JPH01167947A - 薄形リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、正極板と負極板との間に発電要素が配置し、
正極板の周縁部と負極板の周縁部とを熱融着性樹脂で融
着封止する構造の薄形リチウム電池に関する。

〔従来の技術〕

従来、リチウム電池においては、正極缶と負極缶との間
に合成樹脂製のガスケットを嵌装し、正極缶の開口端部
の内方への締め付けにより正極缶とガスケットとの接面
およびガスケットと負極缶との接面を密接させて封止す
る封止方法が採用されていた。

しかしながら、上記の封止方法では、その部品加工技術
上の問題などで厚みはせいぜい約１，０１程度にまでし
か薄くすることができず、近年の電池応用機器の小形化
、軽量化に伴って要請されるようになってきた厚さ０．
５ｍｍ程度の薄形電池を作製することはできなかった。

そこで、そのような薄形化への要請に応えるため、第２
図に示すように、正極２、セパレータ３、負極４などの
発電要素を金属製の正極板１と負極板５との間に配置し
、正極板１の周縁部と負極板５の周縁部を熱融着性樹脂
６で融着封止することにより薄形電池を作製することが
提案されている〔例えば、第２５回電池討論会（名古屋
、昭和５９年１１月１３日〜１４日）講演要旨集第２８
８〜２９５頁〕。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記のように熱融着性樹脂で融着封止し
た電池は、正極板ｌと負極板５とを融着封止する熱融着
性樹脂６が電池の外周端において電池外部に露出するた
め、長期間にわたる貯蔵ないしは使用中に電池外部から
水分や酸素、窒素などが熱融着性樹脂６を透過して電池
内に侵入し、リチウムと反応して負極４表面に不働態膜
を形成して、電池の内部抵抗を増加させたり、あるいは
電解質溶媒として使用されている有機溶媒が熱融着性樹
脂６を透過して電池外部に抜は出し、そのため電解質組
成が変化して電解質の電導度が低下して、電池の内部抵
抗が増加するなど、電池性能の低下を引き起こすという
問題があった。

そこで、本発明者らは、前に電池の外周部をガスバリヤ
−性フィルムで被覆して熱融着性樹脂が電池外部に露出
するのを防止し、貯蔵中ないしは使用中における電池性
能の低下を抑制することを開発したが（実開昭６２−７
１５２号公報）、その場合は、ガスバリヤ−性フィルム
を高温で加熱して電池の外周部に熱融着させる関係上、
封正に使用された熱融着性樹脂が再溶融して厚さの薄い
部分が生じ、電池の絶縁性が損なわれる場合が発生した
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、封正に使用した熱融着性樹脂の電池外部に露
出する部分をガスバリヤ−性塗膜で被覆することによっ
て、電池外部の水分や酸素、窒素などが熱融着性樹脂を
透過して電池内に侵入するのを防止し、貯蔵中ないしは
使用中の電池性能の低下を抑制したものである。

すなわち、本発明は正極板と負極板との間に発電要素が
配置し、正極板の周縁部と負極板の周縁部とを熱融着性
樹脂で融着して封止した電池本体部分の外周部をガスバ
リヤ−性塗膜で断面コ字状に被覆したことを特徴とする
薄形リチウム電池に関する。

