JPH02247218A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリエーテルポリオール系ＮＣＯウレタンプレポ
リマーと分子内に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ
化合物とからのエポキシ樹脂と硬化剤からなるエポキシ
樹脂組成物がある（例えば特公昭４３−２６５１７号公
報）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、このものの硬化物は電気絶縁性が低い。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは電気絶縁性がすぐれたエポキシ樹脂組成物
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、ＮＣＯウレタンプレポリマーとエポキシ含
有モノオール化合物とからの末端にエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ａ）をアミノ基含有オルガノポリシロキ
サン（ｂ）で変性したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ
）からなるエポキシ樹脂組成物である。

ＮＣＯウレタンプレポリマーとしてはポリオールと育種
ポリイソシアネートからのＮＣＯウレタンプレポリマー
があげられる。

ポリオールとしては高分子ポリオールおよび／または低
分子ポリオールを使用することができる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポ
リブタジェンポリオール、ヒマシ油、ポリエステルポリ
オールおよびポリカーボネートポリオールなどが挙げら
れる。

ポリエーテルポリオールとしては低分子ポリオールのア
ルキレンオキサイド付加物が使用できる。

低分子ポリオールとしてはジオールたとえばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオ
ールおよび１．Ｇ−ヘキサンジオール；　トリオールた
とえばグリセリン、トリメチロールプロパン、およびこ
れらの二種以上の混合物などが挙げられる。

低分子ポリオールの水酸基当りの分子量は通常３０〜３
００、好ましくは３０〜２００である。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、１．２−、　１．３−または２
．３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチ
レンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの二
種以上の混合物などがあげられる。

またテトラヒドロフランの開環重合で得ることができる
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＮＧ）もあげられ
る。ポリテトラメチレングリコールについては特開昭５
８−１１５１８公報に記載されている。

ポリブタジェンポリオールとしては、水酸基末端ポリブ
タジェンオリゴマー（ポリブタジェンの水酸基末端液吠
ポリマー）が挙げられる。ポリブタジェンポリオールは
具体的には米国のＡＲＣＯ社のＰｏ１ｙＢｄおよび日本
曹達−のＮｌ５ＳＯ−ＰＢＧシリーズが挙げられる。Ｐ
ｏ１ｙ　　Ｂｄにはブタジェンホモポリマータイプおよ
びコポリマータイプ（スチレンブタジェンコポリマー　
アクリロニトリルブタジェンコポリマーなど）が含まれ
る。その化学構造は次の通りである。

ホモポリマータイプ Ｈ附ＣＨ＊　−ＣＨ＝Ｃｌｌ−ＣＨ２）Ｉ　、　２　（
ＣＨ−ＣＨａ　）ａ　、　ｔ　（ＣＨ２−Ｃ１ｌｌ：Ｃ
Ｈ−ＣＨ：ＣＨａ Ｃｕｔ）＠、＠−１１１０１！ ｎ：　５５（Ｒ−４５Ｍの場合） ５０（Ｒ−４５ＨＴの場合） コポリマータイプ ８０÷ＣＨｍ−Ｃ１ｌ：ＣＨ−Ｃ■ａ）、−（ｅｌｌ−
ＣＨａ）ｂｌ。ＣＨ夏 Ｘ：　　Ｃａｎ＠（Ｃ５−１５） ａ：０．７５．ｂ＝０．２５．ｎ＝５４Ｘ：　　ＣＭ　
　（Ｃ１ｌ−１５） ａ：０．８５．ｂ：ｏ、１５．ｎニア８〜８７また、旧
５ＳＯ−ＰＢＧシリーズの化学構造は次の通りである。

