JPH01164779A - 強化水硬性無機質材料成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、特定の水性エマルジョンを含浸させた強化水
硬性無機質材料成形体に関する。

〔従来技術〕

従来より、モルタル、コンクリート、石膏等の水硬性無
機質材料を所定の形状に成形した硬化体（以下、水硬体
と略称する）を強化するために、千ツマー１重合開始剤
、架橋剤及びカップリング剤等の混合液を水硬体表面よ
り含浸させたのち、放射線重合もしくは熱重合等により
、ポリマーが含浸された水硬体が製造されている。

しかしながら、モノマーは常温での蒸圧圧が大きいため
に、大がかりな装置を設けないと、作業環境が悪くなる
という欠点がある。

また、」二記問題を解決する方法として、ＳＢＲラテッ
クス、ポリアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の水性エマルジョンを水硬体の表面より含浸
させ、乾燥固化させて、ポリマーが含浸された水硬体を
製造する方法も提案されている。

しかし、これら従来のラテックス及び水性エマルジョン
が含浸された水硬体は、耐水性、耐溶剤性、耐酸性、耐
アルカリ性及び機械的強度に劣り、更には、水硬体への
含浸性（浸透性）が欠けるためにポリマー含浸水硬体の
使用される場所が限定されたり、また、長期間使用する
とポリマー含浸部が劣化し、含浸部位に亀裂が生じたり
、損傷が起て る等の種々のトラブルが発生するという欠点かあった。

〔目　　的〕

本発明は、従来のものと異なり、耐水性、耐溶剤性、耐
酸性、耐アルカリ性及び機械的強度に優れた強化水硬性
無機質材料成形体を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、水硬性無機質材料成形体を平均粒子径
が］、ＯＯｎｍ以下で、架橋構造を有するとともに重量
分率法で算出される値より高いガラス転移温度を有し、
ゼータ電位が一３０ｍＶ以下であって、分数安定性が長
期間に亘り優れる水性エマルジョンで含浸させたことを
特徴とする強化水硬性無機質材料成形体が提供される。

本発明において、水硬性無機質材料成形体に含浸させる
水性エマルジョンは、第１に、その平均粒子径が１１０
０ｎ以下、好ましくは８０ｎｍ以下であることを特徴と
する。

水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが、本発明で用いる水性エマルジョンはそ
の平均粒子径が］、ＯＯｎ　ｍ以下、好ましくは８０ｎ
ｍ以下のものであることから、水硬性無機質材料成形体
への含浸性が良好であるとともに、平滑性及び透明性に
優れた皮膜を形成するので、水硬性無機質材料成形体の
有する独自の光沢性をそのまま維持することができる。

その平均粒子径がｉｏＯｎｍを超えると、皮膜が形成さ
れる際の融着性（緻密性）が劣り、また水硬性無機質材
料成形体への含浸性も低下し、更には皮膜の光沢性、透
明性及び平滑性が不十分な場合があるので、本発明の所
期の目的を達成することができない。

また、本発明で用いる水性エマルジョンの第２の特徴は
、その粒子内および／又は粒子間に架橋構造を有するこ
とである。

即ち、本発明に係る水性エマルジョンは、その粒子内及
び／又は粒子間が、例えば原料不飽和単量体の官能基同
士、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイオン結
合、水素結合、縮合反応あるいは重合反応等によって架
橋化されているため、耐水性、耐溶剤性、耐酸性、耐ア
ルカリ性及び機械的強度に優れる皮膜を形成することが
できる。

更に、本発明に係る水性エマルジョンの第３の特徴は、
重量分率法で算出される値よりも高いガラス転移温度を
有することである。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、ポリマーの構造因子である成分のガラス転
移温度が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重
量分率法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　ＴｇＡＴｇｎ ＷＡ　；Ａ成分の重量分率 Ｗｒｔ　；Ｂ成分の重量分率 ＴｇＡ；Ａ成分のガラス転移温度 ＴｇＢ；Ｂ成分のガラス転移温度 このガラス転移温度は種々の構造因子によって影響をさ
れ、一般に架橋構造を有するポリマーの場合にはそのガ
ラス転移温度は高くなり、またボリマーに可塑剤を添加
するとガラス転移温度が低下することが知られている。

一方、水性エマルジョンについては、粒子の充填融着に
より皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度が
知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度とは
比例的な関係にあることが知られている。

