JPH01167310A - オレフイン類重合用固体触媒分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能固体触媒成分およびこれを用いるオレフィン類
重合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であシ広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコ−〜またはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当シの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネＶウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

また、オレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテ
ン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合
系内に芳香族力〜ボン酸エステルのような電子供与性化
合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においては必須とされている。しかし、この芳
香族力μボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステ
ｗ　％を付与し、これの除去が当業界では大きな問題と
なっている。

さらに、前記塩化マグネＶウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触Ｋにおいては
％重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス
操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ
シ長くすることが必要な場合、実用上使用することがほ
とんど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特
開昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウム
ジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機力ｙボン酸エステル、Ｍ
−０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン
類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機
カルボン酸エステｙを用いるため、生成重合体の臭いの
問題が解決されておらず、また同公報の実施例からもわ
かるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的に
も活性の持続性においても実用上充分なものが得られて
いるとは云えない。

一方、シアμコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分については既に種々開発さ
れ提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触Ｋにおいて、触媒の高活性を得る為には重合時に多
量の有機アルミニウム化合物を用なければならないこと
、および生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加
、使用した場合に生成重合体の立体規則性が低下するこ
との欠点を改善することを目的として特定の操作によっ
て得られたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化
水素と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲ
ン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。

この方法を具体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エチ〜及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を７５°Ｃの温度を維持しながら２時間の攪拌処理
をする。生成した固体分を単離しイソ−オクタンで５回
洗浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時
間の攪拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄
して固体触媒成分を得ている。

この固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと組合てオ
レフィン類の重合用触媒として用いた例が実施例１とし
て示されている。

しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとはいえない。

そこで本発明者等は斯かる課題を解決するために特開昭
６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネシ
ウムと芳香族ジカルボン酸のジエステ〜をハロゲン化炭
化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁液
をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固体
触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム化
合物よシなるオレフィン類重合用触媒を開発し、極めて
高い活性およびその持続性の点において優れた特性を得
ることに成功した。

しかし、該触媒は生成重合体の立体規則性および嵩比重
においては更に改善の余地を残していた。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し弦に提案するものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ
）中ＶｃＶｆ！４濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ
）Ｋ対して容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と接触
させ、次いで８０°Ｃ以下でアルコ−Ａ／　（ａ）を加
えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域でフタル酸ジク
ロライド（ｅ）を加えて反応させることによって得られ
る固体物質を分離してアルキルベンゼンで洗浄し、該固
体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該ア
ルキルベンゼン（ｂ）Ｋ対して容量比で１以下の四塩化
チタン（ｃ）を反応させて得られることを特徴とするオ
レフィン類重合用固体触媒成分並びに該固体触媒成分と
、−数式　ＳｉＲ，（ＯＲす４−１．Ｉ（式中Ｒはア〃
キ〜基、シクロア〜キＡ／基、アリール基またはビニル
基から選ばれる基であシ、ｍ個のＲは異なった基の組合
せでもよく、ＲＩはアμキμ基である。

Ｒがアルキル基である場合はそのアμキμ基はＲ１と同
一であっても異なって１ハてもよ１ハ。ｍは０≦ｍ≦３
である。）で表わされるケイ素化合物および 有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレ
フィン類重合用触媒 を抛供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるアルツ
ーｙｖ　（ａ）としてはエタノール、プロパノ−Ａ／％
イソプロパノ−〜、ブタノ−〜、イソブタノール、ペン
タノール、イソペンタノ−〜、ヘキサノ−〃、イソへキ
サノー〃、ヘプタノ−〜、イソへブタノ−〜、オクタノ
−乞イソオクタノーｙ等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウムｒａ）を懸濁させるために使用さレルアルキルベ
ンゼン（ｂ）としてはトルエン、キシレン、エチμべｙ
ゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげ
られる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるアルコ
−Ａ／　（ｄ）およびフタル酸ジクロライド（ｅ）の使
用量比はジェトキシマグネシウム（ａ）　１．　Ｏｆに
対して（１０１〜（Ｌ５−の範囲である。また、四塩化
チタン（ｃ）はジェトキシマグネシウム（ａ）１．Ｏ２
に対して１．Ｏｆ以上で、かつアルキルベンゼン（ｂ）
に対する容量比で１以下の量である。なお、該アルキル
ベンゼンｃｂ）はジェトキシマグネシウム（ａ）の懸濁
液を形成し得る量を用いることが必要である。