ポリブタジェンポリオールは特開昭５５−９８２２０号
、日本ゴム協会誌第４５号（１９７２）の４４９〜４５
０頁、シーランツ（ダムシス著、レインホールド社、１
９８７年発行）にも記載されている。また特開昭５６−
８４７１５号公報に記載のものも使用できる。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、その
エステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重縮
合させることにより得られるポリエステルポリオールが
挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸
（アジピン酸、セパチン酸、マレイン酸、ダイマー酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸　（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカル
ボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であ
り、とくに好ましいものはアジピン酸である。　　低分
子ポリオールとしては前に記載したものが挙げられ、好
ましいものはエチレングリコールおよび１．４−ブタン
ジオールである。またラクトン類　（ε−カプロラクト
ンなど）を低分子ポリオｒル（エチレングリコールなど
）の存在下、開環重合させて得られるポリラクトンポリ
オールたとえばポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）
も使用できる。

ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子ポリオ
ール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジエステル（ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）との反
応により得られるものが挙げられる。

これらのうち好ましいものはポリエーテルポリオール、
ポリブタジェンポリオールおよびヒマシ油である。

高分子ポリオールの分子量は通常５００〜５０００、好
ましくはＢＯ〜４０Ｇである。

官能基数は通常２〜３である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオ−ルの項
に記載した低分子ポリオールおよびそのアルキレンオキ
サイド低モル付加物があげられる。

低分子ポリオールの分子量は通常５０〜５００、好まし
くは６０〜４００である。

官能基数は通常２〜３である。

本発明における育機ポリイソシアネートとしては炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除り）２〜１２の脂肪族ポリイソ
シアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネー
ト、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート、
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートおよびこれ
らのポリイソシアネートの変性物（カーポジイミド基、
ウレトジオン基、ウレトジオン基、ウレア基、ビューレ
ット基および／またはインシアヌレート基含有変性物な
ど）が使用できる。このようなポリイソシアネートとし
てはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシア＊−）（ＢＤＩ
）、ドデカメチレンジイソシアネート、Ｊ、８．ＩＩ−
ウンデカントリイソシアネート、２，２．４−）リメチ
ルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネー）
、２．［ｉ−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビ
ス（２−インシアネートエチル）フマレート、ビス（２
−インシアネートエチル）カーボネート、２−インシア
ネートエチル−２，８−ジイソシアネートヘキサノエー
ト：　イソホロンジイソシアネー）（ＩＰＤＩ）。

ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート＜水ｍにＤＩ
）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシレンジイフシアネー）（水添ＴＤＩ）、　　ビス
（２−インシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１
，２−ジカルボキシレート；キシリレンジイソシアネー
ト、ジエチルベンゼンジインシアネート；ＢＤＩの水変
性物、　　ＩＰＤＩの三景化物など；　トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤ　Ｉ）、ポリフェニルメタンポ
リイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、変性量ＤＩ（カーポ
ジイミド変性ＭＤＩなど）、ナフチレンジイソシアネー
ト：およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいものはＩＰＤＩおよびＴＤＩであ
る。

育機ポリイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ１０Ｈ
当量比は通常１．２以上、好ましくは１．８〜３である
。

ＮＣＯウレタンプレポリマー化反応において、反応温度
は当該業界においてウレタンプレポリマー化反応を行う
際通常採用されている温度と同じでよく、通常２Ｇ−１
５０℃、好ましくは５Ｇ−１００”ｃである。

この反応は必要により触媒や溶媒の存在下に行ってもよ
い。

ウレタンプレポリマーの製造は通常当該業界において採
用されている製造装置で行うことができる。

本発明に使用されるエポキシ含有モノオール化合物とし
てはたとえばグリシドール、エチレングリコールモノグ
リシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルお
よび水酸基を１個宵する市販のエポキシ樹脂（エピコー
ト１００１など）が挙げられる。これらのうち、好まし
いのはグリシドールである。

ＮＣＯウレタンプレポ、リマーとエポキシ含有モノオー
ル化合物のＮＣＯ１０１１当量比は通常０．５〜！、好
ましくは０．７〜０．９である。

ＮＣＯウレタンプレポリマーと分子内に水酸基とエポキ
シ基を有するエポキシ化合物の反応は、前記に記載のＮ
ＣＯウレタンプレポリマー化反応の項に記載した場合と
同様である。