本発明の水性エマルジョンは、前記したように重量分率
法で算出される値より高いガラス転移温度を示す皮膜形
成能を有するもので、緻密な架橋構造であるので、透明
性、粘着性、平滑性、耐水性及び耐溶剤性に優れた、更
には、硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的強
度の良好な皮膜を形成することができる。

本発明の強化水硬性無機質材料成形体の必須成分である
水性エマルジョンの第４の特徴は、ゼータ電位として、
−３０ｍＶ以下、好ましくは一５０ｍＶ以下の値を有す
ることである。

一般に、水性エマルジョンのような分散型のコロイド粒
子は、粒子と溶液の界面の粒子を包む系で界面動電位（
ゼータ電位）を有していて、この電荷によりコロイド粒
子が反発し、安定な系が保たれており、このゼータ電位
が負側に帯電している場合、より低いことが必要とされ
るが、本発明の水性エマルジョンは前記したようにその
ゼータ電位が一３０ｍＶ以下、好ましくは一５０ｍＶ以
下の値を有するから、分散系におけるコロイド粒子は極
めて高い安定性を示す。

また、本発明の強化水硬性無機質材料成形体の必須成分
である水性エマルジョンの第５の特徴は、長期間に亘り
その分散安定性に優れていることである。

即ち、本発明に係る水性エマルジョンは平均粒子径が１
１００ｎ以下のものであるが、このものは、４５°Ｃ１
１週間の強制加熱分散安定性試験に供した場合において
も、平均粒子径の変化は実質的になく、変化があった場
合でも、通常は平均粒子径が１５００ｍ以下の粒子分布
の１山分布の粒度分布を示し、また変化率が大きい場合
においても、平均粒子径が１．５０ｎｍ未満の１山目の
粒度分布のものが９７％以上であり、粒子の凝集による
２山目は３０Ｇｎｍ以上の粒度分布を有するのが３％以
下である２山分布を示し、その平均粒子径の粒度分度が
極めて小さいものである。

更に、本発明に係る水性エマルジョンは、２５℃、６ケ
月間の長期分散安定性試験に供した場合においても、後
記実施例及び比較例から明らかなように、その平均粒子
径の変化率が極めて小さい。

従って、本発明に係る水性エマルジミンは、経時によっ
ても粒子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を
生成することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化
、透過率の低下、粘度変化更には外観上の変化等がない
ことから、長期間に亘り優れた分散安定性を示すもので
あり、膜を形成した場合、粗大粒子の生成に起因する機
械的強度の低下をきたさない。

本発明に係る水性エマルジョンが、上記のように優れた
分散安定性を呈する理由は必ずしも明らかでないが、そ
の平均粒子径がｌ　ＯＯｎｍ以下であることから、粒子
間のブラウン運動が比較的活発であり、また系内に残存
する重合性もしくは反応性乳化剤によって生じるとされ
る重合反応や架橋反応等の望ましくない副反応が、本発
明におし１て番よ、スルホネート型乳化剤と反応性乳化
剤が規則的に配列よく存在することから１重合反応や架
橋反応等の副反応が抑制されること、更には後記図面力
１ら明らかなように乳化重合の過程で原料として使用す
る不飽和単量体を除いた重合性を有する低分子化合物（
低沸点化合物）および（もしくは）粒子同士の合一や凝
集を促進すると考えられる低沸点性の化合物の副生が少
ないこと等の理由により、各粒子が十分に保護されるた
めに、粒子同士の合一や凝集が阻止され、粗大粒子の形
成を助長しなし１点が基本的な要因と推定される。

また、本発明においては、前記水性エマルジョンの分散
安定性を向上させるために、例えば、Ｐ−ヒドロキシジ
フェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミン、２，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従来公知の
重合禁止剤や重合停止剤を添加することもできる。

また、本発明の強化水硬性無機質材料成形体の必須成分
である水性エマルジゴンの平均分子量は、一般に数十万
以上、多くは数千万〜数億程度のものであり、また架橋
化度の高いものにあっては。

数千万〜１０億程度更にこれより高い分子量を示す場合
もある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いる水性エマルジミンは、不飽和単量体を後
記する特定乳化剤の存在下で乳化重合することによって
得ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（１）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類■ （式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基、Ｒ９は
炭素数１〜１８のアルキル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリ０二トリル、
メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩
化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン
、臭化ビニリデンなどのビニリデン類、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
などのビニルアルキルエーテル類、ブタジェン、クロロ
プレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピリジン
等が例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル類、低
級脂肪酸ビニルエステル類、ニトリル類及びスチレン類
の使用が好ましい。