本発明の固体触媒成分はジェトキシマグネシウム値）を
アルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキル
ベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン
（ｃ）と接触させ、次いで８０°Ｃ以下でアルコ−ｙｖ
　ｒａ）を加光て、さらに８０°Ｃ〜１３５°Ｃの温度
域でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させるこ
とによって得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄
し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在
下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下
の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られるが、この際
、８０〜１３５°Ｃの温度域での反応は通常１０分〜１
０時間の範囲で行なわれる。上記の洗浄に用いるアルキ
ルベンゼンは、前記アルキルベンゼン（ｂ）と同一であ
っても異なっていても良い。洗浄の際の温度は特に限定
されるものではない。

洗浄に用いるアルキルベンゼンの例としては前述のアル
キルベンゼン（ｂ）の例示において列挙したものがあげ
られる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、核ア
ルキ〃ベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なうこ
とも妨げない。

次いでこの洗浄を行なった後の固体物質を、さらに７Ａ
／キルベンゼン（′ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン
（ト））に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）
と反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではな１ハが、好ま
しくは６０℃〜１５５°Ｃの範囲であり、この反応は通
常１０分ないし１０時間の範囲で行なわれる。上記の各
反応における好適な温度範囲社使用するアルキルベンゼ
ン（ｂ）の種類に応じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行なわれる。

ジェトキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン（ｂ
）への懸濁を室温付近で行なうことは特に必要ではない
が、操作が容易でかつ簡便な装置で行なえるので好まし
い。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用油ＫＫ用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィンａｔ
合用触媒について説明する。

本発明の触（某において使用される前記０１３）の−数
式　ｓｉＲｍ（ｏＲ’）４−ｍ（式中Ｒはアルキｌ′ｖ
基、シクロアルキ１ｖ基、アリール基またはビニル基か
ら選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合せで
もよく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキｆｖ基で
ある場合はそのアルキ／Ｉ／ＪＳはＲ１と同一であって
も異なっていてもよ一ハ。ｍはＯ≦ｍ≦３である。）で
表わされるケイ素化合物としてはフエ二μ７〜コキシシ
フン、アルキルアルコキシシラン、フエ二μアルキ〃ア
ルコキシシラン、シクロアｙキｙアｐコキシシワンおよ
びシクロアルキルアルキルアμコキシシフンなどをあげ
ることができる。さらにフエ二〃ア〜コキシシランの例
として、フェニルトリメトキシシラン、フェニル′トリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキンシラン２、フ
エニμトリイソプロボキシシフン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフエニμジニトキシシフンなどｔ−ア＆１
ことができ、アルキルアルコキシシランの例として、テ
トフメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメト
キシエチ／Ｉ／Ｖラン、トリメトキシメチルシラン、ト
リメトキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリイソブロボキシシサンなどをあげることがで
きる。

本発明の触媒において用いられる前記（ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムハワイド、アμキ〜アルミニウ
ムシバライド、およびこれらの混合物があげられる。

本発明の触媒において使用される前記（ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（ト）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００、前記（２）ケイ
素化合物は該有機アｙミニウム化合物の七〜当りモル比
でα０１〜０．５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１
００に９／−・Ｇ以下、好ましくは５０　ｋｇ　１５１
”−Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチＩｖ−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体は極めて高い
立体規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなシ、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を減
少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公害
発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大きな
利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高い
活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を極
めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の残
留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減
することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時に有機力〜ボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことによシ生成重合
体に対する艷気の付着という大きな問題をも完全に解決
する仁とができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る＠謀においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
、が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用であ
る。