アミノ基含有オルガノポリシロキサンとしては一般式、 Ｃ式中ＲはＣＨｓまたは０ＣＢｓｓ　　ｎは１０〜４０
０の整数、層は１〜１００の整数である。）で示される
化合物があげられる。

ＮＣＯウレタンプレポリマーとエポキシ含有モノオール
化合物とからの末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ａ）を７ミノ基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）で
変性させる場合、（ａ）のエポキシ当量と（ｂ）の活性
水素当量比（ａ）／（ｂ）は通常１．１−１０００、好
ましくは２〜ＳＯＯである。

反応温度は通常ｌＯ〜１５０℃、好ましくは５０〜１０
０℃である。

アミノ基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）との付加反
応により変性されたエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量
は通常２００〜３０００、好ましくは５００〜２０００
である。

また、本発明には必要により他のエポキシ樹脂を使用す
ることもできる。

本発明において使用される他のエポキシ樹脂（ム）は通
常のものでよく、たとえば（１）フェノールエーテル系
エポキシ樹脂［ビスフェノール類とエビクロルヒト−リ
ンとの縮合物、ノボラックフェノール樹脂とエビクロル
ヒ゛ドリンとの縮合物］、（２）エーテル系エポキシ樹
脂［ポリオールとエピクロルヒドリンとの縮合物、特願
昭８２−１００２９３号明細書記載のポリアルキレンエ
ーテルエポキシドのようなポリエーテルポリオールとエ
ピクロルヒドリンとの縮合物コ、（３）エステル系エポ
キシ樹脂［メタクリル酸グリシジルエステルとエチレン
性二重結合単量体（アクリロニトリルなど）との共重合
物］、（４）グリシジルアミン系エポキシ樹脂ロアジン
類とエピクロルヒドリンとの縮合物コ°などのグリシジ
ル型エポキシ樹脂および環式脂肪族エポキシ樹脂、エポ
キシ化ポリブタジェン、エポキシ化大豆油などの非グリ
シジル型エポキシ樹脂およびこれらの２種以上の混合物
があげられる。

なお（ａ）とともに上記エポキシ樹脂を使用しアミノ基
含有オルガノポリシロキサンで変性してもよい。

本発明において使用される他のエポキシ樹脂の量は（Ａ
）に対して通常０−９０重量％、好ましくは０〜７０重
量％である。

本発明において使用される硬化剤（Ｂ）としては、例え
ば「新エポキシ樹脂」　（昭晃堂）１６４〜２６３頁、
「クンストストラフ−ハンドブーツ」バンドＸＬ「ポリ
アセターレ、エポキシトハルツエ、フルオルハルチゲポ
リメリザーテ、シリコーネ、ラント・シー舎バイター」
（カール・ハンザ−・フェルラーグ・ミュンへン１３７
１年発行）　１０８〜１２０頁、　「エポキシ・レジン
・アンド・プロダクツ・リセフト・アドバンス」（ノイ
エズ・データ・コーポレーシ覆ン、米国１９７７年発行
）　３（１１〜３４７頁に記載のものが使用できる。

