JPH01165605A - 変性エチレン系共重合体およびその加硫物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレンを主成分とする共重合体の塩素化物の
変性物およびその加硫物に関する。さらにくわしくは、
エチレンを主成分とし、少なくとも極性基を有するモノ
マーとの共重合体の塩素化物の変性物ならびに該変性物
を加硫させることによって耐熱性および耐溶剤性が良好
であるばかりでなく、耐候性、耐紫外線および耐オゾン
性がすぐれており、しかも低温特性のごとき物性につい
てもすぐれている塩素化エチレン系共重合体の変性物の
加硫物に関する。

（従来の技術） 耐熱性および耐候性のような特性がすぐれたゴムとして
エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムが提案され
ている（たとえば、特開昭５８−１１１８１４号公報明
細書）、シかしながら、このゴムはカルボキシル基を架
橋サイトとして有しているためにアミン架橋やイオン架
橋が可能であるが、ゴム業界に３いて配合技術が確立さ
れていること、および設備的にも比較的簡易であること
によって広く行なわれている硫黄または硫黄供与体によ
るいわゆる硫黄加硫は不可能である。アミン架橋の場合
では、適切な架橋物を得るためにアミンの種類およびそ
の他の配合剤（たとえば、架橋促進剤）の種類の選択な
らびに混合および架橋条件を決定することが問題である
ばかりでなく、設備的にも問題がある。これらのことは
イオン架橋についても同様である。

また、アミン架橋の場合では、架橋を実施するためにこ
のゴムにジ（ポリ）アミンを練り込んだ未架橋ゴム混合
物は常温においてさえも反応をおこし易いために貯蔵安
定性がよくない。また、架橋操作中において、スコーチ
の原因にもなり易い。

（発明か解決しようとする問題点） 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、硫黄または硫黄供与体を使ってエチレンを主成分と
し、極性基を有する単量体とのエチレン系共重合体また
は該共重合体との変性物の加硫物を製造するばかりてな
く、耐熱性および耐油性の特性がすぐれた加硫物を得る
ことである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明にし
たがえば、これらの問題点は、（Ａ）（１）エチレンな
らびに（２）ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸エ
ステルからなる群からえらばれた少なくとも一種のエス
テルからなるエチレン系共重合体　に （Ｂ）α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物を処理させ
ることによって得られる変性物の塩素化物　を （Ｃ）芳香核二重結合てはない炭素−炭素二重結合を少
なくとも一つ有する不飽和アミンまたは不飽和アルコー
ル によって変性されてなる変性エチレン系共重合体であり
、該エチレン系共重合体中の前記エステルの共重合割合
は１．０〜５０重量％であり、かつ塩素化物の塩素含有
量は５〜４５重量％である変性エチレン系共重合体 ならびに 該変性エチレン系共重合体を硫黄および硫黄を放出する
硫黄供与体からなる群からえらばれた少なくとも一種の
硫黄系物質によって加硫されてなる変性エチレン系共重
合体の加硫物、によって解決することができる。以下、
本発明を具体的に説明する。

本発明の変性エチレン系共重合体を製造するにあたり、
まず後記のエチレン系共重合体に分子内に非共役二重結
合を有するジカルボン酸の無水物を処理（以下「変性（
１）」と云う）させることによって変性エチレン系共重
合体を製造する。

（Ａ）エチレン系共重合体 該変性エチレン系共重合体を製造するために使われるエ
チレン系共重合体はエチレンとビニルエステルおよび不
飽和カルボン酸エステルからなる群からえらばれた少な
くとも一種のエステルからなる共重合体である。

該ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２０個（
好適には、　４〜１６個）である。好適なビニルエステ
ルの代表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ビニルブチレート、ビニルピパレートなどがあげられ
る。

また、不飽和カルボン醜エステルとしては、アルキル（
メタ）アクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレ
ートがあげられる。

アルキル（メタ）アクリレートの炭素数は、通常４〜４
０個であり、特に４〜２０個のものが好ましい。また、
アルキル基の炭素数が１〜ｌθ個（好適には、　１〜８
個）のものが望ましい、好適なアルキル（メタ）アクリ
レートの代表例としては、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレートがあげられる。

さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は、
一般には多くとも２０個である。また、アルキル基の炭
素数が１〜８個（好適には、　１〜４個）のものが好ま
しい、さらに、アルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適
には、１〜４個）のものが望ましい、好ましいアルコキ
シアルキルアクリレートの代表例としては、メトキシメ
チルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エト
キシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート
およびブトキシエチルアクリレートがあげられる。

本発明のエチレン系共重合体は、各モノマーを有機過酸
化物（たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、第三級−
ブチルパーオキサイド、　２．５−ジメチル−ジー第三
級−ブチルパーオキサイド）およびアゾビス系化合物（
たとえば、アゾビスイソブチルニトリル）のごときフリ
ーラジカル重合開始剤の存在下に有機溶媒（たとえば、
トルエン、ヘキサン）中において、たとえば５０〜２０
０℃および５〜２００　ｋｇ／　ｃ　ｍ”の条件下に８
いて、または溶媒を使用することなく１２０〜２６０℃
および５００〜２５００ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’の条件下に
おいて共重合することによって製造することができる。

