JPH01168307A - 電気化学槽の中で分散系を成分分けするための方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水性エマルジョン、特に水中−泊（Ｏｆ−ｉｎ
−Ｗａｓｓｅｒ）エマルシランの成分分け（Ｓｐａｌｔ
ｕｎｇ）ならびにそれを実施するための装置に関する。

油含有エマルジョンは工業的に多くの場所で用いられて
いる。このエマルジョンは機械加工時に見られる多くの
穿孔や切断用のみならず、冷却や潤滑用にも用いられる
。特に問題とするのは、乳化剤で安定化され、そしてそ
の都度適宜加えられる鉱油質のものを保有する水中−油
エマルジョンに関してである。また、油や脂肪を含む上
ずみ液を精製する際の廃水に関してである。多量の含油
水は鉱油の採掘、輸送および精製の際に生ずる。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）エマ
ルジョンの分は二つの異なった理由で望まれる。その−
は廃水処理、すなわち、表面部と底部の水における汚れ
を除くために行われる処理に係る最も重要課題である。

その二は油分を得るために行われる分−等に鉱油の採掘
におけるもの−に係る課題である。

エマルジョンの分については多くの方法が知られている
。蒸溜、酸使用成分分は及び吸着のような古典的方法と
ならんで、近年超ｒ過（ＩＪ　１ｊｒａｆｉｌｔｒａｔ
ｉｏｎ）設備が現れてきた。しかしそれにも欠点はある
。つまり、油濃度の高いときには一過効率が落ちること
、及び超−過膜が極端なｐＨ値や汚れに対処し得ないこ
とである。

それゆえ、エマルジョンの分離を電流によって行う方法
が提案された。この電気式浮揚法では気泡によって油滴
を除くが、この気泡は電気的方法により、たとえば槽の
底に地面と平行におがれな穿孔電極から発生させる。

もちろん、エマルジョンは前もって化学的に、たとえば
塩や酸で成分分けしたり、場合によっては凝集剤を添加
することが必要である。しかし、廃水の塩分は増す（Ｅ
、Ｈ、Ｂａｅｒ、Ｂ　Ｄ　Ｉ−報告１８５゜１９７２）
　。

別の電気化学的方法では、懸濁液（Ｓ　ｕｓｐｅｎ＋１
ｏｎ）中に鉄塩が鉄又は鋼製陽極の陽極溶解によって供
給される。この鉄塩は特に多量の水酸化物として沈澱し
、そしてエマルジョンは化学的に成分分けされる。ここ
で十分な伝導性を保持し、そして電極の不働態化を防ぐ
ために塩類の付加が必要であるが、この場合塩分は高ま
り、そして油は水を多く含んだ汚泥となる（Ｈ、Ｈ、Ｗ
ｅｉｎｔｒａｕｂ　ｅｔ　ａｌ、：電気化学会、春期大
会、１９７６年５月、概要Ｎｏ、２６１）。

さらに電気化学槽の中で行うエマルジョンの電気泳動式
分離法が提案された。この槽は一枚の膜（ダイアフラム
）により陽極室と陰極室とに区分される。エマルシラン
は陰極室に導かれ、そして電極と特電位にされる。負に
帯電した油滴が電界の影響下でダイアフラムを通って陽
極室に移動し、エマルジョンは電気化学的に成分分けさ
れる。油は分離した油の層となる（Ｄ、Ｄ、５ｎｙｄｅ
ｒ、Ｒ，Ａ、Ｗ−ｉｌｌｉｈｎｇｎｚ：ｐｒｏｃ、　　
Ｉ　ｎｄ、　Ｗａｓｔｅ　Ｃｏｎｆ、　３１，１９７７
゜７８２〜７９１）。