また、本発明においては、上記不飽和単量体と共重合さ
せる不飽和単量体として、生成する水性エマルジョンの
粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強固
にするために及び造膜時に架橋を促進させるために反応
性官能基を有する不飽和単量体が好ましく用いられるが
、反応性官能基を有しない不飽和単量体であっても、乳
化重合系において、活性水素を有する化合物に転換し得
る不飽和単量体の使用も可能である。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
、例えば、下記一般式（ＩＩ）〜（■）で示される化合
物が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以上
併用して用いることができ、更に必要により他の共重合
可能な不飽和単量体も併用することが可能である。

、Ｋｓ−こｈ −１１＝ ■ ９０Ｈ （式中、Ｒ，１Ｒ２１Ｒ４１Ｒｓ　ＩＲ６、Ｒ７ＴＲｌ
１ｌＲ９１ＢＩＤ、Ｅｌｔｌ、　ｌｔ２及びｔ３は次の
通りである。

Ｒ１１Ｒ２１；水素原子またはメチル基Ｒ４；炭素数２
〜４のアルキレン基 Ｒ１；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレン基 Ｒ，，；酸素原子または−ＮＨ＝ Ｒ７；水素、炭素数１〜５のアルキロール基ＲＲ；水素
、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜５の
アルキル基 Ｒ５；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ；−ＣＨ２０−またはカルボキシル基り；水素原子、
炭素数１〜３のアルキル基、力しυ１Ｊ１１ −ＣＯＮＨＣＯＮＨ２ Ｅ；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または−ＣＨ
２ＣＯＯＨ ｔｌ；１〜２０の実数 ｔ２；０または１の整数 ｔ３；０〜１０の整数　） 一般式（ＩＩ）、（ｍ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）
、（■）および（■）の具体的化合物の例としては、吹
下に示されるものを挙げることができる。

一般式（ＴＩ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロトネート グリシジルアリルエーテル 一般式（ｍ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプロピルアクリレート ヒドロキシプ口ピルメタクリレート ヒト口キシプ口ピルクロトネート ヒド口キシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ポリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ポリオキシプロピレンモノアクリレートポリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートポリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒドロキシプ口ピルアリルエーテル ヒト口キシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプ口ピルメタクυルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプ口ピルアクリルアミド一般式（Ｖ
Ｉ）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラ二ド フマル酸アラニド Ｎ一カルバモイルマレイン酸アミド Ｎ一カルバモイルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ一（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプ口ピル）アクリル酸アミドＮ−　（２−ヒ
ドロキシプ口ピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単量
体と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は、
９９／１〜６０／４０　（重量）であり、好ましくは９
９／１〜９０／１０（重量）である。この使用割合が９
９７１より大きいと、生成する水性エマルジゴンの粒子
内および粒子間の架橋化度が小さくなり、６０／４０よ
り小さいと乳化共重合性に欠け多量の凝一１６一 集物を生じたりあるいは造膜性が劣ったり形成する皮膜
にヒビ割れを生じたりする場合がある。

本発明においては、上記不飽和単量体を乳化重合する際
に乳化剤として、下記一般式（ＩＫ）、（Ｘ）、（Ｘ［
）、（Ｘ［Ｉ）、（ｘｍ）及び（ＸＩＶ）で示される反
応性乳化剤の少くとも１種、一般式（ＸＶ）で示される
スルホネート型乳化剤及び一般式（ＸＶＩ）で示される
ポリオキシアルキレンエチレン性不飽和カルボン酸ポリ
エステル類（以下、ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤と
略称する）の少くとも三成分からなるアニオン系乳化剤
を用いることが必要である。