このエチレン系共重合体中に占めるビニルエステルおよ
び／または不飽和カルボン酸エステルの共重合割合は１
．０〜５０重量％であり、１．０〜４５重量％が好まし
く、特に３．０〜４５重量％が好適である。エチレン系
共重合体中に占めるビニルエステルおよび／または不飽
和カルボン酸エステルの共重合割合が５０重量％を超え
るならば、加硫物の低温特性が悪いのみならず、経済性
および製造上の点から好ましくない。

このエチレン系共重合体のメルトフローインデックス（
ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にしたがい、条件が４で測定、以
下ｒ　ＭＦＲ（１）　Ｊと云う）は、一般には０．（Ｉ
ｆ〜１０００　ｇ　７１０分であり、　０．１〜５００
　ｇ７１０分が望ましく、とりわけ０．１〜３００　ｇ
／１０分が好適である。　　ＭＦＲ（１）が０．０１ｇ
／１０分未満のエチレン系共重合体を用いると、最終的
に得られる本発明の変性エチレン系共重合体の成形性が
よくない。

（Ｂ）変性（Ｉ） このエチレン系共重合体にラジカル開始剤の存在下でα
、β−不飽和ジカルボン酸の無水物を処理（グラフト）
させることによって変性（１）を実施することができる
。

（１）α、β不飽和−ジカルボン酸の無水物この変性（
Ｉ）に用いられるα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物
の炭素数は１通常多くとも２０個であり、とりわけ４〜
１６個のものが望ましい。

望ましいα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物の代表例
としては、＠水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラン酸、　３．６−ニンドメチレンー１．２，３．６−
チトラヒドローシスーフタル酸（ナディック酸０）の無
水物があげられる。

（２）ラジカル開始剤 また、変性（Ｉ）に使用されるラジカル開始剤としては
、１分半減期温度が通常１００℃以上のものか好ましく
、特に１１０℃以上のものが好適である。該ラジカル開
始剤の代表例としては、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、第三級−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、ジー第三級−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３などの有機過酸化物があげられる。これらの有
機過酸化物は必要に応じて二種以上併用してもよい。

（３）使用割合 １００重量部の前記エチレン系共重合体に対するα、β
−不飽和ジカルボン酸の無水物およびラジカル開始剤の
それぞれの使用割合は下記の通りである。

α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物については、通常
０゜１〜５６０重量部であり、０６２〜３．０重量部が
望ましく、とりわけ０．５〜２．０重量部が好適である
。α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物の使用割合が１
．０重量部未満では、後記の変性（ＩＩＩ）を実施した
として、満足すべきゴム特性を有するものが得られない
、一方、５．０重量部を超えるならば、変性（Ｉ）を実
施した後、得られる変性エチレン系共重合体中に未反応
の該無水物が存在したり、未反応の分解または架橋反応
が併発することなどの理由によって良好な変性エチレン
系共重合体を得ることが難しい。

また、ラジカル開始剤については、一般には０．００１
〜３．０重量部であり、ｏ、ｏｏｓ〜２．０重量部が好
ましく、特に０．Ｏ１〜１．０重量部が好適である。ラ
ジカル開始剤の使用割合が０．００１重量部未満では、
変性が不充分となり、未反応のカルボン醜系化合物が変
性エチレン系共重合体に混在することがある。一方、　
３．０重量部を超えるならば、過度の分解または半襟反
応を起こすために好ましくない。

（４）変性（Ｉ）の実施 該変性（１）を実施するにあたり、使われるエチレン系
共重合体、α、β−不飽和ジカルボン酸の無水物および
ラジカル開始剤は、それぞれ一種のみを用いてもよいく
、二種以上を併用してもよい。

この変性（Ｉ）を実施するには、種々の公知の方法（た
とえば、溶液法、懸濁法、溶融法）によるいずれの方法
を採用することができる。これらの方法のうち、溶融法
が処理の簡易さ、後処理の簡易さなどの点から経済性で
あるために好ましい。

溶融法によって変性（Ｉ）を実施する場合、一般の合成
樹脂の分野において使用されている溶融混練機（たとえ
ば、押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−）を用いて
エチレン系共重合体、α、β−不飽和ジカルボン酸の無
水物およびラジカル開始剤を溶融混練しながら処理する
。このさい、混線温度は使用するエチレン系共重合体お
よびラジカル開始剤の種類によって異なる。使われるエ
チレン系共重合体が溶融する温度であるが、分解しない
温度である。一般には１００〜３００℃であり、特に１
００〜２５０℃が好ましい。

（Ｃ）塩素化エチレン系共重合体の製造塩素化エチレン
系共重合体を製造するには以上のようにして得られた変
性エチレン系共重合体を有機溶剤（たとえば、ｖｇ塩化
炭素）に溶解し、塩素ガスを用いて塩素化する溶液法、
水中に該共重合体の粉末を懸濁させ、塩素ガスによって
塩素化する懸濁法などのいずれの製造法をとってもよい
。

以上のいずれの方法でも、塩素化温度は一般には０℃な
いし１５０°Ｃ（好ましくは、１０〜１５０℃）である
、０℃よりも低い温度で塩素化すると、塩素化の反応速
度か小さいばかりでなく、懸濁法で塩素化の場合では、
氷結によって懸濁が不可能となり、また溶液法の場合で
は、溶媒に対する共重合体の溶解度が極めて小さくなる
。一方、　１５０°Ｃを超える場合では、水または溶媒
の蒸気圧が高くなるために高温耐食性の高耐圧の反応器
を必要とするのみならず、得られる塩素化エチレン系共
重合体の熱安定性の点で問題となり、しかも懸濁法の場
合では、この系の安定性が低下し、塩素化物が互着し易
くなるなどの弊害を生じる。