この方法は化学的添加物なしに実施されそして水に塩を
生じさせる（Ａ　ｕｆｓａｌｚｕｎｇ）こともない。

この方法の欠点といえば、分離速度が油滴の電界中なら
びに膜における移動速度によって決まり、そしてエマル
ジョンの種類に少なからず依存することである。特に非
イオンエマルジョンはこの方法−乳化油滴の電気泳動法
−では分離できないことである。これは適用範囲が厳し
く制限されるごとを意味する。さらにダイアフラムにつ
き高い要求が課せられる； まず気孔率（ｐ　□ｒ６ｓｉＬＡｔ）は上記移動がそれ
ほど妨げられない様高くなければならず、また一方気孔
は逆拡散を起こすほど大きくてはならない、この様な特
徴は又、長時間の操業中に、たとえば汚れによって変化
してはならない。

ドイツ公告公報Ｎｏ２９１０３１４には懸濁液から微粒
子を分離する方法が開示されている。つまりこの方法で
は、懸濁液において懸濁粒はその電荷と逆の電荷が与え
られ、そして凝集粒子は周知の方法で分離される。十分
な電気伝導性を得るには懸濁液は分離操作の前に強酸性
にしなければならない。

（課題を解決するための手段） 本発明では、上述の従来技術における欠点を克服した方
法を基本課題として提供する。つまり本方法は、水中に
懸濁した微粒子の電界中における移動速度には影響され
ない方法で、種々のエマルシランの成分分けを可能にす
るものである。

本発明は、それ自体基本的には、上述公告公報により知
られた分散系の成分分は方法を応用したものである。そ
こでは分散系を含む媒液（Ｍｅｄｉｕ＋＊）が電極室に
流され、そこで分散系は電極により帯電させられ、ある
いは帯電を解かれる。そして前記系のもつとも細かい成
分は大きな形成物としてまとめられるが、この成分は水
溶性エマルジョンの成分分けの間中残余の媒液から分離
しつづけられる。

ドイツ公告公報２９１０３１４にもとづく周知の方法で
は上記原理にもとづく強酸性「懸濁液」からの微粒子の
分離法を述べているが、この方法で水性、イオン性及び
非イオン性安定性エマルジョンを効果的に成分分けする
のは期待し難い、なぜなら、エマルジョンが十分な電流
密度をとにかく得るのに必要な電気伝導度を持つのを期
待し難いためであり、また水性エマルジョン中の微粒子
を水から凝集させる際の抵抗が懸濁液の場合と同様、き
わめて高いからである。さらに、それ自身分離されるエ
マルジョン成分（油）の膜がこの方法を不経済なものに
したり、完全に阻害するようなこともあり得る。研究の
結果、この方法の実施が実に本発明の導入により可能に
なったのである。

特に、本発明の方法は水中−油一エマルジョンの成分分
けに適用されるが、そのまさに基本的な長所はこの方法
の実際への応用で発揮される。

もしアニオン性の安定なエマルジョンが用いられ、陽極
が従業電極とされるなら、本発明の導入における長所が
発揮される。

周知の方法的条件のもとではエマルジョン成分の一つ、
たとえば油、が従業電極の表面に付着する。そして電極
の作用は、少なくとも周知の従業時間の後に、明らかに
減するこのようなことを防ぐには、エマルジョンに添加
剤を加えたときに該薄膜の形成を減じ、あるいは完全に
防ぐようにするのがよい。

上記ＤＥ−Ｏ８２９１０３１４には懸濁液から微粒子を
分離する装置が記載されているが、そこでは懸濁液はダ
イアフラムで陰極室と陽極室とに区分された電気的凝集
槽を通る循環系（ｋｒｅｉｓｌａｕｆ）の中に導かれる
。陰極室の中には従業電極として働く陰極がある。ダイ
アフラムの特性については言及されていない。上記回路
はポンプを備えた貯槽、絞り弁及び回転式流量計から成
る。