エポキシ樹脂硬化剤としては、ポリアミンが使用でき、
その具体例としては、０２〜ＣＩｌアルキレンジアミン
例えばエチレンジアミン、テトラメチレンレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレン（Ｃｍ〜ｌ
’ａ）ポリアミン例えばジエチレントリアミン、イミノ
ビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、　トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンへキサジン、これらのアルキルＣ
Ｃ＋〜Ｃｄ）またはヒドロキシアルキル（０２〜Ｃａ）
置換体たとえばジアルキル（Ｃ＋〜Ｃｍ）アミノプロピ
ルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミ
ノビスプロピルアミン、脂環または複素環含有脂肪族ポ
リアミン例えば３．トビス（３−アミノプロピル）−２
，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５コウンデ
カンなどの脂肪族ポリアミン類（０２〜Ｃｕｅ）：　　
メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、！、
３−ジアミノシクロヘキサン、イソシアネートホロンジ
アミン、水添メチレンジアニリンなどの脂環式または複
素環式ポリアミン類（Ｃｄ〜Ｇ＋＠）；　キシリレンジ
アミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなどの
芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃｓ”Ｃ＋ｓ）　；　　フ
ェニレンジアミン、トルエンジアミン、メチレンジアニ
リン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、４．
４’−ビス（０−）２レイジン）、チオジアニリン、ジ
アニシジン、メチレンビス（０−クロロアニリン）、ビ
ス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ジアミンミ
ノジトリルスルホン、２，６−ジアミツビリジン、４−
クロロ−０−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−
メチル１−フェニレンジアミン、■−アミノベンジルア
ミン、４．４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェ
ニルメタンなどの芳香族ポリアミン類（Ｃ。

〜Ｃｐｓ）；　ポリアミドポリアミン（上記ポリアミン
とダイマー酸との縮合物）、ポリエーテルポリアジンな
どが挙げられる。

コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、セ
パチン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナジック
酸、メチルナジック酸、ドデセニルコハク酸、ピロメリ
ット酸、トリメリット酸、クロレンデイツク酸、メロフ
ァ二酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペン
タジェンテトラカルボン酸、フェニレンビス（３−ブタ
ン−１，２−ジカルボン酸などのポリカルボン酸（Ｃ４
〜Ｃ８，）およびそれらの無水物も硬化剤に使用できる
。

他の適当な硬化剤の例としては、三弗化硼素アミン錯体
、ジンアンジアミドなど潜在性硬化剤が挙げられる。

さらにポリイソシアネート類も好適な硬化剤であり、ま
た、ポリスルフィド樹脂、イミダゾール化合物およびそ
の他公知の硬化剤も使用できる。

これらのうち好ましいものはポリアミドポリアミン、芳
香族ポリアミン類および酸無水物類である。

エポキシ硬化剤は、通常、エポキシ樹脂（重合体エポキ
シド＋他のエポキシ樹脂）のエポキシ基と当量近辺（同
じ当量数程度）の量用いられるが、何れかが過剰に（例
えばｌＯ％程度またはそれ以上）存在してもよい。

また必要により硬化促進剤および添加剤を使用すること
ができる。

硬化促進剤の具体例としては、ピリジン、キノリン、イ
ミダゾール、　　Ｉｌ、Ｆｌ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、　トリエチルアミン、トメチルモルホリン、ト
メチルモルホリン、　トリエチレンジアミン。

Ｎ、トメチルモルリン、　　Ｎ、＋１−ジメチルベンジ
ルアミン、　トリス（Ｌｌ？−ジメチルアミノメチル）
フェノールなどのアミン類；　ソジウムメトキシド、苛
性カリ、２−エチルヘキサン酸カリウムなどの塩基性ア
ルカリ金属化合物；　ＳｎＣ１４＋　　ＦｅＣｌｂ　　
ムｌｃｈ、　　Ｓｂｅ　ｌｓｙ　　ＺｎＣｔ２．　　Ｚ
ｎＢｒ２．　　Ｋｌ＠　　Ｌ　ＩＣｌなどの金属ハロゲ
ン化物；　トリエチルアルミニウム、アルミニウムイソ
プロポキシド、テトライソプロピルチタネート、ジエチ
ル亜鉛、ｎ−ブトキシリチウム、酢酸亜鉛、２−エチル
ヘキサン酸鉛、アセチルアセトネート化合物（Ｆｅ、　
　Ｇｏ）などの有機金属化合物；テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド
、　トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモ
ニウム化合物；トリアルキルフォスフイン、トリアルキ
ルフォスフインオキシド、フォスフオニウム塩などのリ
ン系化合物；およびトリアルキル−１トリアリール−ま
たはトリシクロアルキルボレートなどが挙げられる。

硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂（重合体エポキシ
ド＋他のエポキシ樹脂）の重量に基づいて、通常０．０
１〜２０（好ましくは０．１−１０）重量％である。

添加剤としては、難燃剤（リン化合物、ハロゲン化合物
、アンチモン化合物など）、重合開始剤、反応遅延剤、
着色剤（顔料、染料）、内部離型剤、老化防止剤、抗酸
化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラック、酸化亜
鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケイソウ
土、ガラスマット、ガラス繊維およびその破砕物（カッ
トガラス、ミルドガラス、ガラスフレークなど）、ガラ
スバルーン、有機バルーン、タルク、マイカおよびその
他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

本発明の組成物の使用対象としては金属類、セラミック
ス類、プラスチック類（フィルム状も含む）、繊維類な
どである。

本発明の組成物を硬化剤で硬化させるときの硬化条件は
使用する硬化剤の種類により異なる。例えば脂肪族アミ
ン、ポリアミドアミンを用いた場合は、好ましくは、室
温〜１０Ｇ℃で０．５〜２４時間で硬化させる。また芳
香族アミン、酸無水物を用いた場合は、６０〜２００℃
で０．５〜ｌＯ時間で硬化させる。

硬化物は、必要により後硬化させることが出来る。

後硬化は、通常８０〜２５０℃で、０．５〜４８時間、
好ましくは、８０〜２２０℃で、１−１２時間おこなう
。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

以下において、部は重量部を示す。

実施例１ ポリプロピレングリコール（分子量：２，０００）とＴ
Ｄｌ（ＩＩＣＯ１０Ｈ当量比２．０）のＩｆＧＯウレタ
ンプレポリマーとグリシドール（ＮＣＯウレタンプレポ
リマーのＮＣ０１０Ｈ当量比０．８）とからのエポキシ
樹脂（エポキシ当量＝ｔ、０３Ｇ）１００部とアミノ基
含有オルガノポリシロキサン（活性水素当量＝１，９０
０）　１．８部を、エポキシ当量／活性水素当量＝　１
００）　、８０℃、５時間反応させてエポキシ樹脂（エ
ポキシ当量：１，０８０）を得た。このエポキシ樹脂１
００部と硬化剤としてポリアミドポリアミン（活性水素
当量：１８３）　１５部を配合したエポキシ樹脂組成物
を１００℃で２時間硬化させてシート成形品を作成した
。

実施例２ ポリプロピレングリコールの代わりにポリブタジェング
リコール（分子量：２．０００）を使用して実施例１と
同様にしてシート成形品を作成した。

比較例１ 実施例１のポリプロピレングリコールトＴＤｌのＮＣ０
ウレタンプレポリマーとグリシドールとからのエポキシ
樹脂（エポキシ当量＝１，０３０）　１００部と硬化剤
としてポリアミドポリアミン（活性水素当量＝１８３）
　１８部を配合したエポキシ樹脂組成物を実施例１と同
様にしてシート成形品を作成した。

試験例１ 実施例１．２および比較例１で得たシート成形品を５０
℃３５％相対湿度下に９部時間放置後、体積固育抵抗を
測定した。試験結果を表−１に示す。

表−！ ［発明の効果コ 本発明の組成物は下記の効果を奏する。

（１）電気特性（電気絶縁性など）にすぐれている。

（２）耐水性にすぐれている。

そのため、本発明の組成物は電子、電気分野の封止剤、
ポツティング材、接着剤、コーティング用材料や自動車
、車両、土木、建築分野の接着剤、コーティング用材料
、工業用ロール等の成形材料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ＮＣＯウレタンプレポリマーとエポキシ含有モノオ
   ール化合物とからの末端にエポキシ基を有するエポキシ
   樹脂（ａ）をアミノ基含有オルガノポリシロキサン（ｂ
   ）で変性したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からな
   るエポキシ樹脂組成物。