得られる塩素化エチレン系共重合体の塩素含有量は、最
終的に得られる変性エチレン系共重合体のゴム特性、透
明性、柔軟性などを考慮し、かつ本発明の所望の加硫物
を得る目的から、　５〜４５重量％であり、加工性、８
安定性、その他の物性などを考慮すると、　７〜４５重
量％が好ましい。

このようにして得られた塩素化エチレン系共重合体に直
接に不飽和アミンまたは不飽和アルコールを処理させる
〔以下「変性（■）」と云う〕ことによりて本発明の最
終的目的物である変性エチレン系共重合体を製造するこ
とができるけれども、あらかじめ塩素化エチレン系共重
合体中の酸無水物基の一部または全部を加水分解または
ハーフエステル化しく以下「変性（■）」と云う）。

ついで変性（ｍ）を実施してもよい。

（Ｄ）変性（ＩＩ） 本発明の変性（ｎ）を実施するには、このようにして得
られた塩素化エチレン系共重合体を水および／または飽
和アルコールを使用して反応させることにより、加水分
解（ジカルボン酸化）および／またはハーフエステル化
反応を行なう。

（１）加水分解くジカルボン酸化） 加水分解で変性（ＩＩ）を実施するには、前記塩素化エ
チレン系共重合体を溶解する不活性有機溶媒（たとえば
、トルエン）中で触媒（たとえば、第三級アミン）の存
在下で８０〜１００℃の温度において水と０．５〜ｌＯ
時間（好ましくは、　１〜６時間、好適には１〜５時間
）反応し、ついで酸を用いて処理させる。

（２）ハーフエステル化 ハーフエステル化で変性（ｎ）を実施するには、前記塩
素化エチレン系共重合体を後記の溶液法または混線法に
よって達成することができる。

溶液法は、前記の加水分解の場合と同様に不活性有機溶
媒中て前記の触媒の存在下または不存在下（不存在下で
は反応が遅い）で使われる後記のアルコールの還流温度
で２分ないし５時間（望ましくは、２分ないし２時間、
好適には、１５分ないし１時間）反応させる方法である
。

また、混線法は、前記の塩素化エチレン系共重合体１０
０重量部に対して通常多くとも１．０重量部（好ましく
は、０．０５〜０．５重量部）の第三級アミンおよび該
塩素化エチレン系共重合体中の酸無水物基含有上ツマー
単位に対して一般には多くとも　、３．０倍モル（望ま
しくは、０．１〜２．０倍モル、好適には０．５〜２．
０倍モル）の飽和アルコールを用いられる塩素化エチレ
ン系共重合体が溶融する温度であるが、かつ分解しない
温度であり、しかも使われる飽和アルコールの沸点より
も低い温度において、一般のゴムＳよび合成樹脂の分野
において使われているバンバリーミキサ−、ニーダ−１
押出機などの混線機を用いて数分ないし数十分（好まし
くは、１０分ないし３０分）混練させながら反応する方
法である。

以上の加水分解法およびハーフエステル化のいずれの場
合でも、用いられる発泡アルコールは直鎖状でもよく、
分岐鎖を有するものでもよい、該飽和アルコールの炭素
数は、一般には１〜１２個であり、メチルアルコール、
エチルアルコール。

第一級ブチルアルコールなどがあげられる。

この変性（ｎ）によって得られる変性物（以下「変性物
（ｉ）」と云う）は前記の塩素化エチレン系共重合体中
のカルボン酸の無水物基の一部または全部がジカルボン
酸化および／またはハーフエステル化される。その転化
率は、通常０．５％以上であり、　１．０％以上が望ま
しい。

（Ｅ）変性（ｍ） （１）不飽和アミン 変性（ｍ）に使用される不飽和アミンは芳香核二重結合
でない少なくとも一個の炭素−炭素二重結合を有するも
のであり、第一級または第二級アミンが好んで用いられ
る。すなわち、その一般式は下式で示される。

式中、ＲおよびＲｏは同一でも異種でもよく、水素原子
または少なくとも一個の二重結合を有する炭化水素基で
あるが、同時に水素原子ではあり得ない。

該不飽和アミンの炭素数が合計量（！ａ和として）多く
とも３０個のものが好ましく、とりわけ２〜２０個のも
のが好適である。また、常温ないし後記の反応温度にお
いて液体ないし固体のものが望ましい。

好適な不飽和アミンの代表例としては、　１−アミノ−
９−ノナデセン、　ｌ−アミノ−９−オクタデセン（＝
オレイルアミン）、　ｌ−アミノ−７−ヘキサデセン、
　１−アミノ−５−ペンタデセン、１−アミノ−４−テ
トラデセン、　■−アミノー４−トリデセン、　１−ア
ミノ−３−ドデセン、　１−アミノ−２−デセン、　１
−アミノ−２−オクテン、　１−アミノ−２−ヘキセン
およびジアリル（ａｌｌｙｌ　）アミンかあげられる。

（２）不飽和アルコール また、該変性（ｍ）に使われる不飽和アルコールは芳香
核でない少なくとも一個の炭素−炭素二重結合を有する
ものであり、後記の反応温度で液体ないし固体のものが
好んで使用される。また、炭素数か多くとも３０個のも
のが望ましく、とりわけ２〜２５個のものが好適である
。さらに、−個のヒドロキシル基を有する脂肪族または
芳香族の化合物が好適である。

