JPH0116863B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は改善された物理的特性、ことに改善さ
れた衝撃強さ及び射出成形等の成形加工性に優れ
た樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 ポリエチレンテレフタレート（以下PETと称
する）は耐熱性、耐薬品性、機械的性質、電気的
性質などに優れ、繊維、フイルムなどとして多く
の工業製品に使用されている。特にガラス繊維等
の無機フイラーで強化したPETは、熱的性質、
機械的性質において著しく向上したものとなるが
故に、近年エンジニアリングプラスチツク等の用
途に広く用いられている。 しかしながら、PETは成形品の耐衝撃性が必
ずしも十分でなく、この成形品を二次加工する際
や成形品を輸送する際および成形品使用時に成形
品が破壊するという問題がしばしば生ずる。同じ
熱可塑性ポリエステルであるポリ（１，４―ブチ
レンテレフタレート）（以下PBTと称する）に比
べても耐衝撃性は劣るところである。 PETの耐衝撃性を改善する方法としては、あ
る種の弾性重合体をPETに配合するのが一般的
である。 例えば、特公昭45−26223号公報では、飽和脂
肪族モノカルボン酸のビニルエステルとα―オレ
フインとの共重合体がポリエステル樹脂の衝撃改
質材として開示されている。特公昭45−26224号
公報ではアクリル酸エステルと共役ジエンとの共
重合体がポリエステル樹脂の衝撃改質材として開
示されている。特公昭45−26225号公報ではアイ
オノマーがポリエステル樹脂の衝撃改質材として
開示されている。しかし上記方法で得た成形品
は、目的とする衝撃強度が十分に改善されている
とはいえない。 ポリエステル樹脂の衝撃強さを改質する方法は
その他にもいろいろ知られている。例えば特開昭
51−144452号公報、特開昭52−32045号公報、特
開昭53−117049号公報などではα―オレフインと
α，β―不飽和カルボン酸グリシジルエステルと
からなる共重合体をポリエステル樹脂にブレンド
する方法が開示されている。この共重合体に加え
て更に第３の成分としてエチレン系共重合体を併
用する方法が特開昭58−17148号公報及び特開昭
58−17151号公報に、ポリフエニレンスルフイド
を併用する方法が特開昭57−92044号公報に開示
されている。 これらの方法でもまだ十分な衝撃強度が得られ
たとはいい難い。 プラスチツク中芳香族ポリカーボネート樹脂は
最も耐衝撃性の大きい樹脂としてよく知られてい
るが、これをPETにブレンドすることによつて
PETの耐衝撃性改質を試みた例は古くから存在
した（特公昭36−14035）。最近の特許でも例えば
米国特許第4257937号ではポリエステル樹脂の衝
撃強度改質剤としてポリアクリレート樹脂と芳香
族ポリカーボネート樹脂との組合せを開示してい
る。この方法でかなり高い衝撃強度が得られるよ
うになつた。更に特開昭59−161460号公報では
PETの衝撃強度をポリアクリレート樹脂及び芳
香族ポリカーボネート樹脂で改質するに際し、あ
る有効量のポリ（１，４―ブチレンテレフタレー
ト）を併用すれば、更に目ざましく耐衝撃性が改
善されることを示した。しかしこの方法でも得ら
れる衝撃強度（Izod衝撃強度）は最高値でも、
PBT／ポリアクリレート樹脂／芳香族ポリカー
ボネート系樹脂組成物のそれに近づくのみであ
り、それ以上の値には至つていない。 本発明者らは芳香族ポリカーボネート並もしく
はそれ以上の耐衝撃性を持つPET系ポリエステ
ル樹脂を得んものと鋭意検討した結果、PETに
ある有効量のアイオノマーと特定量のPBTを配
合すればそれらの相乗作用により目標の耐衝撃性
を持つたポリエステル樹脂組成物が得られること
を見出し、先に特許出願した。 この樹脂組成物はノツチ付アイゾツト衝撃強度
が130Kg・cm／cm以上に達し芳香族ポリカーボネ
ートのそれをも上回るという極めて強靭なもので