（式中、Ｒ１０、Ｒ１，１、Ｒ１２、Ｒ１，３、Ｒ１４
、Ｌイａ１、ａ２、ａ３、ａ４、阿、ｍ及びＧは次の通
りである。

Ｒ３゜；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ０１；置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル基
、アミノ基またはカルボン酸基 Ｒ１２，Ｒ□６；水素またはメチル基 Ｒ１３；置換基を有してもよい炭化水素基Ｒ１４，Ｒ□
、；水素または炭素数１〜２０のアルキル基で、直鎖状
でも分枝鎖状でもよく、好ましくはＲ１４またはＬｓの
いずれか一つが水素で他方が炭素数６〜１８のもの ａｔ＋ａ２＋ａａ＋８４；平均付加モル数を示しａｌ　
１ａ２　ｇａ３　；ｏ〜５０の実数ａ４；１〜５０の実
数で好ましい 分子中のアルキレン基 キシドの付加モル数は８ 以上 Ｍ；１価または２価の陽イオン ｍ；Ｍのイオン価 ○ Ｉ −ｏ−ｐ−〇− ■ Ｒ１Ｒ ＲＩＣＩＲＩ□；水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ１
８；水素又は（Ｒ１ｏＯ＋−Ｈ又はｇｌ；０〜５の整数 ｇ２；０〜１０の整数 ｎ；ｌ〜１０の整数 ８５；１〜５０の実数 （ＣＨ３）２−Ｃ喧→−または（ＣＨ３）、−ＣＨ−＠
−ＣＨ２−でありｙ：１〜５の実数 ２Ｏ− Ｒ１９１Ｒ２０；水素または炭素数１〜２０のアルキル
基Ｙ　／　、炭素数３〜８のアルキレン基、酸素または
カルボニル基　） また、これらの乳化剤は、平均粒子径が超微粒子で粒子
内および（もしくは）粒子間に緻密な架橋構造を有し、
計算式より求められる値より高いガラス転移温度を示す
皮膜を形成し、更にはゼータ電位が一３０ｍＶ以下で長
期間に亘り粒子同士の合一、凝集が抑制される分散安定
性にも優れる超微粒子既架橋水性エマルジョンを得るた
めには、上記不飽和単量体の乳化重合に使用する乳化剤
として（ａ）上記一般式（ＩＫ）、（Ｘ）、（Ｘ［）、
（Ｘｌｌ）、（Ｘｍ）及び（ＸＩＶ）で示される反応性
乳化剤の少くとも１種と、（ｂ）一般式（ＸＶ）で示さ
れるスルホネート型乳化剤及び（ｃ）上記一般式（ＸＶ
Ｉ）で示されるポリ（メタ）アクロイル型乳化剤の少く
とも三成分を必須成分とし、（ａ）／　（ｃ）＝９／　
１〜１／９重量比、好ましくは４７１〜１／４重量比、
（ｂ）／（ａ）＋（ｃ）＝７／３−１／９重量比、好ま
しくは３７２〜１／４重量比で使用される。

この（ａ）／（ｃ）の使用割合が９／１より大きいと、
生成する水性エマルジョンの架橋性および（もしくは）
静置安定性が悪くなる場合があり、１／９より小さいと
乳化重合時に多量の凝集物を生じたり、生成する水性エ
マルジョンの平均粒子径が大きくなる場合がある。

また、（ｂ）／　（ａ）＋　（ｃ）の使用割合が７７３
より大きいと、生成する水性エマルジョンの粒子内およ
び／もしくは粒子間の架橋度が小さくなり、形成する皮
膜が透明性、耐水性及び耐溶剤性に劣り、１／９より小
さいと不飽和単量体のミクロ乳化あるいは可溶化に欠け
、生成する水性エマルジョンの平均粒子径が大きくなっ
たり、乳化重合の経過と共に粒子同士が合一、凝集して
白濁したり、更には透明もしくは半透明の超微粒子の水
性エマルジョンが生成しても、ゼータ電位が負に小さく
、長期間に亘り静置保存すると粒子同士の合一、凝集が
容易におこり、粗大粒子を生成し、著しく白濁したり、
更には水性エマルジョンが層分離を生じたり、もしくは
粘度が顕著に増大する。

これら乳化剤は、上記割合で使用することにより、超微
粒子で、架橋構造を有し、重量分率法で算出される値よ
り高いガラス転移温度を示し、ゼータ電位が負に高く帯
電し、更には長期間に亘り粒子同士の合一、凝集が抑制
される分散安定性に優れる水性エマルジョンを生成する
ことができる。

また、これらの乳化剤の使用量は、乳化重合対象不飽和
単量体に対して０．］〜１５重量％程度が適当であり、
好ましくは０．５〜１０重量Ｘ重量品。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキレ
ン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体お
よびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサル
フェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネー
ト型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及びジ
長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々の第４
アンモニウム塩型、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル
）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリウ
ム塩、ジアルキルスルホサクシネート、漂白セラミック
樹脂、４−ヒドロキシ−４，５−ジカルボンペンタデカ
ン酸もしくは４，５−ジカルボキシ−ペンタデカノロイ
ドの有機及び無機塩等が例示される。

