JPH01167738A - 有機半導体表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は有機半導体表示素子に関し、より詳しくはポリ
アニリン系ポリマーフィルムを表示極とする有機半導体
表示素子に関する。

（従来の技術） 近年、集積回路の発展と共に、集積回路で直接駆動でき
る低消費電力の表示素子が要求される様になり、非発光
型の表示素子が急速に関心を集める様になった。非発光
型の表示素子としては液晶表示素子（ＬＣＤ）　、エレ
クトロクロミック表示素子（ＥＣＤ）等が知られている
。その中でも特にＬＣＤは既に実用されており、軽量、
薄型、かつ小型化が可能である特徴を生かしてコンパク
トテレビ、電卓、時計等の表示素子に利用されている。

しかし、動作原理上、偏光板を必要とするので、表示が
暗いという欠点を有している。一方、ＥＣＤは素子構成
がＬＣＤと比べ簡単なので背景の白色度が高く、明るい
表示が得られ、ＬＣＤに対抗しうる表示素子として研究
が進められている。

しかし実用化に至ったものは殆どない。

しかし、近年、表示の視認性、多様性などの向上が望ま
れるようになり、マルチカラー表示素子に対するニーズ
が増大し、この観点からＥＣＤに対する期待は大きい。

一方、近時、有機半導体の研究がさかんになり、ポリチ
オフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が、電気化学
的酸化還元反応を作動原理とする表示素子材料、すなわ
ちＥＣＤ用電極材料として用いられる可能性が示唆され
た。特にポリアニリンは、電気化学的酸化還元反応に加
え、水素イオンの吸脱着による変色過程を含んだマルチ
カラー呈示を行うことが最近報告されており、これを用
いたデバイスの開発が望まれている。

しかしマルチカラー呈示の場合、対極に対して表示極に
３つ以上の異なる電圧を印加しなければならないが、従
来用いられている白金等の不活性金属を対極とすると、
対極の絶対電位が決定されない故に、参照極なしに３色
以上を安定に表示することができなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的はポリアニリン系ポリマーフィルムを表示
極として用い、参照極なしに黄、緑および青の３色を安
定して表示することが可能な有機半導体表示素子を提供
することにある。

本発明の他の目的は、小型化、薄膜化及び軽」化が可能
であり、低消費電力で駆動される有機半導体表示素子を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、参照極を用いないことによ
り素子構成を簡素化して有機半導体表示素子を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明によれ
ば本発明のかかる目的は、アニリン又はアニリン類似物
より主として成るポリアニリン系ポリマーフィルムを表
示極として有する有機半導体表示素子において、スズを
対極とし、２価のスズ陽イオンを生成しうる化合物及び
プロトン酸を含む水溶液を電解液として有することを特
徴とする有機半導体表示素子によって達成される。

本発明におけるポリアニリン系ポリマーフィルムの原料
モノマーとしてアニリン又はアニリン類似物、すなわち
ｐ−トルイジン、ｐ−７ミノ安息香酸、ｐ−フェニレン
ジアミン、０−フェニレンジアミン、ｍ−トリフルオロ
メチルアニリンの如き、０位、又はｍ位あるいは０位に
置換基を持つ置換アニリンを用いることができる。実用
的にはアニリンが好ましい。

本発明におけるポリアニリン系ポリマーフィルムは、上
記のような出発モノマーを、プロトン酸を含む水溶液中
で電解重合することによって得られる。即ちたとえば、
アニリン又はアニリン類似物をプロトン酸を含む水溶液
に溶解する。ここでプロトン酸は、アニリンを水にアニ
リン塩として溶解する為に必要であり、特にその種類に
ついては限定されないが、−船釣には硫酸、塩酸、過塩
素酸、四フッ化ホウ酸等のプロトン酸が用いられ、その
濃度は０．１ｍｏｌ／、１！　〜２．０ｍｏｌ／１が好
ましい。

濃度が上限より大きい場合、均質なポリアニリン系ポリ
マーフィルムが得られず、下限より小さい場合、電解重
合時に電解液による内部抵抗が大きくなり好ましくない
。斯くして調製された水溶液を用いて、例えばＡｇ／Ａ
ｇＣ１標準電極、飽和カロメル標準電極、標準水素電極
などから選択した参照電極、白金の如き不活性金属を用
いた対極、及びさらに作用電極を取り付けた電解槽を準
備する。作用電極としては、重合されたポリマーフィル
ムを用いて表示素子を組み立てた時に視認性が良い様に
例えばＩＴＯ（１ｍ化インジウムースズ）蒸着ガラス、
酸化スズ蒸着ガラス等の如き透明電極を用いることが好
ましい。