あつた。 （発明が解決しようとする問題点） 該樹脂組成物を射出成形用に使用するために
は、射出成形時の流動性を初めとし、他の諸特性
を改良することがより望ましい。 本発明の第１の目的は上述の樹脂組成物の高い
耐衝撃性を保つたまま、射出成形時の流動性を改
良することにある。そして本発明の他の目的は射
出成形等の成形加工性に優れたポリエステル系樹
脂組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は (a) テレフタル酸成分、エチレングリコール成
分、及び平均分子量が400〜20000のポリエチレ
ングリコールを含む共重合体であつて、該ポリ
エチレングリコールが該共重合体に対して５〜
60重量％含まれる共重合ポリエステル樹脂（(a)
成分）85〜15重量部 (b) ポリ（１，４―ブチレンテレフタレート）系
ポリエステル（(b)成分）15〜85重量部 (c) α，β―不飽和カルボン酸単位が１モル％以
上30モル％以下でありカルボキシル基の少くと
も20モル％が１〜３価の金属塩として存在す
る、α―オレフインとα，β―不飽和カルボン
酸必要により及び第３のビニルコモノマーとの
共重合体の金属塩（(c)成分）および、場合によ
り (d) α―オレフインとα，β―不飽和カルボン酸
必要により及び第３のビニルコモノマーとの共
重合体（(d)成分） を混練してなり、(c)成分と(d)成分の合計配合量が
(a)成分と(b)成分の合計配合量100重量部に対し20
〜50重量部であり、且つ(d)成分の(c)成分に対する
配合量の比（(d)／(c)）が０以上10以下である樹脂
組成物であつて、極めて高い衝撃強度及び良好な
成形性をもつた樹脂組成物を提供するものであ
る。 意外なことに、上記(a)成分（以下単に共重合ポ
リエステル樹脂ということがある）に対し特定量
のPBT系ポリエステルを併用し上記(c)成分の特
定量で改質すれば成形品の衝撃強度は極めて高い
ものとなり、場合によつてはノツチ付アイゾツト
衝撃強度が140Kg・cm／cm以上に達することもあ
る。これは共重合ポリエステル樹脂或はPBT系
ポリエステルを上記(c)成分で改質した組成物の衝
撃強度よりはるかに大であり、耐衝撃性の優れた
樹脂として知られる芳香族ポリカーボネート樹脂
をも凌駕するものである。 熟練した当業者が通常予期することはPBT系
ポリエステルの添加量増加と共に徐々に衝撃強度
が上昇することであるから、上記の如き極めて顕
著な相剰効果の存在は特に意外なことであつた。
そしてかくして得られた組成物は熱溶融時の流動
性においても優れており、射出成形に適した樹脂
となつた。更に本発明において驚くべきことは、
得られた組成物は射出成形等の成形加工性が極め
て優れていることである。即ちPET系樹脂組成
物としては比較的低い金型温度でも表面光沢及び
離型性の良好な射出成形品を得ることができると
いうことである。 以下本発明を説明する。 本発明において使用される共重合ポリエステル
樹脂(a)は、構成単位がテレフタル酸成分とエチレ
ングリコール成分及び平均分子量400〜20000のポ
リエチレングリコールとからなる。 共重合に付されるポリエチレングリコールは、
その片末端をアルキル基、アリール基、アルアリ
ール基等とエステル結合、エーテル結合等によつ
て結合した誘導体を用いてもよい。ポリエチレン
グリコールを用いることにより得られる樹脂組成
物の成形品の表面平滑性がよくなる。該ポリエチ
レングリコールの分子量としては400〜20000の範
囲にあることは重要である。該ポリエチレングリ
コールの平均分子量が400より小さい場合や20000
より大きい場合、いずれの場合においても表面光
沢が十分でないばかりか熱変形温度が低下し耐熱
性が劣る。好ましい平均分子量は400〜6000の範
囲である。 共重合体中のポリエチレングリコールの割合は
該共重合体に対して５〜60重量％、好ましくは５
〜40重量％である。５重量％より多くなると、組
成物の溶融時流動性が特に改良される。溶融時流
