JPH01167325A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリエーテルポリオール系ＮＣＯウレタンプレポ
リマーと分子内に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ
化合物とからのエポキシ樹脂と硬化剤からなるエポキシ
樹脂組成物がある（例えば特公昭４３−２６５１７号公
報）。

［発明が解決しようとする問題点コ しかし、このものの硬化物は電気絶縁性が低い。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは電気絶縁性がすぐれたエポキシ樹脂組成物
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、ポリブタジェンポリオール系ＮＣＯウレタ
ンプレポリマーとエポキシ含有モノオール化合物とから
の末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂および必要に
より硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物である。

ポリブタジェンポリオール系ＮＣＯウレタンプレポリマ
ーはポリブタジェンポリオールと有機ポリイソシアネー
トの反応で得ることができる。

ポリブタジェンポリオールとしては、水酸基末端ポリブ
タジェンオリゴマー（ポリブタジェンの水酸基末端液状
ポリマー）が挙げられる。ポリブタジェンポリオールは
具体的には米国のＡＲＣＯ社のＰｏ１ｙＢｄおよび日本
曹達−〇Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧシリーズが挙げられる。Ｐ
ｏ１ｙ　　Ｂｄにはブタジェンホモポリマータイプおよ
びコポリマータイプ（スチレンブタジェンコポリマー、
アクリロニトリルブタジェンコポリマーなど）が含まれ
る。その化学構造は次の通りである。

ホモポリマータイプ ＣＨ２）９．６−コｎ０１１ ｎ　：　５５（Ｒ−４５Ｍの場合） ５０（Ｒ−４５１１Ｔの場合） コポリマータイプ Ｘ　：　Ｃａ１ｌｓ（Ｃ５−１５） ａ＝０．７５．　ｌ）：０．２５．　ｎ＝５４Ｘ　：　
ＣＮ　（ＣＮ−１５） ａ＝０．８５．　ｂ＝０．１５．　ｎ＝７８〜８７分子
量は通常５００〜５．０００、好ましくは１，０００〜
３．０００である。

官能基数は通常２〜３である。

また、Ｎ　ｌ　５５０−ＰＢＧシリーズの化学構造は次
の通りである。

具体的には、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３００
０がある。

その分子量は通常５００〜５，０００、好ましくは１，
０００〜３．０００である。

ポリブタジェンポリオールは特開昭５５−９８２２０号
、日本ゴム協会誌第４５号（１９７２）の４４９〜４５
０頁、シーランツ（ダムシス著、レインボールド社、１
９６７年発行）にも記載されている。また特開昭５６−
８４７１５号公報に記載のものも使用できる。

また、ポリブタジェンポリオールに必要により高分子ポ
リオールおよび／または低分子ポリオールを使用するこ
とができる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール［ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ルなど］、ポリエステルポリオール［ポリカプロラクト
ンポリオール、縮合ポリエステルポリオールなど］、ポ
リカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ヒマ
シ油などが挙げられる。これらのうち好ましいものはポ
リテトラメチレングリコールおよびヒマシ油である。

低分子ポリオールとしては低分子グリコール［エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１゜４−ブタンジ
オールなど］、３官能以上の低分子ポリオール［トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
などコが挙げられる。これらのうち好ましいものは１，
４−ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンであ
る。

高分子ポリオールの量（対ポリブタジェンポリオール）
は通常０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量殉であ
る。低分子ポリオールの量は通常０〜１０重゛量％、好
ましくは０〜５重量％である。

本発明における有機ポリイソシアネートとしては炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソ
シアネーＩ・、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネ
ート、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート
、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートおよびこ
れらのポリイソシアネートの変性物（カーポジイミド基
、ウレトジオン基、ウレトジオン基、ウレア基、ビュー
レット基および／またはイソシアヌレート基含有変性物
など）が使用できる。このようなポリイソシアネートと
してはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＩＩ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、ｌ、６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２．４−　）
リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、２，６−ジイツシアネートメチルカプロエート
、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソ
シアネートエチル−２，６−ジイツシアネートヘキサノ
エート；　イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添トＩＤ
Ｉ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（
２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボキシレート；キシリレンジイワシアネート
、ジエチルベンゼンジイソシアネート：ＨＤＩの水産性
物、ＩＰＤＩの三量化物など；トリレンジイソシアネー
ト（Ｔ（）Ｉ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ポリフコニニルメタンボリイソ
シアネート（粗製Ｍ０１）、変性ＭＤＩ（カーポジイミ
ド変性ＭＤＩなど）、ナフチレンジイソシアネート；お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいものはＩＰＤＩおよびＴＤ＋であ
る。