本発明において、電池本体部分の外周部を被覆するガス
バリヤ−性塗膜は、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、塩化ビニリデン樹脂などで形成される。これらの樹
脂は常温で硬化でき〔ただし、硬化を促進するために、
熱融着性樹脂を再溶融させない温度（例えば８０″Ｃ以
下〕で加熱される場合がある〕、かつそれ自体で金属に
対して接着性を有しており、その具体例としては、例え
ばエピコート（商品名、油化シェル（株）製エポキシ樹
脂）、ペルガンＺ　（商品名、ダウコーニング（株）製
シリコーン樹脂）、デイオフアン（商品名、三菱油化パ
ーデイツシュ（株）製塩化ビニリデン樹脂）などの市販
品があげられる。これらのガスバリヤ−性塗膜を構成す
る樹脂のガス透過率を、例えば酸素ガス透過率で示すと
、これらの樹脂の酸素ガス透過率は３〜１０ｃｃ／　ｒ
ｒｆ　・２４ｈｒ−ａｔｍであって、一般に包装用資材
として使用されているポリエチレン（酸素ガス透過率７
，０００〜１０．０ＯＯｃｃ／　ｒｒ（・２４ｈｒ　・
ａｔ＋ｍ）、ポリプロピレン（酸素ガス透過率２．１０
０〜３，６００ｃｃ／ｒｒｒ・２４ｈ「・ａ　ｔｎ＋）
などに比べて、ガス透過率が小さく、その塗膜としては
、通常、２０〜６０μｍ程度の薄い膜でも充分にその効
果が発揮できる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 厚さ０．０３ｍのステンレス鋼板をその中央部が外部側
（外部側とは、電池の厚み方向外部側をいう）に凸出す
るように成形した１５．５ｍ＋ｗＸ３３．５１ｍの長方
形状の正極板、つまり周縁部が鍔状になった底の浅い容
器状の正極板の周縁部に、薄い環状シート状に成形した
変性ポリオレフィン系熱融着性樹脂（三菱油化（株）製
、商品名ＭＯＤ　Ｉ　ＣＰ−３００）をあらかじめ融着
し、その中央部に正極として、正極活物質としての二硫
化チタン（ＴｉＳｚ）と、Ｌ　＋　Ｂ（Ｃ４Ｈ６）４・
３ＤＭＥ２７．８重世％、プロピレンカーボネート５９
．１重量％およびポリメチルメタクリレート１３．１重
量％の混合物からなるゲル状電解質との重量比５０　：
　５０の混合物を７ＩＩＩ１１×２５１１１１１の長方
形状で厚さＯ，１５ｇ＋＋＊に塗布した。上記ゲル状電
解質におけるＤＭＥはＬ２−ジメトキシエタンであり、
Ｌ　ｉ　Ｂ（Ｃｄ（Ｓ）４・３ＤＭＥはＬ　ｔ　Ｂ（Ｃ
４Ｈ６）４１モルと１．２−ジメトキシエタン３モルと
の溶媒和物であって、ポリメチルメタクリレートは粘稠
性を付与するためのものである。つぎに、上記二硫化チ
タンとゲル状電解質との混合物からなる正極上に厚さ１
００μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパ
レータに前記と同様のゲル状電解質を塗布したものを載
置し、その上に、厚さ０゜０５１１Ｉ１１のステンレス
鋼板製で前記正極板と同様に中央部が外部側に凸出した
形状でその周縁部に前記と同様の変性ポリオレフィン系
熱融着性樹脂をあらかじめ融着し、中央部に負極となる
厚さ０．０５＋ａ麟で７ＩｎＩ１１×２５ｍｌ１１の長
方形状のアルミニウムホイルと同じ厚さ、同じ大きさの
リチウムホイルとを積層し圧着した１６．０ｗ＋ｗＸ３
４．Ｏｕ！１の長方形状の負極板を載置し、その周縁部
を７　ｋｇ／ｃｉｉで加圧しながら、２１０°Ｃで１０
秒間加熱して、あらかじめ正極板の周縁部と負極板の周
縁部とに融着しておいた熱融着性樹脂同士を熱融着させ
ることにより電池本体部分を作製した。

上記のようにして作製した電池本体部分の外周部つまり
電池本体部分の外周端面および該外周端面近傍の負極板
上面および正極板下面にエポキシ樹脂（油化シヱル（株
）製、商品名エピコート、酸素ガス透過率８　ｃｃ／　
ｒｒｒ　・２４ｈｒ−ａｔｍ）を５０μｍの厚さで断面
コ字状に塗布し、８０’Ｃで２時間加熱して硬化させる
ことにより、ガスバリヤ−性塗膜を断面コ字状に形成し
て電池本体部分の外周部を被覆し、封止に使用された熱
融着性樹脂が外部に露出しないようにして、電池を作製
した。