好適な不飽和アルコールの代表例としては、ｌ−ヒドロ
キシ−９−オクタデセン（＝オレイルアルコール）、　
ｌ−ヒドロキシ−７−へブタデセン、　ｌ−ヒドロキシ
−５−テトラデセン、　■−ヒドロキシー５−ドデセン
、　１−ヒドロキシ−３−オクテンおよびアリルアルコ
ールのごとき不飽和脂肪族アルコールならびにパラビニ
ルフェノール、ビニルヒドロキシビフェニルおよびビニ
ルナフトールのごとき不飽和芳香族アルコール（または
フェノール）があげられる。

（３）使用割合 前記塩素化エチレン系共重合体中の酸無水物含有上ツマ
ー単位とそれをジカルボン酸化またはモノエステル化さ
れた七ツマー単位の合計量（総和）に対する不飽和アミ
ンおよび不飽和アルコールの使用割合は合計量として０
．２〜２．０倍モルであり、　０．２〜１．５倍モルが
望ましく、とりわけ０．２〜１．０倍モルが好適である
。該酸無水物基含有モノマー単位およびそれをジカルボ
ン酸化またはモノエステル化させたモノマー単位の合計
量（総和）に対する不飽和アミンおよび不飽和アルコー
ルの合計量として０．２倍モル未満では、所望の変性効
果を有する変性エチレン系共重合体を得ることかできな
い、一方、　２．０倍モルを超えると、変性エチレン系
共重合体中に未反応の不飽和アミンおよび／または不飽
和アルコールが残存し、臭いやブリードなどの原因とな
り、また目的とする物性値が得られないために好ましく
、ない。

（４）変性方法 本発明の代表的な変性（ＩＩＩ）は下記のようにして実
施される。前記の変性（ＩＩ）によって変性された塩素
化エチレン系共重合体ならびに不飽和アミンおよび不飽
和アルコールを溶媒を溶解させ、あるいは溶媒に溶解さ
せることなくバンバリーおよびニーグーのごとき混練機
やベント式の一軸または二軸押出機を使用し、変性され
た塩素化エチレン系共重合体の融点以上であるが、熱分
解しない温度（すなわち、室温ないし１７０°Ｃ）で３
〜２０分間（好ましくは、　３〜１５分間）混練りさせ
ることによって得られる。なお、この変性（Ｉ［Ｉ）を
実施するさいに不飽和アルコールを用いる場合では、少
量の触媒（たとえば、共重合体が主としてモノマー単位
として酸無水物基を含む場合では、第三級アミン、共重
合体か主としてモノマー単位としてジカルボン酸または
ハーフエステルを含む場合では、　ｐ−トルエンスルホ
ン酸などの酸触媒）を添加することが好ましい。

以上のようにして得られる変性エチ：ノン系共重合体の
メルトフローインデックス（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に従
い、温度が１８０℃および荷重が２．１６ｋｇの条件て
測定、以下ｒ　ＭＦＲ（２）　Ｊと云う）は通常０．０
１〜１ｏｏｏｇ／１０分であり、０．０５〜５００　ｇ
／１０分か望ましく、とりわけ０．１〜３００　ｇ７１
０分のものが好適である。この変性エチレン系共重合体
のＭＦＲ（２）か０．０１ｇ／１０未満では、成形性が
よくない。

一方、１００４　ｇ　／　１０分を超えると１機械的物
性の点てよくない。

ＣＦ）加硫 本発明の変性エチレン系共重合体は常法に従ってｉＭま
たは硫黄供与体を用いて加硫することができる。

加硫させることによって得られる加硫物は非常にゴム弾
性に富んでおり、室温（２０℃）におけろ水久伸び率は
４５％以下である。また、耐候性もすぐれており、　１
２０℃の温度において７０時間以上放置したとしても、
破断時の伸びの残率は５０％以上を保っている。また、
耐油性、耐熱性、耐溶剤性、耐低温脆性にも非常に優れ
ている。従って、加硫物は自動車のエンジンまわりのホ
ース類、バッキング等の用途に最適である。また寒冷地
のホース、ブーツの靴底などにも適する。

硫黄または硫黄供与体による加硫は、次のように行うこ
とができる。一般には、硫黄または硫黄供与体（以下「
加硫剤」と云う）のみでもよいが、加硫剤と後記の加硫
促進剤との併用が好ましく、特にこれらにさらに加硫促
進助剤（たとえば、マグネシア、ステアリン酸、鉛白、
炭素至鉛、鉛丹）を併用することが好適である。また、
チタン白（ＴｉＯｚ）　、　ＣａＣ０３（炭猷力Ｊレシ
ウム）などのフィラー、脂肪酸エステル、ポリエステル
系可塑剤、ポリブテンオリゴマーなどの可塑剤。

ステアリン酸などの離型剤および有機スズ系安定剤、金
属セッケン類などをニーダ−などを用い混練する。

とりわけ、後記のカーボンブラックを配合させることに
よって得られる変性エチレン系共重合体の耐候性および
機械的強度（たとえば、引張強度）を向上させることが
できる。

本発明において用いられるカーボンブラックとしては、
一般にはその比表面積が低温窒素吸着法およびＢＥＴ法
で測定して２０〜１８００ｒｎ”／ｇおよび細孔容積が
細孔半径３０〜７５００スの範囲において水銀圧入法で
測定して１．５〜４．０　ｃｃ／　ｇであり、特に比表
面積が６００〜１２００ｒｎ’／ｇのものが有効である
。

該カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラックおよびファーネス
ブラック法によって製造されるカーボンブラックがあげ
られる。これらのカーボンブラックについては、カーボ
ンブラック協会編“カーボンブラック便覧”　（図書出
版社、昭和４７年発行）、ラバーダイジェスト社線“便
覧、ゴム・プラスチック配合薬品”　（ラバーダイジェ
スト社、昭和４９年発行）、前記“合成ゴムハンドブッ
ク”などによってそれらの製造方法および物性などがよ
く知られでいるものである。これらのカーボンブラック
のうち、導電性カーボンブラックおよびアセチレン法に
よって得られるアセチレンブラック（一般には、比表面
積は６００〜１２００ｍ″／ｇ）は、導電性が大きく、
高モジュラスになるため好適でない、また、チャンネル
法によって得られるチャンネルブラック（一般には、比
表面積５０〜１２００ｍ″／ｇ）は特殊な用途に使用さ
れているが、ｐＨか酸性を示しているために本発明に使
用するカーボンブラックとしては好適でない、これらに
対し、サーマル法、ファーネス法によって得られるサー
マルブラックおよびファーネスブラックは変性エチレン
系共重合体に対して補強性、屈曲性、耐摩耗性、耐熱性
、耐油性およびアルカリ性（ｐＨとして）を有している
ため、比較的少ない配合量で高い特性を付与することが
できる理由によって好適である。

混練りは一般に利用されているゴムの場合と同様に３０
℃以上の温度で混合させることによって得られる。この
混合物をロール、カレンダーロール、押出機を使ってシ
ート状または任意の目的の形状に成形したものをスチー
ム加硫、プレス加硫させることによって加硫物を得るこ
とができる。

加硫物の製造に使われる加硫剤は硫黄および硫黄供与体
に大別することができる。これらの加硫剤のうち、硫黄
供与体は比較的高温（一般には、５０〜２００℃）にお
いて硫黄を放出させ得る化合物を指す、この硫黄供与体
の代表例はラバーダイジェスト社線“便覧、ゴム・プラ
スチック配合薬品”　（ラバーダイジェスト社、昭和４
９年発行）の第１９頁ないし第５７頁に記載されている
もののうち、ジスルフィド以上のポリスルフィド結合を
有するものである。

これらの硫黄供与体のうち、代表的なものとしては、テ
トラメチルチウラム・ジスルフィド。

ジペンタメチレンチウラム争ジスＪレフイト、ジペンタ
メチレンチウラム・テトラスルフィドおよびジペンタメ
チレンチウラム・ヘキサスルフィドがあげられる。こわ
らの硫黄供与体のうち、１００〜２００”Ｃの温度範囲
にて硫黄を放出するもの（たとえば、ジペンタメチレン
チウラム・テトラスルフィド）が特に好適である。さら
に、同刊行物、第３頁ないし第５頁に記載された硫黄化
合物も硫黄供与体として好んで用いることもできる。該
硫黄化合物の代表的なものとしては、−塩化硫黄、二塩
化硫黄１モルホリン・ジスルフィドおよびアルキル・フ
ェノール・ジスルフィドがあげられる。

また、本発明において使用される硫黄の代表例は同刊行
物、第１頁ないし第３頁に記載されている。その代表例
としては、粉末硫黄、硫黄華。

沈降硫黄、コロイド・硫黄および表面処理硫黄があげら
れる。

さらに、本発明において加硫剤とともに使われる加硫促
進剤は、一般にゴム業界において加硫促進剤として使用
されているものである。該加硫促進剤は前記変性エチレ
ン系共重合体と加硫剤との反応を促進（反応時間の短縮
１反応時間の低下。

加硫剤の使用量の減少）させるものである。この加硫促
進剤の代表例は前記刊行物の第１９頁ないし第５７頁に
記載されている。本発明において使用される加硫促進剤
の代表例はチアゾール系、イミダシリン系、ジチオカル
バメート系、チオ尿素系。

チウラム系、スルフェンアミド系、ザンテート系、グア
ニジン系およびアルデヒド・アミン系に分類される。ま
た、前記刊行物第６４頁ないし第５７頁に記されている
アミン類ならびに該刊行物第６４頁Ｓよび第１７０頁な
いし第１７３頁に記載されているりん系化合物のごとき
求核試薬も加硫促進剤として使うことができる。これら
の加硫促進剤については特開昭５９−１５４４０号公開
公報明細書に代表例が記載されている°。これらの加硫
促進剤のうち、チウラム系およびジチオカルバメート系
が好んで使用することができる。

加硫を実施するにあたり、　１００重量部の変性エチレ
ン系共重合体に対する加硫剤および加硫促進剤の使用割
合は下記の通りである。

加硫剤では１通常０．１〜１０重量部であり、　０．２
〜７．０重量部が好ましく、特に０．２〜５．０重量部
が好適である。０．１重量部未満では、得られる加硫物
の加硫が不充分である。一方、１０重量部を超えて使用
すると加硫がタイトにいき過ぎるために機械的特性が劣
る。また、加硫促進剤では、一般には多くとも１５．０
重量部であり、　２．０〜１２．０重量部が望ましく、
殊に３．０〜１Ｏ９０重量部が好適である。１５．０重
量部を超えて使用すると、添加しただけの効果を向上す
ることができないばかりでなく、得られる加硫物の表面
にブリードが発生することもある。また、加硫剤と加硫
促進剤の配合割合はこれらの合計量として２．５〜１８
重量部であり、　３．０〜１５重量部が好ましい。