有機ポリイソシアネートとポリオール（ポリブタジェン
ポリオール、高分子ポリオール、低分子ポリオール）と
のＮＣ０１０ｉｌ当量比は通常１．２以上、好ましくは
１．６〜３である。

ＮＣＯウレタンプレポリマー化反応において、反応温度
は当該業界においてウレタンプレポリマー化反応を行う
際通常採用されている温度と同じでよく、通常２０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１００°Ｃである。

この反応は必要により触媒や溶媒の存在下に行ってもよ
い。

ウレタンプレポリマーの製造は通常当該業界において採
用されている製造装置で行うことができる。

本発明に使用されるエポキシ含有モノオール化合物とし
てはたとえばグリシドール、エチレングリコールモノグ
リシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルお
よび水酸基を１個有する市販のエポキシ樹脂（エビコー
）１００１など）が挙げられる。これらのうち、好まし
いのはグリシドールである。

ＮＣＯウレタンプレポリマーとエポキシ含有モノオール
化合物のＮＣ０１０ｉｌ当量比は通常０．５〜ｌ、好ま
しくは０．７〜０．９である。

ＮＣＯウレタンプレポリマーと分子内に水酸基とエポキ
シ基を有するエポキシ化合物の反応は、前記に記載のＮ
ＣＯウレタンプレポリマー化反応の項に記載した場合と
同様である。

また、本発明には必要により他のエポキシ樹脂を使用す
ることもできる。

本発明において使用される他のエポキシ樹脂（Ａ）は通
常のものでよく、たとえば（１）フェノールエーテル系
エポキシ樹脂［ビスフェノール類とエピクロルヒドリン
との縮合物、ノボラックフェノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンとの縮合物］、（２）エーテル系エポキシ樹脂［
ポリオールとエピクロルヒドリンとの縮合物、特願昭６
２−１００２９３号明細書記載のポリアルキレンエーテ
ルエポキシドのようなポリエーテルポリオールとエピク
ロルヒドリンとの縮合物］　、（３）エステル系エポキ
シ樹脂［メタクリル酸グリシジルエステルとエチレン性
二重結合単量体（アクリロニトリルなど）との共重合物
コ１、（４）グリシジルアミン系エポキシ樹脂［アミン
類とエピクロルヒドリンとの縮合物コなどのグリシジル
型エポキシ樹脂および環式脂肪族エポキシ樹脂、エポキ
シ化ポリブタジェン、エポキシ化大豆油などの非グリシ
ジル型エポキシ樹脂およびこれらの２種以上の混合物が
あげられる。