本発明の方法を実施するには、基本的にはこの印刷物に
書かれているような構成要素、すなわち、特に電気的凝
集槽−従業電極（Ａ　ｒｂｅ　ｉ　ｔｓｅ　１ｅｋｔｒ
ｏｄｅ）及び対向電極（Ｇ　ｅｇｅｎｅｌｅｋｔｒｏｄ
ｅ）を備えた電極室より成るもの−が用いられる。この
装置はしかし懸濁液から微粒子を分離（Ａ　ｂｔｒｅｎ
ｎｅｎ）するためのものではなく、エマルジョンの成分
分け（Ｓｐａｌｔｅｎ）に供されるものである。

また、本発明の装置においては、電極室を陰極室と陽極
室とに仕切るダイアフラムを備えるのが望ましい。

新規でかつ公知の装置より優れている本発明の特徴は、
ダイアフラムがエマルジョンを通貨させないイオン交換
膜として形成されていることである０本発明装置におい
て重要なことは、エマルジョンが従業電極室を通って流
れ、そして成分分けされることである。なぜなら、この
ダイアフラムはまた、イオンは通すがエマルジョン又は
エマルジョンから分離された成分、たとえば油滴、は通
さないからである。

さらに望ましいのは、前記回路において電気的凝集槽の
近くに分離槽が設けられることである。

つまり、この分離槽の中ではまた該エマルジョン成分の
分ＩＩ　（Ａ　ｂｓｅｈｅｉｄｕｕｇ）が行われ１．＝
ノ成分ハ容器から排出される。

エマルジョンから分離された成分の作動電極の作動表面
への付着を防止するため、従業電極の上にかき取り器を
設けるのが望ましい、かき取り器は該電極表面に沿って
駆動され、そしてその表面への該成分の付着を防ぐ。

そのためのかき取り器は、槽の外に置かれて駆動される
磁石により駆動される磁性棒材とするのが望ましい、そ
のようにすれば装置的に経費が少なくてすみまたかき取
り器の駆動のために穴をあける必要−たとえそれが可能
であっても−もない。

従業電極は板、網又は充填物として形成され得る。望ま
しくは、その比表面積はできるだけ大きくするのがよい
。

さらに、従業電極を耐蝕性の材料とするのが望ましい、
そうすることでこの電極が腐蝕したり溶解したりするの
が避けられるが、そのような腐蝕は、処理すべきエマル
シコンを付加するときに、たとえば廃水の金属塩などに
より生じ得るものである。ここで付言すべきは、本発明
の方法及び装置は廃水の浄化にもかなり適していること
である。

この方法はまた、槽の中にダイアフラムを備えないで行
うこともできる。このような非区分槽でのエマルジョン
の成分分けは該エマルジョン成分（油）の凝集を従業電
極領域で行わせることでなし得る。就中、この場合槽中
での拡散や対流は避けられず、成分分けされたエマルジ
ョンが部分的にエマルジョンに戻ることも考慮しなけれ
ばならない、従って、このようなダイアフラムを用いな
い方法では、特に弱い電流と弱い極間電圧（Ｋ　ｌａｍ
ｗ−ｓｐａｎｎｕｎｇ）で操業しなければならず、反応
時間を長くしたり、電流を少なからず制限する必要があ
る。

本方法では、従業電極室を通って流され、そしてカチオ
ン（陽イオン）的に安定化したエマルジョンを陰極とし
てふるまっている従業電極上にて逆の極性を付与するこ
とで成分分けが行われる。

本方法の実施においては、成分分は中従業電極上にガス
発生が起らないようにする必要があると思われる。エマ
ルジョンの成分分は終了後においてはじめて従業電極上
にガス発生が認められ、それが成分分は過程の終了を告
げるものである。

