得られる。

また、巻胴２として、耐熱性のセラミックス製あるいは
耐熱性金属の表面をセラミックスで被覆したものを用い
たので、金属シース５を溶融する際に変形を起こすなど
の不都合がなく、また、シース溶融物が何着し難いので
、金属シース５の溶融除去を容易に行うことができる。

また、巻胴２に超電導素線３巻回用の溝ｌを形成したの
で、金属シース５を除去した後に、超電導線７どうしが
接触することがない。

また、金属シース５を溶融除去した後に、酸化雰囲気中
で最終熱処理を行うので、超電導芯線４に酸素不足を生
じることがなく超電導線７を生成させることができ、高
性能の酸化物系超電導コイル８を得ることができる。

また、酸化物系超電導コイル８に合成樹脂などの絶縁物
からなる保護コートＨ９を形成することにより、使用に
際しての振動や衝撃といった不測の外力によって超電導
線７を保護し、断線等の不都合を防止することができる
とともに、超電導線７の絶縁性が得られ、漏電等を防止
することができる。

「実施例」 本発明方法に基づいてＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導
体を具備してなる酸化物系超電導コイルの製造を実施し
た。

純度９９．９９％（７）　Ｙ　ｔｏ　ａと、純度９９．
９％Ｂ　ａ　ＣＯｓと、純度９９．９％のＣｕＯの各粉
末を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝　１　：２　：３となるように
秤量採取し、ボールミルを用いて２４時間の粉砕混合を
行って、粒径１μｍ以下の混合粉末を作成した。次に、
この混合粉末を大気中、９００℃で２４時間加熱する仮
焼を行い、この後粉砕処理を施し、これを３回繰り返し
て粒径１μｍ以下の仮焼粉末とした。次に、この仮焼粉
末を静水圧加圧により直径８ｍｍの丸棒状にプレス成形
した。次に、この成形体を酸素気流中、８９０℃で１４
時間加熱して焼結体とした、次に、この焼結体を外径１
５ｍｍ、内径１０ｍｍのアルミニウム製の金属シース内
に挿入して複合体とした。

次に、この複合体をロータリースウェージング装置によ
り縮径した。この縮径加工は、１回の断面減少率を２０
％とし、複数回の鍛造を行って直径１．５ｍｍの線材（
超電導素線）を作成した。

得られた超電導素線を、外径５０ｍｍ、内径４０＋ｎｎ
＋、長さ５０ｍｌ１１で、外周に幅１．０ｍｍ、深さ０
．７ｍｍの溝が１．５ｍｍピッチで形成された、窒化ケ
イ木製の巻胴の溝に沿って巻回し、第３図のものと同等
構成の巻回体を作成した。次に、この巻回体を酸素気流
中、８００℃に加熱して、金属シ・−スを溶融除去を行
ったところ、アルミニウムの金属シースは１分たらずで
全て巻回体から溶は落ち、上記巻胴の外周に直径１＋＋
＋ｍの超電導芯線が巻回された状態のむのが得られた。

次に、この巻胴を酸素気流中（５１２／分）、８９０℃
で１４時間加熱した後、室温まで一１ＯＯ℃／時間で徐
冷する最終熱処理を施して、酸化物系超電導コイルを作
成した。

更に、この酸化物系超電導コイルを内径６０ｍｍの大径
の円筒体内に挿入し、酸化物超電導コイルと該円筒体の
間に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を充填し、更に
アミン系の硬化剤を加えてエポキシ充填を硬化させ、こ
の後該円筒体を剥離して、エポキシ樹脂を材料とする保
護コート層を形成した。以上の各操作によって、外径６
０１１１ｍ％内径４０ｍｍの酸化物系超電導コイルが得
られた。

得られた酸化物系超電導コイルを液体窒素温度に冷却し
、かつ超電導回路に５０Ａの電流を流したところ、コイ
ル中心部で２００ガウスの磁束密度が確認され、酸化物
系超電導コイルは十分に実用性のあることが判明した。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明による酸化物系超電導コイ
ルの製造方法は、超電導素線をコイル形状に巻回した後
、金属シースを溶融除去するので、金属シースを除去し
て最終熱処理を施した後の超電導線を巻回するのに比べ
、酸化物超”電導体部分にクラックなどの欠陥が生じ難
く、高性能の酸化物系超電導コイルを製造することがで
きる。

また、巻胴として、耐熱性のセラミックス製あるいは耐
熱性金属の表面をセラミックスで被覆したものを用いた
ので、金属シースを溶融する際に変形を起こすなどの不
都合がなく、また、シース溶融物が付着し難いので、金
属シースの溶融除去。

を容易に行うことができる。

また、巻胴に超電導素線巻回用の溝を形成したので、金
属シースを除去した後に、超電導線どうしが接触する不
都合を防止することができる。

また、金属シースを溶融除去した後に、酸化雰囲気中で
最終熱処理を行うので、超電導芯線に酸素不足を生じる
ことがなく超電導線を生成させることができ、高性能の
酸化物系超電導コイルを得ることができる。

また、酸化物系超電導コイルに合成樹脂などの絶縁物か
らなる保護コート層を形成することにより、使用に際し
ての振動や衝撃といった不測の外力によって超電導線を
保護し、断線等の不都合を防止することができるととも
に、超電導線の絶縁性が得られ、漏電等を防止すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図はこの発明による酸化物系超電導コ
イルの製造方法の一例を説明するための図であって、第
１図はこの例において好適に使用される巻胴の部分断面
図、第２図は超電導素線の斜視図、第３図は巻胴に超電
導素線を巻回した状態を示す部分断面図、第４図はこの
例により製造された酸化物系超電導コイルの部分断面図
である。 ｌ・・・溝、２・・・巻胴、３・・・超電導素線、４・
・・超電導芯線、５・・・金属シース、６・・・巻回体
、７・・・超電導線、８・・・酸化物系超電導コイル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体からなる超電導回路を具備してなる酸化
   物系超電導コイルの製造方法において、上記酸化物超電
   導体からなる超電導芯線を金属シースで被覆してなる超
   電導素線を、表面にスパイラル状の溝が形成された巻胴
   の溝に沿って巻回し、次いでこの巻胴を上記金属シース
   の融点以上の温度に加熱して金属シースを除去し、次い
   で熱処理を施すことを特徴とする酸化物系超電導コイル
   の製造方法。