本発明において使用される他のエポキシ樹脂の量（対本
発明におけるエポキシ樹脂）は通常０〜９０重量％、好
ましくはＯ〜７０重量２６である。

本発明における必要により使用される硬化剤としては、
例えば「新エポキシ樹脂」　（昭晃堂）　１６４〜２６
３頁、「クンストストラフ−ハンドブーツ」バンドＸＩ
、「ボリアセターレ、エボキシトハルツエ、フルオルハ
ルチゲボリメリザーテ、シリコーネ、ウントφシー・バ
イター」　（）１−ル・ハンザ−・フェルラーグ・ミュ
ンヘン１９７１年発行）　１０６〜１２０頁、「エポキ
シ・レジン・アンド令プロダクツやりセント・アドバン
ス」′（ノイエズ・データ・コーポレーション、米国１
９７７年発行）３０１〜３４７頁に記載のものが使用で
きるＪ゛ エポキシ樹脂硬化剤としては、ポリアミンが使用でき、
その具体例としては、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン例
えば°エチレンジアミン、テトラメチレンレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルギレン（Ｃ２〜Ｃ
ｓ）ポリアミン例えばジエチレントリアミン、イミノビ
スプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ペンタエチレンへギサミン、これらのアルキル（Ｃ＋
〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換
体たとえばシアルギル（Ｃ＋〜Ｃ３）アミノプロピルア
ミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビ
スプロピルアミン、脂環または複素環含有脂肪族ポリア
ミン例えば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ンなどの脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ＋ｓ）　　；メ
ンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、イソシアネートホロンジア
ミン、水添メチレンジアニリンなどの脂環式または複素
環式ポリアミン類（Ｃ４〜Ｃｐｓ）　：キシリレンジア
ミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなどの芳
香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）　；フェニレ
ンジアミン、トルエンジアミン、メチレンジアニリン、
ジアミノジフェニルスルボン、ベンジジン、４，４′−
ビス（０−トルイジン）、チオジアニリン、ジアニシジ
ン、メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）、ビス（３，
４−ジアミノフェニル）スルホン、ジアミンミノジトリ
ルスルホン、２，６−ジアミツビリジン、４−クロロ−
〇−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−
１１−フェニレンジアミン、■−アミノベンジルアミン
、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニル
メタンなどの芳香族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ＋ｓ）：ポ
リアミドポリアミン（上記ポリアミンとダイマー酸との
縮合物）、ポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。

コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、セ
パチン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナジック
酸、メチルナジック酸、ドデセニルコハク酸、ピロメリ
ット酸、トリメリット酸、クロレンディツク酸、メロフ
ァ二酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペン
タジェンテトラカルボン酸、フェニレンビス（３−）゛
タンー１，２−ジカルボン酸などのポリカルボン酸（Ｃ
４〜Ｃ３８）およびそれらの無水物も硬化剤に使用でき
る。

他の適当な硬化剤の例としては、三弗化硼素アミン錯体
、ジシアンジアミドなど潜在性硬化剤が挙げられる。

ざらにポリイソシアネート類も好適な硬化剤であり、ま
た、ポリスルフィド樹脂、イミダゾール化合物およびそ
の他公知の硬化剤も使用できる。

これらのうち好ましいものはポリアミドポリアミン、芳
香族ポリアミン類および酸無水物類である。

エポキシ硬化剤は１０通常、エポキシ樹脂（重合体エポ
キシド＋他のエポキシ樹脂）のエポキシ基と当量近辺（
同じ当量数程度）の量用いられるが、何れかが過剰に（
例えば１０％程度またはそれ以上）存在してもよい。

また必要により硬化促進剤および添加剤を使用すること
ができる。

硬化促進剤の具体例としては、ピリジン、キノリン、イ
ミダゾール、　Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、トリエチレンジアミン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミリン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）フ
ェノールなどのアミン類；ソジウムメトキシド、苛性カ
リ、２−エチルヘキサン酸カリウムなどの塩基性アルカ
リ金属化合物；５ＩＩＣＩ４．　ＦｅＣｌ３．　ＡｌＣ
ｌ３．５ｂｃｌｓ、　ＺｎＣｌ２．　ＺｎＢｒ２．　Ｋ
ｌ、　ｌ、ｉｃＩなどの金属ハロゲン化物；トリエチル
アルミニウム、アルムニウムイソブロボキシド、テトラ
イソプロピルチタネート、ジエチル亜鉛、ｎ−ブトキシ
リチウノ１．酢酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、アセ
チルアセトネート化合物（Ｆｅ、　Ｃｏ）などの有機金
属化合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの第４級アンモニウム化合物；トリアル
キルフォスフイン、トリアルキルフォスフインオキシド
、フォスフオニウム塩などのリン系化合物；およびトリ
アルキル−、トリアリール−またはトリシクロアルキル
ボレートなどが挙げられる。

硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂（重合体エポキシ
ド＋他のエポキシ樹脂）の重量に基づいて、通常０．０
１〜２０（好ましくは０．１−１０）重量％である。

添加剤としては、難燃剤（リン化合物、ハロゲン化合物
、アンチモン化合物など）、重合開始剤、反応遅延剤、
着色剤（顔料、染料）、内部離型剤、老化防止剤、抗酸
化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラック、酸化亜
鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケイソウ
土、ガラスマット、ガラス繊維およびその破砕物（カッ
トガラス、ミルドガラス、ガラスフレークなど）、ガラ
スバルーン、有機バルーン、タルク、マイカおよびその
他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