特に、水硬性無機質材料（セメント、石膏等）と本発明
の水性エマルジョン等の配合品に凝集物（ダマ）を生成
する場合には、上記のポリオキシエチレン（ポリオキシ
プロピレン）アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレン（ポリオキシプロピレン）アルキルエーテル、ポ
リオキシプロピレンエチレングリコール等のノニオン界
面活性剤を上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の乳化剤組成
物に配合するとダマの抑制に効果的である。

そして、本発明で用いる水性エマルジョンを得るに当っ
ては、上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で従
来公知の乳化重合方法をそのまま使用することができる
。たとえば不飽和単量体の０．１〜５重量２に相当する
重合開始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が１０〜
６０重量％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行
させればよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩、
過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、２，２′−アゾビス（
Ｎ、Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその塩
、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等
の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。

特に、水溶性アゾ系の上記開始剤を使用すると、本発明
の水硬性無機質材料用成形体の含浸補強剤である水性エ
マルジョンの調製が容易である。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きるが、特に好ましく使用できるものはノニオン性及び
アニオン性高分子物質である。更に、従来の方法で通常
使用する可塑剤、ｐＨ調整剤も必要に応じて併用するこ
とができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプンのようなデ
ンプン誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロースのようなセルロース誘導体等が挙
げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化デンプン、アニオン化グ
アーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセル
ロース、アニオン化ポリビニルアルコール等の重合体が
挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルジアリルアンモ
ニウムクロライド等の重合体が挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、カチオン性高分子物質
及びアニオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化重合対
象単量体に対して０．０５〜５重量２、好ましくは０．
１〜３重量％使用するのが適当である。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にｐ＋＋調整剤としては炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸す１ヘリウム等の塩
を０．０１〜３重量２の範囲で併用しうる。

本発明で用いる水硬性無機質材料成形体の含浸補強剤は
、前記した特定の水性エマルジョンを必須成分とするも
のであるが、必要に応じこの種の含浸補強剤として通常
使用されている種々の添加剤、たとえば、防錆剤、防食
剤、防菌剤、防カビ剤、防腐剤、着色剤、填料、顔料及
び補強剤（カーボンファイバー、グラスファイバー）等
を併用することができる。

本発明の強化水硬性無機質材料成形体は、モルタル、コ
ンクリート、石膏等の水硬性無機質材料を種々の方法で
所定形状し得られるモルタル板、パイル、ポールあるい
はヒユーム管等に前記水性エマルジョンを必須成分とす
る補強剤を含浸させ、ついで、乾燥することによって製
造される。

〔効　　果〕

本発明の強化水硬体成形品に含浸させる水性エマルジョ
ンは、平均粒子径が１１００ｎ以下で、架橋構造を有し
、重量分率法で算出される値よりも高いガラス転移温度
を有し、ゼータ電位が一３０ｍＶ以下であってしかも長
期間に亘り静置安定性に優れることから、従来のラテッ
クス及び水性エマルジョンと異なり、造膜性に優れ、更
には耐水性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性及び機械
的強度の良好なポリマーを水硬体表面及び内部に均一し
、しかも安定に含浸させることができる。

このため、本発明の強化水硬性無機質材料成形体は各種
モルタル、コンクリ−１−１石膏等の製品、更には種々
の無機物と有機物が混入している生活排水あるいは廃業
排水用のヒユーム管、Ｕ型溝等に使用すると、優れた効
果を示す。しかも、本発明の水性エマルジョンは無溶剤
であり、有害物質の発生もないことから、その安全性に
優れ、無芸＝２８− 害であるという利点を併せて有する。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 温度側、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤８
重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル９０重量部、メ
タクリル酸メチル６０重量部、Ｎ−メチロールアクリル
酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からなる不飽
和単量体混合物１５６重量部に調製し、このうち１５重
量部を前記反応容器に加え、４０℃で３０分間乳化を行
った。次いで６０℃に昇温したのち、重合開始剤２，２
′−アゾビス（Ｎ　、　Ｎ’−ジメチレンイソブチルア
ミジン）塩酸塩を９．ＯＸ　ＩＦ”ｍｏ　Ｑ　ｅ／水相
Ｑになるように４８．５重量部の水に溶解し、前記の反
応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を３０分間
にわたって反応容器内に連続的に滴下し、６０℃で重合
を行った。不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で６０分
間熟成した。