カーボンブラックを配合する場合、変性エチレン系共重
合体１００重量部に対するカーボンブラックの配合割合
は多くとも１００重量部であり、　１．０〜１００重量
部が望ましく、とりわけ１．０〜８０重量部か好適であ
る。変性エチレン系共重合体１００重量部に対して１０
０重量部を超えてカーボンブラックを配合した場合、得
られる組成物の柔軟性が低下する。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、得られた生成物（
変性エチレン系共重合体など）の物性は以下の方法に従
って評価した。

塩素含有量は試料片をプレス成形し、蛍光Ｘ線測定ａ（
理、学電気工業社製）を使って測定した。

また、不飽和アミンまたは不飽和アルコールの反応率は
変性エチレン系共重合体を非溶剤てソックスレーを使っ
て抽出し、抽出液中の未反応量をガスクロマトグラフ分
析によって定量することによって算出した。同じように
、変性エチレン系共重合体を非溶剤〔ヘキサンとメチル
アルコールとの混合液（容量比６＋４））でソックスレ
ーを用いて抽出し、抽出液中の未反応の不飽和アミンま
たは不飽和アルコールのヨウ素価を求めることによって
反応率を算出した。

さらに、引張試験はＪＩＳに−６３０１にしたがって測
定シタ、ショアー硬度（Ａ）はＪＩＳ　Ｋ−６３０１に
したがって測定した。耐熱性試験は１２０℃の温度に７
２時間放置させ、伸び率をＪＩＳ　Ｋ−６３０１にした
がって測定した。永久伸び率はＪＩＳ　Ｋ−６３０１に
したがって測定した。無水マレイン酸、無水イタコン酸
および無水シトラコン酸の含有量は核磁気共鳴および赤
外吸収スペクトル法によってもとめた。

実施例　ｌ メチルメタクリレートの共重合割合が２０重量％である
エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ（１
）　　１０９ｇ／１０分、以下「共重合体（Ａ）」と云
う）をラボプラストミル（４０回転／分）を使って１８
５℃の温度において混練りしながら共重合体１００重量
部に対して３．０重量部の無水マレイン酸を加えた後、
０．７５重量部のジクミルパーオキサイドを５回に分け
て添加し、１０分間混練りを行ない、無水マレイン酸が
グラフトされた共重合体（Ａ）（以下「グラフト物（１
）」と云う）を製造した。このグラフト物（１）中のグ
ラフトした無水マレイン酸の含量は１．２０重量％であ
った。

還流冷却管、撹拌機、温度計および塩素ガス導入管を付
設した２０！Ｌのガラス張りオートクレーブに１３．０
ｋｇの四塩化炭素および１，５００ｇのグラフト物（１
）を仕込み、撹拌しながら７０〜７２℃に加熱し、グラ
フト物（１）を溶解させた。ついで、系内の空気を窒素
ガスにて充分置換した後、塩素ガスを１時間当り　１８
０文の流量で導入し、撹拌しながら７０〜７２℃の温度
において１０時間塩素化反応を行った。その後、塩素ガ
スの導入を止めた。「溶液中の未反応塩素および副生じ
た塩化水素を窒素ガスを吹込みながら前記の温度におい
て２時間にわたって除去した。このようにして得られた
塩素化物（以下「塩素化物（ａ）」と云う）の四塩化炭
素溶液に１０１のヘキサンを添加し、四基素化物（ａ）
を析出させ、析出された塩素化物（ａ）を１０１のヘキ
サンでさらにヘキサンの還流温度下て１時間四塩化炭素
を抽出した。この抽出操作を合計５回繰り返した。し・
かる後にヘキサンを除去した」（以下「後処理」と云う
）、その後、４０〜４５℃において２４時間乾燥を行な
った。このようにして精製された塩素化物（ａ）の塩素
化度は３２．６重量％であった。この塩素化物（ａ）の
赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

この塩素化物（ａ）中の無水マレイン酸単位に対し、等
モルのオレイルアミンを添加し、ラボブラストミル（４
０回転／分）を用い、　１５０℃において２０分間混練
りを行なった。その結果、理論値の９１％のオレイルア
ミンが反応した変性物（以下「変性物（１）」と云う）
が得られた。この変性物（Ｉ）の赤外吸収スペクトルを
第２図に示す。

第１図の赤外吸収スペクトルの無水マレイン酸に起因す
る１８５０ｃ■−１および１７８０ｃ−一１の吸収がオ
レイルアミンを反応させることによって減少し、１５６
０ｃ■−１の吸収が見られることが第２図よりわかる。

比較例　ｌ 前記塩素化物（ａ）を後記の第１表に示す配合系Ａおよ
び加硫条件で加硫を試みたが架橋せず、耐熱性も極めて
乏しかった。

比較例　２ 実施例１において変性物（Ｉ）を製造するさいに使った
オレイルアミンのかわりに飽和アミンであるステアリル
アミンを塩素化物（ａ）中の無水マレイン酸単位に対し
て等モル用いたほかは、実施例１と同様に変性物（以下
「変性物（■）」と云う）を製造した。この変性物（■
）を第１表に示される配合および加硫条件で加硫を試み
たが、加硫されなかった（１００℃において溶融）。