電解重合法としては一般に定電流電解法、定電位電解法
、電位走査法等が知られており、本発明におけるポリア
ニリンフィルムはいずれの方法でも製造できる。最も均
質なかつ電極に強固に接着したポリアニリン系ポリマー
フィルムを得る為には電位走査法が望ましい。上述の電
解槽において、参照電極に対して適切な電位幅、例えば
参照極としてＡａ　／Ａａ　Ｃ；１標準電極を用いた場
合には、該参照極に対して−０，２Ｖから＋０．７４〜
＋０、８Ｖまでの電位幅で電位を直線的に変化させる、
すなわち電位走査することにより作用極上でポリアニリ
ン系ポリマーフィルムを重合することができる。

該ポリアニリン系ポリマーフィルムの膜厚は出発モノマ
ーの濃度、電位走査速度で簡単に調節できる。膜厚は５
００オングストオローム以上であることが好ましり、５
００オングストオロームより小さい膜厚では視認性が悪
く好ましくない。かくして得られるポリアニリン系ポリ
マーフィルムは視認性が高く、均質でかつ電極面と強固
な接着性を有しており、表示素子用として適している。

本発明の有機半導体表示素子は、対極としてスズを用い
ることにより黄、緑および青の３゛色を安定に表示する
ことが可能である。対極に用いるスズの形状は特に限定
されないが、一般的であり、かつ実用的であるフィルム
状あるいはメツシュ状が好ましい。従来、一般的に対極
材料として用いられた不活性金属、例えば白金、金等の
場合、参照極なしに安定に黄、緑および青の３色を表示
することができない。

また、対極材料としてスズ以外の活性金属、例えば銅、
鉛を用いると黄色を表示することができず、かつ表示極
であるポリアニリンフィルム上に該活性金属が析出する
ため、対極として用いることができない。

本発明における電解液は、二価のスズ陽イオンを生成し
うる化合物及びプロトン酸を溶解した水溶液である。該
プロトン酸の種類は特に限定されないが、例えば塩酸、
硫酸、過塩素酸が好ましく用いられる。該プロトン酸を
用いない場合、黄、青の２色しか表示することができず
、黄、緑、青の３色を表示する為には該プロトン酸を電
解質として用いることが不可欠である。その濃度は０．
０１〜２．０モル／ｌが望ましく、下限より低い場合、
緑色の発現が不十分あるいは時間がかかり、上限より高
い場合、作動時の消費電力が大きくなるので好ましくな
い。

２価のスズ陽イオンを生成しうる化合物としては、水に
可溶であれば特に限定されない。好ましくはヨウ化第−
スズ、塩化第一スズ、シュウ酸第−スズ、ホウフッ化第
−スズが用いられ、特に好ましくは塩化第一スズが用い
られる。上記２価のスズ陽イオンを生成しうる化合物が
電解液中に存在しないと、たとえ上記の如くスズを対極
に用いても、黄、緑、青の３色を安定に表示することが
できない。該化合物の濃度は０．０１〜０．１モル／、
Ｉｌであることが望ましく、上限より高い場合、水に溶
解することが極めて困難であり、下限より低い場合、対
極材料であるスズが浸食されるので好ましくない。

〔発明の効果〕

ポリアニリン系ポリマーフィルムを表示極とする本発明
の有機半導体表示素子は、対極としてスズを用いること
、２価のスズ陽イオンを生成しうる化合物を電解液に含
有せしめること、及びプロトン酸を電解液に含有せしめ
ることの組合せによって、黄、緑及び青の３色を安定に
表示することが出来る。

本発明の有機半導体表示素子は、参照極が不要　　　゛
であり、デバイスの小型、簡素化が可能であり、かつ黄
、緑および青のマルチカラー表示ができるので、優れた
エレクトロクロミック表示素子である。

以下、実施例によって本発明を更に説明する。

実施例１ （１）（ａ）　　３．９９のアニリンを１００Ｉ１１１
の０．４モル／ｐ硫酸水溶液に溶解して、アニリン硫酸
塩水溶液を調製した。該アニリン硫酸塩水溶液に、Ａ！
ＩＩ　／ＡＵ　Ｃ４！標準電極を参照極とし、２Ｘ２ｄ
の白金板を対極とし、そして２　Ｘ　２　ｃｔＡのＩＴ
Ｏ蒸看ガラスを作用電極として取り付は電解槽とした。

ポテンシオスタットを上記３電極に接続し、ポテンシャ
ルスイバ−を用いて作用電極に−０，２Ｖから＋０、８
０Ｖまでｓｏｗ　Ｖ　／分の速度で電位走査を行って、
作用電極上にポリアニリンフィルムを重合した。かくし
て重合されたポリアニリンフィルムは緑色であり、均質
かつ強固にＩＴＯ蒸着ガラスに接着しており、その膜厚
は１４００八であった。