（作用） 本発明は以下の実施態様でさらに詳しく説明され、そし
てさらに重要な特徴が明らかになる。

第１図はエマルジョンの成分分は装置に係る最初の実施
態様を示す模式図である。

第２図は実施例１〜３で得られた結果を示す図である。

第３図は機械的かき取り器を備えた実験装置を示す模式
図である。

第４図は第３図のものと関連する装置、つまりかき取り
器を用いる代りにエマルジョン中に添加物が付加される
装置を示す図である。

第５図は第３〜４図の装置で得られた実験結果を示す図
である。

本発明の電気的凝集槽１はダイアフラムで陽極４を備え
た陽極室３と陰ｆ！６を備えた陰極室とに仕切られてい
る。ダイアフラム２は、従業電極室及び対向電極室の液
体が混ざらないようにするため、油とかエマルジョンを
通過させない膜から成るのが望ましい、陽極材としては
貴金属以外にも白金メツキしたチタン、タンタル、ニオ
ブ又はニッケルは又は黒鉛も使用できる。このような電
極は白金同様耐久性があるので、今日多くの工業的方法
において用いられるに至っている。陰極材料としては、
大多数の条件に耐える材料、たとえばチタン、白金メツ
キチタン、タンタル、黒鉛などが用いられる。

第１図に記述される実施態様において、分離・胛留槽７
からきた懸濁液は矢印の方向に向けられたポンプ８によ
り電気的凝集槽１に流される。そこで懸濁液は下から陽
極室３へ入り、ここで作動電極として働く陽８ｉＩ４の
側を通って流れ、そして容器７に戻っていく。

流速は回転式流量計９で計られ、ポンプ８又は絞り弁１
０で調整される。

陰極電解室５は水ないし導電性の水溶液で満され、そし
てイオン交換膜で陽極と隔てられている。

導線１１．１２は電源に結ばれ、電流は前もって設定さ
れた制限値を越えないようにされる。

流される直流により分散滴（油滴）に電荷を付与するこ
とで、分散滴は分離されやすい大きな滴として凝集する
。

成分を脱取されたエマルジョンならびに分離された油は
槽を後にし、容器７に戻る。エマルジョンは望んだエマ
ルジョン化物（油）が除去されるまでポンプで送り続け
られる。

連続操業法では、エマルジョンは多くの槽に導かれる。

エマルジョンの成分分けされる成分く油）は容器７でエ
マルジョンの表面から周知の方法で、たとえば排出口に
よって除かれる。開口１３．１４は容器１又は７の換気
に寄与する。

第２図に第１図の装置で行われたエマルジョンの成分分
けの結果を示す。同図にてエマルジョンの濃度的含有量
（重量％）と時間（分）との関係が示される。曲線ｌと
■は循環系において得られたアニオン的に安定化したエ
マルジョンにおける電気的凝集に係る実験結果を示す、
また曲線■は同様循環系で得られたイオン的に安定化し
ていないエマルジョンにおける結果を示す。

第３及び第４図は、エマルジョンが循環系に導かれない
実験室的装置を示す、槽１については、基本的には第１
図のものと同じ構造を有するが、これらの図では第１図
と同じ数字が用いられている。従業電極４はこの場合、
容器１の下部に槽たわるように置かれている。その活性
表面には磁性攪拌子１５が置かれている。容器１の外側
で攪拌子１５の近くに磁石式駆動器１６が備えられてい
るが、それは回転装置で駆動することができる。この駆
動器は、その回転により従業電極４の活性表面の上で分
離された油膜をかき取って浮上させるため、図示のよう
に、攪拌子１５を駆動する。そうすることで、エマルジ
ョンの表面上に漂う油＄１７が生ずる。従業電極の活性
表面に形成された油膜は位置１８で示される。さらに図
示されることは一員に帯電したエマルジョンの微粒子１
９が丁番こ帯電した従業電極（陽極）４に誘引されて分
離され、そして表面へ浮上して油層１７を形成すること
になる大きな油滴２０を形成する−ということである。

第３図には、アニオン的に安定化してエマルジョンの電
気的ｌ集であって、ポンプは用いず従業電極（ここでは
陽極）上の機械式かき取り器を用いた実験室的装置での
凝集が示される。