実施例　２、比較例　４ 実施例１において変性物（Ｉ）を製造するさいルコール
を塩素化物（ａ）中の無水マレイン酸単位に対して等モ
ルを使い、さらに触媒として塩素化物（ａ）　　１００
重量部に対して０．５重量部のトリエチルアミンを添加
したほかは、実施例１と同様に変性を行なった。その結
果、理論値の７２％のオレイルアルコールが反応した変
性物（以下「変性物（■）」と云う）が得られた（この
変性物（ｍ）を第１表に示される配合系Ｃを添加して比
較例４として使用）。

実施例　３ 前記と同様に製造した塩素化物（ａ）　　１．ｏｋｇを
１０文のトルエンに溶解した。この溶液に５．０文の水
および塩素化物（ａ）中の無水マレイン酸単位の３倍モ
ル％のトリエチルアミンを添加し、８０℃の温度におい
て撹拌しながら５時間加熱（加水分解またはジカルボン
酸化）を行なった。その後、塩酸を添加して中和し、さ
らに弱酸性になるまで塩酸を添加した後、−昼夜放置し
た。ついで、実施例１と同様に後処理および乾燥を行な
った。加水分解率について赤外吸収スペクトル測定によ
って１７８０ｃｍ−’の酸無水物に起因する吸収の減少
から計算した。加水分解率は１００％であった。このよ
うにして得られた加水分解物を実施例１の変性物（Ｉ）
の場合と同様にオレイルアミンで変性した０反応率は８
９％であつた。

実施例　４ 前記と同様に製造した塩素化物（ａ）　　１．０ｋｇ？
　１０文のトルエンに溶解した。この溶液に５．０ｋｇ
のメチルアルコールおよび５０■見のトルエチルアミン
を添加し、メチルアルコールの還流条件下で６時間反応
を行なった。ついで、実施例３と同様に洗浄および乾燥
を行なった。前記と同様に赤外吸収スペクトル６析の測
定から求めたモノエステル化率が８３％である変性物が
得られた。この変性物を実施例１の変性物（Ｉ）と同様
にオレイルアミンで変性を行なった０反応率は８１％で
あった。

比較例　３ 実施例１において用いた共重合体（Ａ）のかわりに、メ
チルメタクリレートの共重合割合が４．０重量％である
エチレン−メチルメタクリレート共重合体（肝Ｒ（１）
　　７．２ｇ／１０分、以下「共重合体（Ｂ）」と云う
）を使用したほかは、実施例１と同様に無水マレイン酸
をグラフトさせ、グラフト物（以下「グラフト物（２）
」と云う）を製造した。

このグラフト物（２）中のグラフトした無水マレイン酸
の含量は１．６８重量％であった。

このグラフト物（２）を使用し、塩素ガスの流量を１時
間当り２０文にかえ、かつ塩素化時間を３０分にかえた
ほかは、実施例１と同様に塩素化反応を行ない、塩素化
物を製造した。ついで、実施例１と同様に後処理および
乾燥を行なった。得られた塩素化物（以下「塩素化物（
ｂ）」と云う）の塩素化度は４．２重量％であった。

この塩素化物（ｂ）を実施例１の変性物（Ｉ）の場合と
同じ条件でオレイルアミンの変性を行ない、変性物〔以
下「変性物（■）」と云う〕を製造した。その結果、こ
の変性物（ＩＶ）は、理論値の８７％のオレイルアミン
が反応したいた。この変性物（ＩＶ）を第１表に配合お
よび加硫条件で加硫を行なったが、加硫物は、永久伸び
が悪く、ゴム弾性がほとんどなかった。

実施例　５ 酢酸ビニルの共重合割合が１８．２重量％であるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ（１）　　１８０ｇ／
ＩＯ分、以下「共重合体（Ｃ）」と云う）１００重量部
をラボプラストミル（４０回転／分）を用い、　１３０
°Ｃの温度において混練りしながら３．０重量部の無水
イタコン酸を加えた後、０．７５重量部のベンゾイルパ
ーオキサイドを５回に分けて添加し、１ｏ分間混練りを
行ない、クラフト物（以下「グラフト物（３）」と云う
）を製造した。このグラフト物（３）中のグラフトした
無水イタコン酸の含量は１．６２重量％であった。

このグラフト物（３）を実施例１と同じ条件で塩素化お
よびオレイルアミンの変性を行ない、変性物〔以下「変
性物（Ｖ）」と云う〕を製造した。

塩素化物の塩素化度は２８．７重量％であり、変性物（
Ｖ）は、理論値の８４％のオレイルアミンが反応してい
た。

実施例　６ ２−メトキシエチルアクリレートの共重合割合が２５．
２重量％であるエチレン−２−メトキシエチルアクリレ
ート共重合体（ＭＦＲ（１）　　：１６ｇ／１０分、以
下「共重合体（Ｄ）」と云う）１００重量部をラボプラ
ストミル（４０回転／分）を使い、　１８０°Ｃの温度
において混練りしながら３．０重量部の無水シトラコン
酸を加えた後、０．７５重量部のジクミルパーオキサイ
ドを５回に分けて添加し、１０分間混練りを行ない、グ
ラフト物（以下「グラフト物（４）」と云う）を製造し
た。このグラフト物（４）中のグラフトした無水シトラ
コン酸の含量は１．７６重量％であった。