（ｂ）　　このようにして得たＩＴＯ蒸着ガラス上のポ
リアニリンフィルムを表示極とし、対極として厚さ５０
μ瓦のメツシュ状スズを用い、電解液としては０．１モ
ル／ｌ過塩素酸および０．０１モル／、ｌ！塩化第一ス
ズを含有する水溶液を用いることにより、第１図に示す
有機半導体表示素子を作った。図中、１はＩＴＯ蒸着ガ
ラス、２はポリアニリンフィルム、３は金より成る集電
体、４はセパレーター、５はスズフィルムより成る対極
、６は電解液、７は外部端子、８は表示素子ケースであ
る。表示面積は１７Ｘ１７ｍ、極板間距離は２ＩｒＩＩ
１１とした。

（２）　　次に上記有機半導体表示素子の表示極に外部
直流電源を用いて電圧を印加したところ、印加電圧が対
極に対して０．４Ｖ以下の場合に黄色、０．６〜０．９
Ｖの場合に緑色、１．２Ｖ以上の場合に青色を表示する
ことができた。各電圧を印加したまま２時間放置してお
いたが、いずれの色調もおとろえることなく安定であっ
た。

比較例１ 対極として５０μｍの白金板を用いること以外は実施例
１（１）と同様にして、有機半導体表示素子を得た。実
施例１と同様の方法で表示極に電圧を印加したところ、
印加電圧が対極に対してＯ〜０．２Ｖの場合に黄色、１
．２Ｖ以上の場合に青色を表示したが、０．５〜０．７
Ｖの場合に緑色は発現はするものの安定せず、約３０秒
以内に濃青色へと変化し、安定した表示は得られなかっ
た。

比較例２ 電解液として０．０１モル／ｐの塩化第一スズ水溶液を
用いること以外は実施例１（１）と同様にして有機半導
体表示素子を得た。実施例１と同様の方法で表示極に電
圧を印加したところＯ〜０．５■の場合に黄色、０．８
Ｖ以上の場合に青色を表示したが、緑色はいかなる電圧
においても発現しなかった。

比較例３ 電解液として０．１モル／ｌの過塩素酸水溶液を′　　
用いること以外は実施例１（１）と同様にして有機半導
体表示素子を得た。実施例１と同様の方法で表示極に電
圧を印加したところ比較例１と同様の結果が得られ、緑
色の表示は安定しなかった。

実施例２ 作用電極の電位走査速度を７０ｍ　Ｖ　／分とすること
以外は実施例（１）（ａ）と同様にして厚さ５００への
ポリアニリンフィルムを得た。過塩素酸の代りに硫酸を
用いること以外は実施例１　（１）（ｂ）と同様にして
有機半導体表示素子を得た。実施例１（２）と同様の方
法で電圧を印加したところ実施例１と全く同様の結果が
得られた。

実施例３ 電解液として第１表に示す濃度の塩酸−塩化第一スズ水
溶液を用いること以外は実施例１（１）と同様にして有
機半導体表示素子を得た。実施例１（２）と同様にして
表示極に電圧を印加したところ実施例１と同様の結果が
得られた。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の有機半導体表示素子の基本構成を示
す断面図である。図中、１はＩＴＯ蒸着ガラス、２はポ
リアニリンフィルム、３は金集電体、４はセパレーター
、５は対極、６は電解液、７は外部端子、８は素子ケー
スを表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アニリン又はアニリン類似物より主として成るポリ
   アニリン系ポリマーフィルムを表示極として有する有機
   半導体表示素子において、スズを対極とし、２価のスズ
   陽イオンを生成しうる化合物及びプロトン酸を含む水溶
   液を電解液として有することを特徴とする有機半導体表
   示素子。 ２、対極としてのスズがフィルム状又はメッシュ状であ
   る特許請求の範囲第１項記載の有機半導体表示素子。 ３、プロトン酸が硫酸、塩酸及び過塩素酸から選択され
   、電解液中のプロトン酸濃度が０．０１〜２．０モル／
   ｌである特許請求の範囲第１項又は第２記載の有機半導
   体表示素子。 ４、二価のスズ陽イオンを生成しうる化合物が塩化第一
   スズであり、電解液中の塩化第一スズ濃度が０．０１〜
   ０．１モル／ｌである特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れか一つに記載の有機半導体表示素子。 ５、アニリン類似物がｐ−トルイジン、ｐ−アミノ安息
   香酸、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
   ン、ｍ−トリフルオルメチルアニリンより成る群より選
   択される特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一つに記
   載の有機半導体表示素子。 ６、ポリアニリン系ポリマーフィルムが、アニリン又は
   アニリン類似物をプロトン酸性水溶液中でＡｇ／ＡｇＣ
   ｌ標準電極に対して−０、２Ｖから＋０．７４〜＋０、
   ８Ｖまで電位走査する電解重合によって透明基板上に重
   合されたものである特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   か一つに記載の有機半導体表示素子。 ７、ポリアニリン系ポリマーフィルムの膜厚が少くとも
   ５００オングストロームである特許請求の範囲第１〜６
   項のいずれか一つに記載の有機半導体表示素子。