本発明の組成物の使用対象としては金属類、セラミック
ス類、プラスチック類（フィルム状も含む）、繊維類な
どである。

本発明の組成物を硬化剤で硬化させるときの硬化条件は
使用する硬化剤の種類により異なる。例えば脂肪族アミ
ン、ポリアミドアミンを用いた場合は、好ましくは、室
温〜１００℃で０．５〜２４時間で硬化させる。また芳
香族アミン、酸無水物を用いた場合は、６０〜２００℃
で０．５〜ｌＯ時間で硬化さぜる。

硬化物は、必要により後硬化させることが出来る。

後硬化は、通常６０〜２５０℃で、０．５〜４８時間、
好ましくは、８０〜２２０℃で、１〜１２時間おこなう
。

又は硬化剤なしにａ′紺等の含浸処理剤としても使用で
きる（例えば特公昭４３−２６５１７号公報）。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

以下において、部は重量部を示す。

実施例１ ポリブタジェングリコール（分子量＝２．０００）とＴ
Ｄｌ（ＮＣＯ１０Ｈ当量比２．０）のウレタンプルポリ
マーとグリシドール（プレポリマーのＮＣ０１０１１当
量比０．８）とからのエポキシ樹脂（エポキシ当ｆｆ１
＝１，０３０）１００部と硬化剤としてメチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸１６部の配合によりシート成形品を作
成した。

この組成物について体積固有抵抗を測定したところ３．
０Ｘ１０１５Ω−ａｍであった。

実施例２ ポリブタジェングリコール（分子ｍ＝２．０００）１０
０部とポリテトラメチレングリコール（分子量＝２．０
００）の１０部を混合した高分子ポリオールを使用して
実施例１と同様にしてシート成形品を作成した。

この組成物について体積固有抵抗を測定したところ２．
ｌＸ１０’５Ω−ｅｍであった。

実施例３ 実施例１で得られたエポキシ樹脂１００部に対しエーテ
ル系エポキシ樹脂（エポキシ当量＝４００）４０部を混
合したエポキシ樹脂（エポキシ当量＝７１のを使用して
実施例１と同様にしてシート成形品を作成した。

この組成物について体積固有抵抗を測定したところ１．
５Ｘ　１０１５Ω−ｃｍであった。

比較例１ 実施例１のポリブタジェングリコールの代わりにポリプ
ロピレングリコール（分子ｆｆ１＝２．０００）を使用
して実施例１と同様にしてシート成形品を作成した。

この組成物について体ＴＩ￥固有抵抗を測定したところ
５．８Ｘ　１０１１Ω−ｅｌＴｌであった。

比較例２ 実施例１のポリブタジェングリコールの代わりにポリテ
トラメチレングリコール（分子！＝２，０００）を使用
して実施例１と同様にしてシート成形品を作成した。

この組成物について体積固有抵抗を測定したところ２．
３Ｘ　１０１２Ω−ｅｍであった。

比較例３ 比較例２で得られたエポキシ樹脂１００部に対しエーテ
ル系エポキシ樹脂（エポキシ当量＝４００）４０部を混
合したエポキシ樹脂（エポキシａｆｆｉ＝７１０）を使
用して実施例１と同様にしてシート成形品を作成した。

この組成物について体積固有抵抗を測定したところ１．
６Ｘ　１０１２Ω−叩であった。

［発明の効果コ 本発明の組成物は下記の効果を奏する。

（１）電気特性にすぐれている。

（２）耐水性にすぐれている。

そのため、本発明の組成物は電子、電気分野の封止剤、
ボッティング材、接着剤、コーティング用材料や自動車
、車両、土木、建築分野の接着剤、コーティング用材料
、工業用ロール等の成形材料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリブタジエンポリオール系ＮＣＯウレタンプレポ
   リマーとエポキシ含有モノオール化合物とからの末端に
   エポキシ基を有するエポキシ樹脂および必要により硬化
   剤からなるエポキシ樹脂組成物。