このグラフト物（４）を実施例１と同じ条件で塩素化お
よびオレイルアミンの変性を行ない、変性物（以下「変
性物（■）」と云う）を製造した。

塩素化物の塩素化度は３１．４重量％であり、変性物（
Ｖｌ）は、理論値の８６％のオレイルアミンが反応して
いた。

また、実施例２と同じ条件でオレイルアルコール変性を
行ない、変性物（以下「変性物（■）」と云う）を製造
した。変性物（■）は、理論値の７２％のオレイルアル
コールが反応していた。

以上のようにして得られた各変性エチレン系共重合体１
００重量部に対して第１表にそれぞれの配合割合が示さ
れる硫黄粉末（２００メツシユバス、以下ｒＳＪと云う
）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（硫黄
供与体として、以下ｒ　　ＴＲＡＪと云う）、テトラメ
チルチウラムジスルフィド（以下ｒＴＴＪと云う、加硫
促進剤として）、酸化マグネシウム（平均粒径　４５ル
口、加硫促進助剤、受酸剤として、以下ｒ　１１ｇ０Ｊ
と云う）、ステアリン酸（加硫促進助剤として）、２．
２−チオジエチル−ビス（３−（３，５−ジー第三級−
テトラブチル−４−へイトロオキシフェノール）プロピ
オネート）（老化防止剤として。

以下ｒ　１０３５Ｊと云う）およびツアーネスブラック
（平均粒径　６５ｎｍ、表面積　２５ｍ”／　ｇ　、Ｓ
ＲＦ、以下ｒ　５ＲＦＪと云う）ならびに１．０重量部
のジブチルチンマレート（熱安定剤として）からなる混
合系を配合させ、室温において二本ロールで混練した。

得られた各混合物を１５０℃においてｚｏｏｋｇ／ｃｒ
ｎ’の加圧下で３０分間プレスさせながら加硫を行なっ
た。得られた加硫物の引張試験、ショアー硬度（Ａ）、
永久伸び率および耐熱性試験を行なった。それらの結果
を第２表に示す。

（以下余白） 第　　１　　表 実施例１によって得られた各変性エチレン系共重合体（
変性物（１））１００重量部にそれぞれ第１表に示され
る配合系Ａおよび配合系Ｂを配合させた。各配合物を１
５０℃の温度において加硫試験を行なった。それぞれの
結果なａおよびｂとして第３図に示す、また、比較例１
によって得られた変性エチレン系共重合体１００重量部
に配合系Ａを配合させ、同様に加硫試験を行なった。そ
の結果なＣとして第３図に示す。

（発明の効果） 本発明によって得られる変性エチレン系共重合体は、一
般のゴム業界において広く行なわれている硫黄加硫が可
能であり、さらに有機過酸化物による架橋はもちろん実
施できる。また、得られる加硫物は、下記のような特徴
（効果）を発揮することができる。

（１）耐熱性が良好である。

（２）耐溶剤性、耐候性、耐紫外線および耐オゾン性が
すぐれている。

（３）低温特性が良好である。

（４）ゴム的特性（たとえば、引張強度、伸び率）およ
び硬度がすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の塩素化によって得られた塩素化物（
ａ）の赤外吸収スペクトル解析図であり、第２図は実施
例１のオレイルアミン変性によって得られた変性物（Ｉ
）　（変性エチレン系共重合体）の赤外吸収スペクトル
解析図である。第１図および第２図において、縦軸は透
過率（％）であり、横軸は波数（Ｃ■−１）である、さ
らに、第３図は実施例１によって得られた変性エチレン
系共重合体にそれぞれ配合系Ａおよび配合系Ｂを添加さ
せることによって得られた配合物（それぞれａおよびｂ
として）ならびに比較例１によって得られた変性エチレ
ン系共重合体に配合系Ａを添加させることによって配合
物（Ｃとして）をそれぞれディスクレオメータ−を用い
て測定した加硫曲線図である。この図において、縦軸は
トルク（ｋｇ−ｃｍ）を示し、横軸は加硫時間（分）を
示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（１）エチレンならびに（２）ビニルエス
   テルおよび不飽和カルボン酸エステルからなる群からえ
   らばれた少なくとも一種のエステルからなるエチレン系
   共重合体に （Ｂ）α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物を処理させ
   ることによって得られる変性物の塩素化物を （Ｃ）芳香核二重結合ではない炭素−炭素二重結合を少
   なくとも一つ有する不飽和アミンまたは不飽和アルコー
   ル によって変性されてなる変性エチレン系共重合体であり
   、該エチレン系共重合体中の前記エステルの共重合割合
   は１．０〜５０重量％であり、かつ塩素化物の塩素含有
   量は５〜４５重量％である変性エチレン系共重合体。
2. （２）（Ａ）（１）（ａ）エチレンならびに（ｂ）ビニ
   ルエステルおよび不飽和カルボン酸エステルからなる群
   からえらばれた少なくとも一種のエステルからなるエチ
   レン系共重合体に （２）α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物を処理させ
   ることによって得られる変性物の塩素化物を
3. （３）芳香核二重結合ではない炭素−炭素二重結合を少
   なくとも一つ有する不飽和アミンまたは不飽和アルコー
   ル によって変性されてなる変性エチレン系共重合体が （Ｂ）硫黄および５０〜２００℃において硫黄を放出す
   る硫黄供与体からなる群からえらばれた少なくとも一種
   の硫黄系物質 によって加硫されてなる変性エチレン系共重合体の加硫
   物であり、該エチレン系共重合体中の前記エステルの共
   重合割合は１．０〜５０重量％であり、かつ塩素化物の
   塩素含有量は５〜４５重量％である変性エチレン系共重
   合体の加硫物。