動性は射出成形する際の射出圧（一次）で見積る
ことができる。流動性が劣ると、高い射出圧を要
し、また金型内にスムースに射出でき難い等のト
ラブルを生ずる。 また、本発明において使用される共重合ポリエ
ステル樹脂は、上記の成分以外の成分を20モル％
以下の範囲で含んでいてもよい。このような共重
合可能な成分としては、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ジエ
チレングリコール、１，４―ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）プロパン等のジオール、及びｐ
―オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等をあげ
ることができる。 また前記のポリエチレングリコールを共重合し
た共重合ポリエステル樹脂は実質的に線状である
範囲内で、３官能以上の化合物、例えばトリメチ
ロールプロパン、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸等を、また単官能化合物、例えばラウリン酸等
を共重合成分として含有していてもよい。これら
の配合量は通常酸成分又はジオール成分に対し１
モル％以下の範囲である。 この中でも、本発明において好ましいポリエス
テルは実質的にポリエチレングリコールを共重合
したポリエチレンテレフタレートである。 本発明において用いられる共重合ポリエステル
樹脂は得られる成形品の強度的性質の面から、
0.4以上の固有粘度を持つことが好ましい。ここ
でいう固有粘度は１：１の重量比のフエノール／
テトラクロルエタン混合溶媒中、30℃で測定した
値である。 本発明においては共重合ポリエステル樹脂（ａ
成分）の他に特定量のポリ（１，４―ブチレンテ
レフタレート）系ポリエステルを併用する点に特
徴がある。共重合ポリエステル樹脂（ａ成分）と
イオン性共重合体（ｃ成分）との組み合せに更に
所定量のPBT系ポリエステル樹脂（ｂ成分）を
組み合せることによつてその耐衝撃強度は、予想
もされなかつた程の大きな値を示す。 本発明において使用されるPBT系ポリエステ
ル（ｂ成分）は構成単位の少くとも80モル％がブ
チレンテレフタレート単位よりなるものである。
従つて該PBT系ポリエステルは20モル％より少
い範囲の他の共重合成分を含んでいてもよい。こ
のような共重合可能な成分としてはイソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、ジエチレングリコール、エチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、２―２―ビス
（４，4′―ヒドロキシフエニル）プロパン等のジ
オール、及びｐ―オキシ安息香酸等のオキシカル
ボン酸等をあげることができる。 また前記のPBT系ポリエステルは実質的に線
状である範囲内で、３官能以上の化合物、例えば
トリメチロールプロパン、トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸等を、また単官能化合物、例えばラウ
リン酸等を共重合成分として含有していてもよ
い。これらの配合量は通常酸成分又はジオール成
分に対し１モル％以下の範囲である。 この中でも、本発明において好ましいポリエス
テルは実質的にポリブチレンテレフタレートであ
る。使用するPBT系ポリエステルの固有粘度は
前記方法で測定した時、少くとも0.6、好ましく
は0.8dl／ｇ以上である。上限値は重要では無い
が、一般に約1.5dl／ｇである。特に好ましい
PBT系ポリエステルの固有粒度は0.9〜1.2dl／ｇ
の範囲である。PBT系ポリエステルの使用量は
ポリエステル樹脂（ａ成分）85〜15重量部に対
し、15〜85重量部である。15重量部末満では両ポ
リエステル併用による相乗効果が少いし、85重量
部を越えるとPBT系ポリエステル単独をイオン
性共重合体（ｃ成分）で改質した場合の耐衝撃性