なお、ガスバリヤ−性塗膜による被覆幅つまり負極板の
上面を覆う部分と正極缶の下面を覆う部分の幅はそれぞ
れ電池本体部分の外周端から２ｆｆｉｌＩであり、電池
の厚み（総高）は０．５ｎ＋＋ｗである。このようにし
て作製された電池を第１図に示す。

１はステンレス鋼板製の正極板で、その中央部が外部側
（この第１図に示す場合では下部側）に凸出している。

２は二硫化チタンとゲル状電解質との混合物からなる正
極であり、３は微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータであり、このセパレータ３には前記のように
ゲル状電解質が塗布されている。４は負極であり、この
負極は前記のように積層圧着したリチウムとアルミニウ
ムとが電解質の存在下で電気化学的に合金化したリチウ
ム−アルミニウム合金からなるもので、リチウムが負極
活物質として作用する。５はステンレス鋼製の負極板で
あり、その中央部は外部側（この第１図に示す場合では
上部側）に凸出している。そして、前記正極２、セパレ
ータ３、電解質および負極４からなる発電要素は、前記
正極板ｌと負極板５との間に配置しており、該正極板１
の周縁部と負極板５の周縁部とは変性ポリオレフィン系
の熱融着性樹脂６で融着して封止され、電池本体部分が
構成されている。７は上記電池本体部分の外周部を被覆
するガスバリヤ−性塗膜で、断面コ字状をしており、エ
ポキシ樹脂で構成されている。

実施例２ 実施例１と同様にして電池本体部分を作製し、その外周
部にシリコーン樹脂（ダウコーニング（株）製、商品名
ペルガンＺ、酸素ガス透過率１０ｃｃ／ｒｒｆ・２４ｈ
ｒ　−ａｔｍ）を５０μｍの厚さで断面コ字状に塗布し
、室温で２４時間かけて硬化させ、ガスバリヤ−性塗膜
を形成した。

実施例３ 実施例１と同様にして電池本体部分を作製し、その外周
部に塩化ビニリデン樹脂（三菱油化パーデイツシュ（株
）製、商品名デイオフアン、酸素透過率５ｃｃ／ｒｒｒ
・２４ｈｒ−ａｔｌｌ）を３０μｍの厚さで断面コ字状
に塗布し、室温で１２時間かけて硬化させ、ガスバリヤ
−性塗膜を形成した。

比較例１ 電池本体部分の外周部をガスバリヤ−性塗膜で被覆する
ことをしなかったほかは実施例１と同様にして電池を作
製した。つまり、実施例１と同様にして電池本体部分を
作製して、これをそのまま電池としたものであって、第
２図に示す従来電池に８亥当するものである。

上記実施例１〜３の電池および比較例１の電池を６０℃
、無加湿および６０°Ｃ１相対湿度９０％の条件下で所
定期間貯蔵し、各電池の内部抵抗増加量を調べた。６０
°Ｃ１無加湿下で貯蔵した場合の結果を第３図に、６０
°Ｃ１相対湿度９０％の条件下で貯蔵した場合の結果を
第４図に示す。

第３〜４図において、縦軸は内部抵抗を示し、横軸は貯
蔵時間を示すが、実施例１〜３の電池の貯蔵に伴う内部
抵抗変化は各電池ともほとんど同じであり、したがって
第３図および第４図においては、これら実施例１〜３の
電池の内部抵抗増加変化を示す線は一本で示されている
。

第３〜４図に示すように、電池本体部分の外周部をガス
バリヤ−性塗膜で被覆した本発明の実施例１〜３の電池
は、従来電池である比較例１の電池に比べて、内部抵抗
の増加が少なかった。このように、本発明の電池が無加
湿下での貯蔵による内部抵抗増加が少ないということは
、電解液溶媒の電池外部−・の抜は出しがガスバリヤ−
性塗膜によって防止されることを示しており、また、本
発明の電池が相対湿度９０％という加湿下での貯蔵にお
いて内部抵抗増加が少ないということは、ガスバリヤ−
性塗膜によって水分や酸素が電池外部から電池内部に侵
入するのが防止されることを示している。