〔水性エマルジョンの評価〕

このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径
、架橋性、ゼータ電位、造膜性、ガラス転移温度及び皮
膜特性は以下の方法で測定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架　橋　性：固形分が４０重量２になるように調整した
水性エマルジョン３０ｇを１２ｃｍＸ１４印のガラス板
に均一になるように流延し、２５℃にて風乾した。この
ようにして得られた皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍに切断し
、２０°Ｃのベンゼンを満したシャーレの中に４８時間
浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を 基準にして下の通り評価した。

Ｏ；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍ
）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である。

△　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

Ｘ　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

ゼータ電位；レーザー回転プリズム方式コロイド粒子ゼ
ータ電位測定測置（米国、ＰＥＮＫＥＮ　ＩＮＣ製ＬＡ
ＳＥＲＺＥＥＴＭ　Ｍｏｄｅｌ　５００型）によりゼー
タ電位を測定した。

造　膜　性；２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚にて評価した。

Ｑ　；平滑で均一な皮膜を形成する。

△　；網目伏すしのある皮膜を形成する。

×　；皮膜を形成しない。

ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコー電子工業■製熱分析測定装置（ＳＳＣ５０００
ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値の
Ｔｇは重量分率法（前出）により算出した。

〔皮膜特性の評価〕

固形分を２０重量２に調整した上記水性エマルジョン３
０重量部を、１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍのガラス板に均一
に流延し、２５℃で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性
を評価した。皮膜特性は以下の基準１こより評価した。

透　明　性：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測 定した。

耐　水　性：皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切断
し、２０℃の水に満したシャーレの中に浸 漬して、皮膜の白化するまでの時間 を視覚にて判定した。

○　；１０日以上 △　；２日以上、１０日未満 ×　；２日未満 粘　着　性；皮膜表面を指触し、ベタ付き感を次の基準
にて評価した。

○　；べた付き感なし △　；ややべた付く ×　；へた付く 伸びと強度；　ＪＩＳ　Ｋ−６７８］に準じ、ダンベル
を作成し、引張り破断時の強度、伸び率及 び５０％、１００％及び２００％モジュラス強度を測定
した。

〔強化無機質材料成形体の調整と性能評価〕５、Ｏｃｍ
　Ｘ　５．Ｏａｎ　Ｘ　１．Ｏａｎのモルタル板（セメ
ント／細骨材＝１７２重量比）をポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（ＥＯＰ＝９．７）水溶液で表面
の汚こう成分を洗浄除去し、水洗後、室温で風乾する。

次いで、このモルタル板を固形分濃度２０重量２に調整
した表−１の水性エマルジョンを濁したシャーレの中に
５分間浸漬し、シャーレより取り出し２５℃で風乾する
。

次に、との含浸ポリマーモルタル板について、外観（光
沢性）、耐水性、耐醜性、耐アルカリ性、耐溶剤性及び
耐衝撃性を次の基準で評価した。

外　　観（光沢性） Ｏ；モルタル板表面が、水性エマルジョンに浸漬前と同
様の光沢がある。

△　；モルタル板表面の光沢が劣り、網目状のすじガ若
干ある塗膜がある。

×　；モルタル板表面が、モルタル板本来の光沢を発し
ない。

耐水性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性含浸ポリマ
ーモルタル板を、脱イオン水、１重量％硫酸水溶液、１
重量２水酸化ナトリウム水溶液及びベンゼンを満した各
シャーレに２５℃で６ケ月間浸漬した。

次いで、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に
ついて下記の基準で評価した。

○　；モルタル板表面に白化、脹れ、剥がれかない。

△　；モルタル板表面に白化、脹れ、剥がれが若干ある
。

×　；モルタル板表面に白化、脹れ、剥がれがある。

耐衝撃性 耐水性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性の判定に供
した含浸ポリマーモルタル板を２５℃で、風乾し、脱水
、脱溶剤後、ＪＩＳ　Ｋ−５４０（ｌに準じて次の様に
評価した。

Ｏ；モルタル板に割れが全くない。

△　；モルタル板に割れが若干ある。

×　；モルタル板が割れる。

以上の方法により得られた水性エマルジョンの性状と形
成する皮膜特性及び強化水硬性無機質材料成形体の性能
を測定、評価した。その結果を表−１及び表−２に示す
。

試料Ｎα１〜４は本発明の実施例であり、本発明の強化
無機質材料成形体が優れた効果を示すことが判る。又、
本発明で用いた水性エマルジョンは、加工時、作業環境
を悪くするような悪臭を発生せず、かつ黄変の問題も全
くない良好なものであった。尚、試料Ｎｏ、　５〜６は
比較例である。