しか得られない。特に好ましいPBT系ポリエス
テルの使用量は30〜70重量部である。 本発明においては、α―オレフインとα，β―
不飽和カルボン酸必要により及び第３のビニルモ
ノマーとの共重合体の金属塩（以下イオン性共重
合体と称すこともある）がポリエステルに加えら
れる。該イオン性共重合体を構成するα―オレフ
インとしてはエチレン、プロピレンなど、また、
α，β―不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸など、また第３のビニルモノマーとしてはア
クリル酸エチル、酢酸ビニルなど、さらに１〜３
価の金属としてはナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、アルミニウムなどが好ましい。 これらのイオン性共重合体はα―オレフインと
α，β―不飽和カルボン酸と場合により第３のビ
ニルモノマーとを共重合し、しかる後、カルボン
酸の一部または全部を金属塩に置換することによ
つて製造できる。イオン性共重合体の別の製造法
としてはα―オレフインと場合により第３のビニ
ルモノマーとの共重合体に、α，β―不飽和カル
ボン酸をグラフト重合し、しかる後、金属塩に置
換する方法がある。更に別の製造法としてはα―
オレフインとα，β―不飽和カルボン酸エステル
と場合により第３のビニルモノマーとを共重合
し、ついでカルボン酸エステル部分をけん化した
後に金属塩に置換することによつて製造する方法
もある。いずれの方法によつて得られたイオン性
共重合体においても本発明では採用されるが、こ
れらのイオン性共重合体のなかで、本発明におい
て特に好ましく用いられるものは、エチレンとア
クリル酸もしくはエチレンとメタクリル酸からな
る共重合体の金属塩である。また、イオン性共重
合体のカチオンを与える金属としては、アルカリ
金属、特にナトリウムが好ましい。 このようなイオン性共重合体は多数の入手源が
ある。例えば三井・デユボンポリケミカル社から
ハイミランの商品名で販売されている。 上記のイオン性共重合体において、共重合体中
に占めるカルボン酸単位（塩の形も含む）が全共
重合体単位のうち１モル％以上、30モル％以下で
あることが必要である。１モル％未満であると、
本発明の効果、即ちポリエステル樹脂の耐衝撃性
改善が充分発現しない。30モル％よりも多くなる
と、溶融状態においてイオン性共重合体がポリエ
ステルに短時間で充分に混練できなくなる。本発
明において用いられるイオン性共重合体中に占め
るカルボン酸単位割合としてさらに好ましい範囲
は２モル％以上10モル％以下である。 本発明において、イオン性共重合体は、存在す
るカルボキシル基すべてが金属イオンによつて中
和されている必要はないが、全カルボキシル基の
少くとも20モル％が金属イオンによつて中和され
ていることが必要である。中和率が20モル％未満
であるとポリエステル樹脂の耐衝撃性を改善する
という本発明の効果が充分に得られない。好まし
い中和率は40％以上、特には60モル％以上であ
る。 なお、中和率は共重合体の赤外スペクトル分析
により測定される。即ち塩となつたカルボキシル
基のνc＝０吸収強度と未中和のカルボン酸カルボ
キシル基のνc＝０吸収強度との比によつて測定で
きる。 イオン性共重合体の一部はα―オレフインと
α，β―不飽和カルボン酸必要により及び第３の
ビニルコモノマーとの共重合体（以下ポリ（α―
オレフイン）系共重合体と称す）によつて代替す
ることも可能である。それは上記イオン性共重合
体のみを耐衝撃性改質剤として用いた場合に、耐
衝撃性は改善されるが、その時本発明組成物の熱
時着色が甚しくて使用用途に適わないような場合
である。このような時はイオン性共重合体の一部
を未中和の共重合体（ポリ（α―オレフイン）系
共重合体）で代替することができる。その量は(c)
成分の高々10倍量までである。 これらイオン性共重合体(c)及びポリ（α―オレ
フイン）系共重合体(d)の合計配合量は、共重合ポ