第４図は基本的には第３図と同じ構造を有するが、そこ
ではもちろん磁石式駆動器によるがき取りは行われない
。そのかわりエマルジョンは、従業電極上に油膜が形成
されるのを避けるがあるいは最小にするための然るべき
添加剤２１を含む。また第４図のエマルジョンは陽極的
に安定化されている。２２の位置では添加剤を含まない
油は従業電極表面上にて分離されるように思える。

後述する例では、循環系を備えた状態で作動する実験装
置（第１図）による実験についても、また循環ポンプを
用いないで行う実験についても記述される。実験用容積
は１００ないし２００＊ｌであった。

（実施例） 例１： ３．５ｗｔ、％の油含有量に相当する７ｗｔ、％の濃度
的含有量とアニオン性乳化剤を有する市販のエマルジョ
ンが貯溜槽に満たされ、約５０℃以上に加温され、そし
て２１７時の流速で凝集槽における陽極槽を通過するよ
うポンプで送られた。電極材としては、従業電極として
の陽極用には白金メツキしたチタン展伸金属が供され、
そして対向電極としての陰極用にはチタン展伸金属が供
された。陽極の幾何学的表面績は約５０ｃｍ”であった
。そして約１０ｍＡ　／　ｃｍ２の電流密度に相当する
０、５Ａの直流がこの槽に流された。油濃度の時間的減
少度合で凝集速度がわかる。試験結果は第２図の曲線Ｉ
で示される。

横軸には実験時間が「分」でまた縦軸にはエマルジョン
における含有濃度カーｔ１％で示されている。

図において、油濃度がまず急速に減少し、生成する油の
量が除々に減っていくのが示される。最初の油含有量の
９０％が約２時間で凝集する。凝集の進行はまた視覚的
にも認められる。即ち、処理前には乳青色であった液が
除々に明るくなり、ついにほとんど透明になる。ａ集し
た油滴は貯溜容器にて分離層を形成する。

例２： 例１と同じ条件で、緑黄色の蛍光を発し、そして１ｗｔ
、％の油含有量に相当する５ｗｔ、％の濃度的含量を有
するエマルジョンが処理された。アニオン的エマルジョ
ンの凝集と比べて、この場合凝集は若千榎侵であった。

最初の油含有量の９０％は３時間で凝集した。実験結果
は第２図の曲線■で示される。

例３： この実験においては、従業電極の電極室の自由空間には
白金メツキしたチタンより成る大型板が挿入された。こ
の保護板は多孔状であるので、エマルジョンの流速はそ
れほど影響をうけない０例１と同じ条件−２００ｉ＋１
のアニオン性エマルジョン。

実験温度５０℃、電流値０．５アンペア−で凝集速度が
高められた。もとの油含有量の９０％が約９０分で凝集
した。実験結果は第２図の曲線■で示される。

例４： 機械的かき取り器１３（第３図）の効果は、ポンプを有
せず、板状電極を用いた装置で確かめられた。

１００ｄのアニオン性エマルジョンを入れたガラス容器
において、水平におかれた陽極の上に形成された油膜が
磁気駆動式攪拌子で連続的にかき取られた。並行して行
われた、油膜を機械的にかき取らない実験と比べ、それ
を行う場合にはエマルジョンの成分分は速度は２〜４倍
速くなった。油膜のかき取りを行わない実験においては
、電流値は極間電圧が一定であるにもかかわらず実験時
間とともに減少した。油膜の連続的かき収りを行う場合
には、そのような電流値の減少は観察されなかった。実
験結果は第５図の曲線■で示される。

例５： 油膜の機械的かき収りと同様、添加剤、たとえば酢酸エ
チル、ヘプタン、石油エーテル又はそれらの混合物の添
加により同様の効果が得られる（第４図）、そのような
添加剤は明らかにエマルジョン化した油滴と結合するが
油の物理的性質が変化する（密度と吸着能減少する）こ
とにより油膜がさらに形成されるのを可及的に防ぐ、並
行して行われた、添加剤を用いない実験に対し、エマル
ジョンの成分分けは３〜５倍速くなった。実験結果は第
５図の曲線Ｖで示される。