表　　−２ 実施例２ 使用材料として、 セメント；日本セメント■ポルトランドセメント（比重
３．１６） 細骨材；富士用度川砂（表乾比重：２．６１、粗粒率２
．６５） 粗骨材；富士月産砂利（表乾比重：２．６６、最大寸法
２０ｍｍ） を用い、次表の仕様割合の各材料を可傾式ミキサーに仕
込み、３分間混練した。

次いで、従節、螺旋筋及び斜筋で編成された鉄筋を型枠
内に入れて型組みされたヒユーム管の型枠を製管機のロ
ーラー上にのせて、型枠を回転しながら前記の混合した
原料を仕込み、型枠の内面が円滑になるまで回転させて
仕上げた。

これをそのまま水蒸気養生したのち、脱型し、次いで水
中養生後、更にこのヒユーム管の内面を実施例１で調製
した試料Ｎα１〜４の水性エマルジョン（固形分濃度４
０重量％）を固形分濃度が２．５ｋｇ／ｒｒｒになるよ
うに含浸させ、次に自然乾燥して強化ヒユーム管を製造
した。

これら強化ヒユーム管は産業排水及び生活排水に長年に
亘って浸食されない良好なものであった。

実施例３ 表−３に示す割合で（ａ）ステアリル２−ヒドロキシ−
３−アリルオキシ−１−プロピルサクシネートスルホン
酸ナトリウム、（ｂ）分岐鎖状の炭素数１０〜１４のア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム／キシレンスルホ
ン酸ナトリウム＝９８／２重量比、（ｃ）ポリオキシプ
ロピレンポリオキシエチレンＰ、Ｐ’−イソプロピリデ
ンジフェニルエーテルジアクリル酸エステ／Ｌ／　（ｐ
ＯＴ５＝２、ｃｏｒｓ＝１８）　ヲ乳化剤トシ、アクリ
ル酸エチル９０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部
、Ｎ−メチロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水
１．５重量部からなる不飽和単量体混合物１５６重量部
を用い、実施例１と同様に乳化重合を行って水性エマル
ジョンを調製した。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状及び２
５℃で風乾し、形成する皮膜の特性及び強化水硬性無機
質制料成形体として性能を実施例１と同様に測定し評価
した。結果を表−３及び表−４に示す。

試料Ｎｏ８，９，１．２及び１３は本発明の実施例であ
り、試料Ｎｏ７，１０．１１及び１４は比較例である。

実施例４ 表−５に示す次の乳化剤Ｅ−１及びＥ−２、および以下
に示す不飽和単量体混合物ト１及びト２を調整し、 実施例１に準じて乳化重合を行い、水性エマルジョンを
調製した。得られた水性エマルジョンの性状及び３０℃
で風乾し形成する皮膜の特性及び強化水硬性無機質材料
成形体としての性能を実施例１に準して測定し、評価し
た。結果を表−５と表−６に一４２＝ 示す。試料Ｎ０１５及び１６は本発明の実施例である。

又、試料Ｎα１５及び１６の水性エマルジゴンを用いて
実施例２に準じて強化ヒユーム管を製造した。

これらのヒユーム管は長期に亘って産業排水及び生活排
水に浸食されない良好なものであった。

表　　−６ 実施例５ 前記試料Ｎα１〜１６の水性エマルジョンの分散安定性
を以下の要領で評価した。その結果を表−７に示す。な
お、分散安定性試験は以下によった。

〔分散安定性〕

固形分濃度を４０重量％に調整した水性エマルジョン１
５０ｇを２２０ｍ　Ｑのガラスびんに入れ密閉したのち
、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１週間
各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径を
測定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価した。尚
、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で測定
した。

外観＝２５°Ｃで視覚判定により、次の基準で評価した
。

Ｏ；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 Ｘ；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離 透過率；分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−３２０）を用い
、波長８００ｎｍの光照射下での吸光度を求め、光透過
率（〃）を算出した。

粘度ニブルツクフィールド型粘度計（株式会社東京計器
社製Ｂ型粘度計）を用い、２５℃の粘度を測定した。

平均粒子径；コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径で測
定した。

又、４５℃の恒温室に１週間静置した強性加熱分散安定
性試験に供した試料１〜４．８，９，１２．１３及び１
５〜１６の水性エマルジョンを実施例１に準じて皮膜を
形成し、実施例１に準じ皮膜特性及び強化水硬性無機質
材料成形体としての性能を測定した。透明性、耐水性、
粘着剤、耐溶剤性（架橋性）、機械的強度及び強化水硬
性無機質材料成形体としての評価はいずれも実施例１，
２及び３の結果とほぼ同様の良好な結果が得られた。