リエステル樹脂(a)とPBT系ポリエステル(b)との
合計100重量部に対し20〜50重量部である。20重
量部未満ではPET系ポリエステル樹脂の耐衝撃
性改善という本発明の目的が十分に達成されな
い。また50重量部を越えると本発明組成物よりな
る成形品の機械的性質はPET系ポリエステル樹
脂本来のそれとは異り、例えば成形品の剛性が失
われる等するので不適当である。特に好ましいイ
オン性共重合体(c)とポリ（α―オレフイン）系共
重合体(d)の合計配合量は共重合ポリエステル樹脂
(a)とPBT系ポリエステル(b)との合計配合量100重
量部に対して25〜40重量部である。 なお、上記ポリ（α―オレフイン）系共重合体
(d)を構成するα―オレフインとα，β―不飽和カ
ルボン酸必要により及び第３のビニルモノマーと
しては前記のｃ成分を構成するモノマーがそのま
ま採用される。また(c)成分と(d)成分を構成する共
重合体は同種であつても異種であつてもよい。 上記の共重合ポリエステル樹脂およびイオン性
共重合体およびポリ（α―オレフイン）系共重合
体は、通常、粉末状または粒子状（ペレツト、チ
ツプ）で得られる。これらを単に混合しながら溶
融成形して目的のポリエステル成形品を製造する
ことができるが、また、一旦、配合物を溶融混練
してペレツトまたはチツプを成形しこのペレツト
またはチツプから目的の成形品を溶融成形するこ
ともできる。従つて、本発明において共重合ポリ
エステル樹脂とイオン性共重合体および場合によ
りポリ（α―オレフイン）系共重合体との混合物
とは、それぞれの粉末または粒子が単に混合され
たものだけでなく、両者が溶融混練されたものも
包含される。 共重合ポリエステル樹脂にイオン性共重合体お
よび場合によりポリ（α―オレフイン）系共重合
体を配合する際または共重合ポリエステル樹脂と
イオン性共重合体および場合によりポリ（α―オ
レフイン）系共重合体との混合物を溶融成形する
際に、通常、ポリエステルに加えられる種々の添
加剤、例えば、着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫
外線安定剤、難燃剤などを配合することもでき
る。 本発明の組成物は射出成形のみならず、押出し
成形などの溶融成形法によつて各種成形品を製造
することができる。押出し成形によつて得られる
成形品としては、繊維状、棒状、フイルム状、シ
ート状、板状、チユーブ状またはパイプ状など成
形ダイの形状によつて任意の形状のものを製造す
ることができる。さらに、かかる押出し成形品を
切断することによつてチツプ、ペレツトなどの小
片または粒子状の溶融成形用材料が得られる。ま
た、射出成形法によれば金型の形状によつて任意
の形状のものを製造することができる。いずれの
成形法においても得られる成形品はさらにブロー
成形、絞り成形または真空成形などの二次成形加
工により容易に所望の最終成形品とし得る。そし
て、得られた各種成形品はいずれも極めて高い衝
撃強度を有する。 以上のように本発明組成物は従来のPET系ポ
リエステル樹脂では予想もされなかつたような極
めて高い衝撃強度を持つた成形品を与えるので、
斯界に与える貢献は極めて大きい。 更に本発明組成物は優れた流動特性を有し100
℃以下というPET系樹脂としては比較的低い温
度の金型で射出成形した場合でもポリエステルは
充分に結晶化し、離型性よく、表面性状のすぐれ
た成形品を与えるので、成形加工性において優れ
た樹脂と言える。 更に付言すれば、PET系ポリエステルは一般
に熱時加水分解しやすく成形前充分に乾燥するこ
とが必要であるが本発明組成物は湿気に対して鈍
感であり、成形前予備乾燥条件を緩和できるとい
う有利さをも持ち合わせている。 以下、実施例をあげて本発明を説明する。な
お、例中の部はことわりのない限りすべて重量基
準である。 実施例１〜11及び比較例１〜７ あらかじめ熱風乾燥器にて充分乾燥した固有粘
度0.68の第１表記載の共重合ポリエステル（平均
分子量1000のポリエチレングリコール（PEG―