望ましくは、油膜形成を最小にする添加剤は分離された
油から、たと、えば低温蒸溜で、実質的に定量的に回収
され、そして工程に再利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図：エマルジョンの成分分は装置に係る最初の実施
態様を示す模式図。 第２図：実施例１〜３で得られた結果を示す図。 第３図：機械的かき収り器を備えた実験装置を示す模式
図。 第４図：第３図のものと関連する装置、つまりかき取り
器を用いる代りにエマルジョ ン中に添加物が付加される装置を示す 図。 第５図：第３〜４図の装置で得られた実験結果を示す図
。 上図において。 （１）電気的凝集槽、　　（２）ダイアフラム、（３）
陽極室、　　　　　（４）陽極、（５）陰極室、　　　
　　（６）陰極、（７）分離／貯溜容器、　（８）ポン
プ、（９）回転式流量計、　　（１０）絞り弁、（１１
）導線（負）、　　　　（１２）導線（正）、（１３）
換気孔、　　　　　（１４）換気孔、（１５）かき取り
器（磁気駆動式攪拌子）（１６）磁石式駆動機　　　（
１７）油層、（１８）電極上の油滴位置、 （１９）負に帯電した微粒子、 （２０）大きな油滴、　　　（２１）添加剤、および（
２２）従業電極表面における油の分離部位。 （外４名） 犀Ｉ閏 排民 本２１！制 御！Ｖ　時ｒ１５　（にトン 爲３凹 葬ア４　凹 の：：企刑如 葬７５凹 幻理昭間（奉ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分散系の成分分け方法であって、分散系を含む媒液
   が電極室を通じて流され、電極室では従業電極により分
   散系に帯電させあるいは帯電を解くことによって分散系
   中の細かい成分が大きな形成物として凝集せしめられ、
   またその場合、細かい成分は水性エマルジョンの成分分
   けがなされている間中残余の媒液から分離され得ること
   を特徴とする上記方法。 ２、水中−油エマルジョンが成分分けされることを特徴
   とする請求項１に記載の方法。 ３、非イオン性又はアニオン性安定化エマルジョンが用
   いられることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法
   。 ４、エマルジョンに、従業電極の上にエマルジョン成分
   の膜が形成されるのを防ぐための添加剤が付加されるこ
   とを特徴とする、請求項１から３のうちのいずれか一つ
   に記載の方法。 ５、電気的凝集槽（１）に従業電極（４；６）及び対向
   電極（６；４）が備えられていることを特徴とする、請
   求項１から４のうちのいずれか一つに記載の装置。 ６、電極室を陰極室（５）と陽極室（３）とに区分する
   電極が備えられていることを特徴とする、請求項５に記
   載の装置。 ７、ダイアフラム（２）がエマルジョンを通過させない
   イオン交換膜として形成されていることを特徴とする、
   請求項６に記載の装置。 ８、分離槽（７）が電気的凝集槽（１）と循環系を形成
   することを特徴とする、請求項４から７のうちのいずれ
   か一つに記載の装置。 ９、従業電極にかき取り器（１５）が密接していること
   を特徴とする、請求項５から８のうちのいずれか一つに
   記載の装置。 １０、かき取り器（１５）が槽の外部に置かれて駆動さ
   れる磁石（１６）によって駆動される磁性棒材として形
   成されていることを特徴とする、請求項９に記載の装置
   。 １１、従業電極（４；６）が板、網又は充填物として形
   成されていることを特徴とする、請求項５から１０のう
   ちのいずれか一つに記載の装置。 １２、従業電極（４；６）が耐蝕性材料で形成されてい
   ることを特徴とする、請求項５から１１のうちのいずれ
   か一つに記載の装置。 １３、槽の中にダイアフラムを備えないことを特徴とす
   る、請求項５または８から１２のうちのいずれか一つに
   記載の装置。