静置安定性試験前後の粒度分布の変化をグラフにして示
すと第１図（Ａ）及び第１図（Ｂ）の通りである。

尚、表−１の試料Ｎｏ５は、４５℃、１週間静置試験後
、超大粒子が多く、分散性不良につき測定不可であった
ため、試料Ｎｏｌ及び試料Ｎｏ５のいずれも２５℃、６
ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し、比較した。

また、実施例１（試料Ｎα１）及び実施例１（試料Ｎ０
５）の水性エマルジョンを２５°Ｃ１６ケ月間静置後、
水性エマルジョン中の低沸点成分の変化を次の条件によ
りガスクロマ１−グラフを用いて分析した。

その結果を第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）に示す。

分析試料 キャリアーガス；　　Ｎ２Ｎ２２Ｏ／分昇温条件；　　
　Ｉｎ１ｔｉａｌ　１６０℃Ｆｉｎａｌ　　２３０°Ｃ 昇温速度５°Ｃ／分 Ｈｏ１ｄ　ｔｉｍｅ　１０分 ＦＩＤ感度；　　１０’ＭＱ

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）及び第１図（Ｂ）は、各々本発明品（試料
Ｎα１）及び比較品（試料Ｎｏ、　５　）の水性エマル
ジョンの２５℃、６ケ月間静置後の粒度分布の変化を表
わすグラフである。 第２図（Ａ）及び第２（Ｂ）は各々本発明品（試料Ｎα
１）並びに比較品（試料Ｎα５）の水性エマルジョンを
２５℃、６ケ月間静置した後の水性エマルジョン中の低
沸点成分の変化を表わすグラフである。 第２図（Ａ）及び（Ｂ）のピークは次のとうりである。 ■は溶媒のメタノールのピーク、 ■は原料子ツマ−のアクリル酸エチルおよびメタクリル
酸メチルのピーク、 ■は乳化剤のポリオキシエチレンＰ、Ｐ’−イソプロピ
リデンジフェニル（ＥＯＰ＝２０）のジメタクリル酸エ
ステル由来のピーク、 ■■■■■は原料に由来しない低沸点成分によるピーク
である。 契収−−心孝峻 臭駅°」−へ老ぬ ４本シーへ語聴 釆纂ｂ−へ階２づ 手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年ｒ月　１７日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第３２３２７４号 ２、発明の名称 強化水硬性無機質材料成形体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都墨田区本所−丁目３番７号氏　名　　
（６７６）　　ライオン株式会社代表者　小　林　　　
敦 ４、代理人〒１５１ 住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号第−
西脇ビル１１３号 氏名　（７４５０）弁理士　池浦敏明 電話（３７０）　２５３３番 ５、補正命令の日付　　　自発 ６、補正によって増加する発明の数　　０７、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 本願明細書において、以下の通りに補正を行ないます。 （１）第１４頁第４行の「１〜２０」を、　「０〜２０
」に訂正します。 （２）第１９頁第２行の一般式（Ｘｌｌ）を、以下のよ
うに訂正します。 」 （３）第１９頁下から第６行の「Ｒ１４、Ｒ１６」を、
「Ｒ１４、ＲｌＳ、Ｒ１６」に訂正します。 （４）第２５頁第６行乃至第８行の「ポリオキシエチレ
ン（ポリオキシプロピレン）アルキルフェニルエーテル
」を、［ポリオキシエチレン（ポリオキシプロピレン）
ジアルキルフェニルエーテル」に訂正します。 （５）第２７頁第１８行乃至第１９行の「カチオン性高
分子物質及びアニオン性高分子物質」を、「アニオン性
高分子物質及びカチオン性高分子物質」に訂正します。 （６）第３８頁の１表−２」、第＆の「表−４」及び第
４６頁の「表−６」において、左から第４列の［耐熱性
ｊを、「耐酸性」に訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有す
   るとともに重量分率法で算出される値より高いガラス転
   移温度を有し、ゼータ電位が−３０ｍＶ以下であって、
   分散安定性が長期間に亘り優れる水性エマルジョンを含
   浸させたことを特徴とする強化水硬性無機質材料成形体
   。