1000と略称することがある）を共重合したポリエ
チレンテレフタレート）PETに対し、固有粘度
0.85のPBTおよびイオン性共重合体としてエチ
レン／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩、メ
タクリル酸（塩）単位含有量7mol％中和率80％）
および場合によりポリ（α―オレフイン）系共重
合体としてエチレン／アクリル酸／アクリル酸エ
チル共重合体（アクリル酸単位含有量0.5mol％、
アクリル酸エチル単位含有量6mol％）および酸
化防止剤としてPhosphite168（チバガイギー社）
を第１表に示すように所定量配合して予備混合し
たのち、40mmφ押出し機（大阪精機工作社製
8VSE―40―28型）のホツパーに投入し、シリン
ダー温度250―275―275―275℃（ホツパー側よ
り）、アダプター温度265℃及びダイ温度265℃で
溶融混練しつつ押出してストランドを得、これを
切断してペレツトとした。次いで該ペツトをシリ
ンダー温度240―260―280℃、ダイ温度280℃、金
型温度130℃に調節された射出成形機（日鋼アン
ケルベルグ社製Ｖ―15―75型）により厚さ３mmの
試験片を成形した。最適射出圧、得られた成形物
の衝撃強度（Izod法、ノツチ付、JIS K7110に準
拠）を表１に示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上、実施例で示されたように本発明は従来の
PET系ポリエステル樹脂では予想もされなかつ
たような極めて高い衝撃強度を示すような改質さ
れたポリエステル系樹脂組成物を与えるものであ
る。更に本発明の組成物を用いればPETとして
は低い金型温度である100℃近辺の金型を用いて
も離型性よく射出成形品を得ることができる。ま
た、PET系ポリエステルは一般に熱時、加水分
解しやすく成形前充分に乾燥することが必要であ
るが本発明組成物は湿気に対して比較的鈍感であ
り、成形前予備乾燥条件を緩和できるという特長
も有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) テレフタル酸成分、エチレングリコール
   成分、及び平均分子量が400〜20000のポリエチ
   レングリコールを含む共重合体であつて該ポリ
   エチレングリコールが該共重合体に対して５〜
   60重量％含まれる共重合ポリエステル樹脂（(a)
   成分）85〜15重量部 (b) ポリ（１，４―ブチレンテレフタレート）系
   ポリエステル（(b)成分）15〜85重量部 (c) α，β―不飽和カルボン酸単位が１モル％以
   上30モル％以下でありカルボキシル基の少くと
   も20モル％が１〜３価の金属塩として存在す
   る、α―オレフインとα，β―不飽和カルボン
   酸必要により及び第３のビニルコモノマーとの
   共重合体の金属塩（(c)成分）および、場合によ
   り (d) α―オレフインとα，β―不飽和カルボン酸
   必要により及び第３のビニルコモノマーとの共
   重合体（(d)成分） を混練してなり、(c)成分と(d)成分の合計配合量が
   (a)成分と(b)成分の合計配合量100重量部に対し20
   〜50重量部であり、且つ(d)成分の(c)成分に対する
   配合量の比（(d)／(c)）が０以上10以下である樹脂
   組成物。 ２ (c)成分がエチレンとアクリル酸またはメタク
   リル酸との共重合体の金属塩である特許請求の範
   囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ (c)成分を構成する１〜３価の金属がナトリウ
   ムである特許請求の範囲第１項又は第３項記載の
   樹脂組成物。 ４ (b)成分がポリ（１，４―ブチレンテレフタレ
   ート）である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。