つぎに、前記実施例１と同様の電池本体部分の外周部を
アクリロニトリル系熱可塑性樹脂からなる厚さ２５μｍ
のガスバリヤ−性フィルムで覆い、１ｋｇ／ｃｄの加圧
下１５０℃で１０秒間加熱して電池本体部分の外周部に
熱融着させ、封止に使用された熱融着性樹脂が外部に露
出しないようにして電池を作製した。この電池を対照例
１の電池とし、この対照例１の電池１００個と前記実施
例１〜３の電池を各１００個ずつ作製したときの絶縁不
良発生電池個数を調べた結果を第１表に示す。

なお、電池本体部分は前もって絶縁不良の有無を調べて
おき、いずれも絶縁不良の発生してないものを使用した
。

第　　　　１　　　　表 第１表に示すように、本発明の実施例１〜３の電池は絶
縁不良の発生はなかったが、対照例１の電池では絶縁不
良が５個あった。これはガスバリヤ−性フィルムの熱融
着時の加熱により、封止に使用された熱融着性樹脂が再
溶融して部分的に熱融着性樹脂の厚みの薄いものが生じ
た結果によるものと考えられる。

なお、実施例では、発電要素として、正極、セパレータ
、ゲル状電Ｍ質および負極からなる発電要素を用いたが
、本発明はその場合のみに限られることなく、例えば正
極、固体電解質層および負極からなるものでもよい。ま
た、正極板、負極板とも、中央部が外部側に凸出したも
のを使用したが、いずれか一方は平板状であってもよい
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、正極板と負極板との
間に発電要素が配置し、正極板の周縁部と負極板の周縁
部とを熱融着性樹脂で融着封止した電池本体部分の外周
部をガスバリヤ−性塗膜で断面コ字状に被覆することに
よって、封正に使用された熱融着性樹脂が電池外部に露
出するのを防止して、電池外部の水分や酸素が熱融着性
樹脂を透過して電池内に侵入するのを防止すると共に、
電解液溶媒が熱融着性樹脂を透過して電池外部に抜は出
すのを防止して、貯蔵中の電池性能の低下が少ない薄形
リチウム電池を提供することができた。また、ガスバリ
ヤ−性塗膜は高温での加熱を要することなく形成するこ
とができるので、封止に使用された熱融着性樹脂の再溶
融による絶縁性不良が生じることもなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の薄形リチウム電池の一例を示す断面図
であり、第２図は従来の薄形リチウム電池を示す断面図
である。第３図は本発明の実施例１〜３の電池と比較例
１の電池の６０°Ｃ１無加湿下での貯蔵に伴う内部抵抗
増加を示す図であり、第４図は本発明の実施例１〜３の
電池と比較例１の電池の６０°Ｃ１相対湿度９０％下で
の貯蔵に伴う内部抵抗増加を示す図である。 １・・・正極板、　２・・・正極、　３・・・セパレー
ク、４・・・負極、　５・・・負極板、　６・・・熱融
着性樹脂、７・・・ガスバリヤ−性塗膜 特許出願人　日立マクセル株式会社 第１図 第２図 １　・正極板　　　　　　　　２・・・正　極３・　セ
パレータ　　　　　　　４・・・負　極５・負極板　　
　　　　　　　６・・熱融着性樹脂７　・ガスバリヤ−
性塗膜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一方または両方の中央部が外部側に凸出した正極
   板と負極板との間に発電要素が配置し、正極板の周縁部
   と負極板の周縁部とを熱融着性樹脂で融着して封止した
   電池本体部分の外周部をガスバリヤー性塗膜で断面コ字
   状に被覆したことを特徴とする薄形リチウム電池。
2. （２）上記ガスバリヤー性塗膜がエポキシ樹脂、シリコ
   ーン樹脂または塩化ビニリデン樹脂で形成されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄形リチウ
   ム電池。