さらに付せすると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いたｌ
！ＩＩ謀は水素共存下では活性および立体規則性が大幅
に低下するという欠点を有していた。しがし、本発明に
係る触媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行な
った場合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合において
も、活性および立体規則性は低下しない。かかる効果は
、当業者にとって強く望まれていたものであった。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具噛した容４５０
０１Ｗｇの丸底フラスコにジェトキシマグネシウムｌ０
ＩＦおよびトルエン６０ｔｄを装入して懸局状態とし、
次いでこの懸濁液にＴｉＣ４４０−を加え７０°Ｃに昇
温してブタノ−１ｖ２．０−を加えた後、さらに９０℃
に昇温しでフタμ酸ジクロライド１．０−を加える。そ
の後１１５°Ｃに昇温して２時間攪拌しながら反応させ
た。

反応終了後９０℃のトルエン２００−で２回洗浄し、新
たにトルエン６０−およびＴｉＣｔ、　４０−を加えて
１１５℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後
反応生成物を４０″Ｃのｎ−ヘプタン２００−で１０回
洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチ
タン含有率を測定したところ５．５７Ｍ＊％であった。

〔重　合〕

内容＠２．ｏｔの攪拌装置付オートクレーブにトリエチ
μアルミニウム２００１１Ｆ、ジフェニルジメトキシン
フン４５岬および前記固体触媒成分を一〇岬装入した。

その後水素ガスｔｅｚ。

液化プロピレン１．４ｔを装入し、７０℃で３０分間の
重合を行なった。重合終了後得られた重合体を８０’Ｃ
で減圧乾燥し、得られた量を（４）とする。またこれを
沸＠ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解
の重合体を得、この量を（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（ｃ）を式また全
結晶性重合体の収率（２）を式 で表わす。さらに生成重合体中の残留塩素量を（ト）、
生成機合体のＭＩを（ト）、嵩比重を（Ｇ）で表わす。

得られた結果は、第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示すｉＩ！１ゆ
である。

実施例３ トルエンを１００−１Ｔ　ｉ　ＣＬ４を４０−使用した
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有率は五２０
重糧％であった。重合に際しては実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例４ フタル酸ジクロライドを１．５−用いた以外は実施例１
と同様にして実憤を行なった。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率は五２０ｉｉｔ％であった。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

実施例５ トルエンの代抄に同意のキシレンを用１ハた以外は実施
例１と同様にして実験を行表った。なお、得られた固体
触媒成分中のチタン含有率はＳ、３２重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。 特許出願人　　東耶チタニウム株式会社手続補正書 昭和６５年　９月９　日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　昭和６２年特許願第５２５５１９号
Ｚ発明の名称　　オレフィン類重合用固体触媒成分及び
触媒 五補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　〒１０８を話（４５Ｂ）−４４１１東京都港区港
南二丁目１５番３１号 名　称　　東邦チタニウム株式会社 代表者　　八　　島　　舜　　− ４、補正命令の日付　　自　発 明細書２２頁第１表を別紙の通り訂正する。 第　　１　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼ
   ン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）
   に対する容量比で、以下の四塩化チタン（ｃ）と接触さ
   せ、次いで８０℃以下でアルコール（ｄ）を加えて、さ
   らに８０℃〜１３５℃の温度域でフタル酸ジクロライド
   （ｅ）を加えて反応させることによつて得られる固体物
   質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにア
   ルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（
   ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）を反
   応させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用
   固体触媒成分。
2. （２）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃以下でアルコール（ｄ）を加え
   て、さらに８０℃〜１３５℃の温度域でフタル酸ジクロ
   ライド（ｅ）を加えて反応させることによつて得られる
   固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさ
   らにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベン
   ゼンに対する容量比で、以下の四塩化チタン（ｃ）を反
   応させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用
   固体触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
   ビニル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なつた基
   の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアル
   キル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同一であつ
   ても異なつていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で
   表わされるケイ素化合物および （ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。